JPH04258632A - ポリエステルカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルカー
ボネートに係り、特に透明性と機械的強度に優れたポリ
エステルカーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は工業的に広く使
用されている合成樹脂であって、通常２，２−ビス（４
´−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノー
ルＡと略記する）のような二価フェノールとホスゲンの
ような炭酸誘導体との反応により製造されている。

【０００３】ところでビスフェノールＡから製造される
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れ、しかも吸湿
性が小さく熱に安定である等の優れた特性を有している
が、耐薬品性が劣るという問題がある。加えて、近年は
従来のポリカーボネート樹脂では不充分な透明性と強度
に優れかつ成形し易い樹脂や、高温度下でも使用できる
樹脂への期待が高まっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、吸湿性、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂の
長所を損なうことなく、さらに耐薬品性、透明性、強度
および熱成形性と高温度下での使用性を改良された新規
なポリエステルカーボネート樹脂を提供することにある
。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式■

【０００
６】

【化３】 （式中、化４はトランスシクロヘキシレンを示し、ｘは
２又は３を示し、ｌ、ｍ、ｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝１で０．１
≦（ｍ＋ｎ）≦０．９をみたす数である）で示される繰
り返し単位を骨格とするポリエステルカーボネート樹脂
を構成とする。

【化４】

【０００７】本発明の一般式■で示されるポリエステル
カーボネート樹脂を製造する方法としては、二価のビス
フェノール類に代えて下記の一般式■〜■で示される二
価のアルコールを使用する以外はポリカーボネート樹脂
製造に関する従来公知の方法によることができる。

【０００８】

【化５】 （式中、ｘは２又は３を示す）

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】その一例を（ａ）〜（ｄ）として示す。 （ａ）　　ピリジン、トリエチルアミンのような有機塩
基中に、上記の一般式■〜■で示される二価のアルコー
ルを溶解させ、この溶液にホスゲンなどの炭酸誘導体を
吹き込んで反応させる方法

【００１２】（ｂ）　　塩化メチレン、クロルベンゼン
、トルエンなどの不活性溶媒とピリジンなどの酸受容体
との存在下に、上記の一般式■〜■で示される二価のア
ルコールとホスゲンなどの炭酸誘導体を反応させる方法

【００１３】（ｃ）　　金属酸化物などのエステル交換
触媒の存在下に、上記の一般式■〜■で示される二価の
アルコールと炭酸ジアリールエステルとを反応させる方
法

【００１４】（ｄ）　　ジクロロエタン、塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒とピリ
ジンなどの酸受容体との存在下に、上記の一般式■〜■
で示される二価のアルコールとトリクロロメチルクロロ
ホルマートとを反応させる方法

【００１５】また、上記（ａ）〜（ｄ）のいずれの方法
においても、分子量調整剤として二価のアルコールに対
し１〜１０モル％の一価のフェノール、例えばフェノー
ル、ｐ−ターシャリ−ブチルフエノール、ｐ−クミルフ
ェノールなどを添加することは必要により任意に行い得
る。

【００１６】本発明の■式で表されるポリエステルカー
ボネート樹脂は、製造条件を適宜選定することにより融
解するもの、融解とともに分解を伴いながら液晶相を示
すもの及び安定な液晶相を示すものとして得られる。い
ずれも耐衝撃性、吸湿性、熱安定性に優れており、加え
て液晶相を示すものは強度を必要とする分野に、又融解
するものは単独もしくは各種融点のものと混合して熱成
形性を必要とする分野に適用できる。

【００１７】このように、本発明のポリエステルカーボ
ネート樹脂はそれ自体で有用なものであるが、他の公知
の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルメタクリレート、ＡＢＳ、ポリアミド類、ポリアク
リレート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフ
タレートのようなポリエステル類又はポリフェニレンオ
キシド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度及び熱
成形性の改良を図ることもできる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定さ
れるものではない。なお、実施例で使用した原料は次の
ようにして製造した。

【００１９】（１）　　トランス−１，４−シクロヘキ
サンジオール及びトランス，トランス−４，４´−ビシ
クロヘキサンジオールの製造：特開平２−２９４３２５
に記載の方法で製造した。

【００２０】（２）　　ビス（２−ヒドロキシエチル）
−４，４´−ビフェニルジカルボキシラート等の製造：
冷却器をつけた５００ｍｌの３つ口フラスコに４，４´
−ビフェニルジカルボン酸４６．６ｇ（０．２ｍｏｌ）
、塩化チオニル２５０ｍｌ、ピリジン６ｍｌを入れ８０
℃で１０時間反応を行い、次いで過剰の塩化チオニルを
減圧留去して４，４´−ビフェニルジカルボニルクロリ
ド６１．９ｇを得た。次に、冷却器と攪拌器をつけた２
ｌの３つ口フラスコにエチレングリコール１３４．６ｇ
（２．２ｍｏｌ）、ピリジン７０ｍｌ　、ジオキサン１
００ｍｌを入れて８０℃で攪拌した。これに前記により
得られた４，４´−ビフェニルジカルボニルジクロリド
６１．９ｇ（０．２ｍｏｌ）をジオキサン７００ｍｌに
溶解した溶液を４０分間で滴下し、１５０分間反応を行
った。反応終了後この反応液を水５ｌ中に注ぎ、次いで
酢酸エチル３ｌで抽出し、得られた抽出液を２Ｎ−Ｎａ
ＯＨで３回、さらに水で中性になるまで洗浄した。かく
して得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後減圧下で酢酸エチルを留去させて粗生成物を得、
これをエタノールで再結晶処理してビス（２−ヒドロキ
シエチル）−４，４´−ビフェニルジカルボキシラート
２９．８ｇ（融点１２５．９〜１２７．２℃）を得た。 収率４０．７％。

【００２１】なおエチレングリコールに代えて１，３−
プロパンジオールを用いる以外は上記と同様にしてビス
（３−ヒドロキシプロピル）−４，４´−ビフェニルジ
カルボキシラート（融点９０．０〜９１．５℃）を得た
。

【００２２】次に、実施例で得られたポリエステルカー
ボネート樹脂の物性は以下に従って測定した。 還元粘度：クロロホルムを溶媒として２５℃、０．５ｇ
／ｄｌの濃度で測定。 融点（Ｔｍ）：偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー
社製ＦＰ−８２）を装着して毎分３℃の昇温速度で測定
。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：セイコー電子工業社製ＤＳＣ
−２００型を用い毎分５℃の昇温速度で測定。 分解温度（Ｔｄ）：セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ
−２２０型を用い毎分１０℃の昇温速度で測定し、重量
減少５％の温度とした。

【００２３】実施例１ ポリ［トランス−１，４−シクロヘキシレンカルボナー
ト−４−（２−エチレンオキシカルボニル）−４´−（
２−エチレンオキシカルボニル）ビフェニレンカルボナ
ート］の製造 １００ｍｌの３つ口フラスコにトランス−１，４−シク
ロヘキサンジオール０．５２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−４，４´−ビフェニルジ
カルボキシラート０．１７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ピリ
ジン１ｍｌ及び１，２−ジクロロエタン（以下、ＤＣＥ
と称する）５ｍｌを入れて攪拌し、次いでこの液をマン
トルヒーターで９０℃に保ち、還流下にトリクロロメチ
ルクロロホルマート０．５４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）をＤ
ＣＥ２ｍｌに溶かした溶液を２０分間で滴下し、そのま
ま３時間反応を行った。得られた反応液を放冷して５０
℃にした後メタノール３００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱
物を濾過した。この濾過物を熱メタノール中で洗浄し、
次いで乾燥したところ、０．６９ｇ（収率８４．１％）
のポリマーが得られた。このポリマーは、ガラス転移温
度１３３℃、分解温度２７９℃で、融点をもたず還元粘
度は０．２０であった。

【００２４】実施例２〜３ ジオール成分としてトランス−１，４−シクロヘキサン
ジオールとビス（２−ヒドロキシエチル）−４，４´−
ビフェニルジカルボキシラートを種々の割合で用いる以
外は実施例１と同様な方法に従って種々のポリエステル
カーボネート樹脂を製造した。これらの結果を実施例１
の結果と併せて表１に示した。

【００２５】実施例４〜６ ジオール成分としてビス（２−ヒドロキシエチル）−４
，４´−ビフェニルジカルボキシラートとトランス，ト
ランス−４，４´−ビシクロヘキサンジオールを種々の
割合で用いる以外は実施例１と同様な方法に従って種々
のポリエステルカーボネート樹脂を製造した。これらの
結果を表２に示した。

【００２６】実施例７〜１０ ジオール成分としてビス（２−ヒドロキシエチル）−４
，４´−ビフェニルジカルボキシラート、トランス−１
，４−シクロヘキサンジオール及びトランス，トランス
−４，４´−ビシクロヘキサンジオールを種々の割合で
用いる以外は実施例１と同様な方法に従って種々のポリ
エステルカーボネート樹脂を製造した。これらの結果を
表３に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】実施例１１ ポリ［４−（３−プロピレンオキシカルボニル）−４´
−（３−プロピレンオキシカルボニル）ビフェニルカル
ボナート−ｃｏ−２−（Ｐ−フェニレン）−２−（Ｐ−
フェニレン）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンカルボナート］の製造：１００ｍｌの３つ口
フラスコにビス（３−ヒドロキシプロピル）−４，４´
−ビフェニルジカルボキシラート０．１８ｇ（０．５ｍ
ｍｏｌ）、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール
０．５２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍｌ及び１
，２−ジクロロエタン５ｍｌを入れて攪拌した後マント
ルヒーターで９０℃に保ち、これに還流下、トリクロロ
メチルクロロホルマート０．５４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）
をＤＣＥ３ｍｌに溶かした溶液を２０分間で滴下し、そ
のまま３時間反応を行った。得られた反応液を放冷して
５０℃にした後メタノール２５０ｍｌに注ぎ、析出した
沈澱物を濾過した。この濾過物を熱メタノール中で洗浄
し、次いで乾燥してポリマー０．７５ｇ（収率９０．４
％）を得た。このポリマーは、還元粘度０．２４、ガラ
ス転移温度１１６℃、融点を持たず分解温度は２８３℃
であった。

【００３１】実施例１２〜１３ ジオール成分としてビス（３−ヒドロキシプロピル）−
４，４´−ビフェニルジカルボキシラートとトランス−
１，４−シクロヘキサンジオールを種々の割合で用いる
以外は実施例１１と同様な方法により種々のポリエステ
ルカーボネート樹脂を製造した。これらの結果を実施例
１１の結果と併せて表４に示した。

【００３２】実施例１４〜１６ ジオール成分としてビス（３−ヒドロキシプロピル）−
４，４´−ビフェニルジカルボキシラートとトランス，
トランス−４，４´−ビシクロヘキサンジオールを種々
の割合で用いる以外は実施例１１と同様な方法により種
々のポリエステルカーボネート樹脂を製造した。これら
の結果を表５に示した。

【００３３】実施例１７〜２０ ジオール成分としてビス（３−ヒドロキシプロピル）−
４，４´−ビフェニルジカルボキシラート、トランス−
１，４−シクロヘキサンジオール及びトランス，トラン
ス−４，４´−ビシクロヘキサンジオールを種々の割合
で用いる以外は実施例１１と同様な方法により種々のポ
リエステルカーボネート樹脂を製造した。これらの結果
を表６に示した。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のポリエステ
ルカーボネート樹脂は、製造条件を適宜選択することに
より比較的低温から高温に亘る広い範囲で融解するもの
、融解とともに分解を伴いながら液晶相を示すものおよ
び安定な液晶相を示すものとして得られ、従来のポリカ
ーボネート樹脂の特長を生かしながら耐薬品製、透明性
、強度、熱成形性に優れ、高温度下での使用性も向上し
たものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式■ 【化１】 （式中、化２はトランスシクロヘキシレンを示し、ｘは
   ２又は３を示し、ｌ、ｍ、ｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝１で０．１
   ≦（ｍ＋ｎ）≦０．９をみたす数である）で示される繰
   り返し単位を骨格とするポリエステルカーボネート樹脂
   。 【化２】