JPH0430172A - 薄膜および電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜および電子写真感光体の製造方法に関し
、詳しくは特定のＨＬＢ　（親水性親油性バランス）値
を有する界面活性剤を用いるとともに加温処理すること
によって、均一な薄膜を効率よく製造する方法、ならび
にこの方法によってアルミニウム基板上に電荷発生層を
形成して、感光特性のすぐれた電子写真感光体を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
から、色素等の薄膜を製造する方法として、真空蒸着法
、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、超高真空（イオンビ
ーム、分子線エピタキシー）法。

ＬＢ腹膜法キャスト法などが知られている。しかしなが
ら、これらの方法はいずれも色素等の材料を有機溶媒に
溶解させたりあるいは加熱するなどの操作を必要とする
ため、熱に弱い疎水性の物質を薄膜化することができな
かった。

また、各種の疎水性有機物質のＩＩＴｆ１４を形成する
ミセル電解法も知られている（電気化学協会（第５４回
）春季大会Ｆ２０１）（１９８７）。このミセルミ解法
は、様々な疎水性物質の薄膜を製造することができ、工
業的に有利な方法として注目されている。しかし、酸化
還元基としてフェロセン基を導入する必要があり、この
ようなフェロセン基を有する界面活性剤の合成には手間
を要し、もっと簡易な方法が望まれていた。また、ミセ
ル電解法の原理に従うと、陽極にしかｉｌ膜を形成する
ことができないため、陽分極によって溶解してしまうア
ルミニウム電極（陰極）には製膜が極めて困難であった
。

一方、感光材料の分野ではアルミニウム基板への製膜が
望まれ、アルミニウム上へ簡単な手法で薄膜を形成する
ことのできる方法の開発が期待されている。

このような状況下で、近年、ＨＬＢ値１０．０〜２０．
０の界面活性剤（フェロセン誘導体を除く）によって平
均粒子径１０μｍ以下の疎水性物質粉末を水性媒体中に
分散あるいは可溶化することによって得られた分散液あ
るいは溶液を通電処理し、陰極電極上に前記疎水性物質
薄膜を形成する方法が提案されている（Ｃｈｅｍ、Ｌｅ
ｔｔ、、１ｉｉｉ、　１１３７　）。

しかしながら、この方法で形成される薄膜は、均一性が
必ずしも充分でなく、またこれを電子写真の感光体とし
て用いても、感光特性が不充分であって、実用に適した
ものではなかった。また、この方法では当然ながら、電
力が必要であり、基板は導電体でなければならなかった
。なお、上記方法で得られた薄膜を感光体に応用するこ
とによって、それ以前の製膜方法によるものよりも良好
な感光特性が得られたが、実用化するためには更に改善
が求められていた。このような特性改善の他に、従来の
ミセル電解法に基づく薄膜製造技術には、製膜時の電解
操作に伴う電極の接続、電力供給などの煩雑な手間も必
要であった。

本発明者らは、上記ミセル電解による製膜法において、
電解操作が必要不可欠なものかなど残された問題点をさ
らに詳細に鋭意検討を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、上記分散液あるいは溶液を４０°Ｃ以上、特
に４０〜９０°Ｃに加温するだけでアルミニウム板等の
基体上に製膜でき、得られる薄膜の均一性ならびに感光
体特性が飛躍的に向上することを見出した。本発明は、
この知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、平均粒径１０μｍ以下の疎水性物質
粉末を水性媒体中でＨＬＢ値１Ｏ００〜２０．０の界面
活性剤（フェロセン誘導体を除く）によって分散あるい
は可溶化し、次いで得られた分散液あるいは溶液を４０
°Ｃ以上に加温し、基板上に前記疎水性物質、ｉ！膜を
形成することを特徴とする薄膜の製造方法を提供するも
のである。さらにまた本発明は、基板としてアルミニウ
ム板を用い、疎水性物質として電荷発生物質（ＣＧＭと
略す）を用いて、上記の薄膜の製造方法により作製した
薄膜を電子写真感光体の電荷発生層（ＣＧＬと略す）と
することを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供
するものである。

本発明の方法における分散あるいは可溶化の対象、すな
わち薄膜の素材原料としては疎水性物質粉末を用いる。

この疎水性物質粉末は、平均粒子径が１０μｍ以下、好
ましくは１〜０．０１μｍ程度のものである。平均粒子
径が１０μｍを超えるものでは、水性媒体中に分散、可
溶化するのに時間がかかり、また均一な分散、可溶化が
困難になるなど様々な問題が生じる。上記疎水性物質粉
末の種類は、形成すべき薄膜の用途、特に電子写真感光
体としての用途に応じて適宜選定すればよく、有機物質
、無機物質を問わず様々なものを挙げることができる０
本発明の電子写真感光体の製造方法にあっては、とりわ
けこの疎水性物質は、ＣＧＭであることが好都合である
。具体例を挙げると、有機物質としては、フタロシアニ
ン、フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体（
例えば、銅錯体、クロロアルミニウム錯体、バナジン酸
錯体、クロロインジウム錯体など）、ナフタロシアニン
、ナフタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯体およびこれらの
誘導体、ペリレン、ペリレンの金属錯体およびこれらの
誘導体、アゾ色素、キナクリドン、ビオロゲン、スーダ
ンなどの光メモリー用色素や有機色素をはじめ１，１°
−ジヘプチルー４．４°−ビビリジニウムジブロマイド
。

１、　１”−ジドデシル−４，４°−ビピリジニウムジ
ブロマイドなどのエレクトロクロミック材料、６−ニト
ロ−１，３，３−１−リンチルスピロ（２°Ｈ−１°−
ベンゾビラン−２，２゛−インドリン）（通称スピロピ
ラン）などの感光材料（フォトクロミック材料）や光セ
ンサー材料、１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどの
ジアゾタイプの感光材料をあげることができる。

また、無機物質としては、Ｔｉ０ｇ、Ｃ，ＣｄＳ。

Ｗ　０３１　Ｆ　ｅ、ｏ　３＋　Ｙ　ｔｏ　３＋　Ｚｒ
Ｏｔ、　Ａ］ｚＯ３＋　Ｃｕ　Ｓ　。

ＺｎＳ、ＴａＯｘ、ＬｉＮｂ０＋、Ｓｉ：＋Ｎ４など、
さらには各種の超電導酸化物など各種各様のものがある
。

本発明の方法で用いる界面活性剤はフェロセン誘導体以
外のものであって、ＨＬＢ値が１０．０〜２０．０．好
ましくは１２〜１８の界面活性剤である。非イオン性、
カチオン性およびアニオン性界面活性剤いずれも用いる
ことができる。このような界面活性剤の好適例をあげれ
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル等の４トイオン系界面活性剤を
初めとし、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウ
ム、脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドなどをあげるこ
とができる。

本発明では、先ず上記の疎水性物質粉末および界面活性
剤を水性媒体中に混合する。この水性媒体としては、水
をはじめ、水とアルコールの混合液、水とアセトンの混
合液など様々な媒体をあげることができる。

この際の加える界面活性剤の量は、特に制限はないが、
最終的な濃度が１０μＭ〜ＩＭ、好ましくは０．５ｍＭ
〜５ｍＭの範囲になるように選定する。

本発明の方法では、次に上記の界面活性剤、疎水性物質
粉末および水性媒体の混合物を、超音波。

ホモジナイザーあるいは攪拌機等により、１時間〜７日
間程度充分に攪拌させる。この攪拌操作の間に、ＨＬＢ
値１０．０〜２０．０を有する界面活性剤の作用によっ
て疎水性物質粉末が水性媒体中に均一に分散あるいは可
溶化して、分散液あるいは水溶液の状態にすることがで
きる。

本発明の薄膜の製造方法では、上記のようにして得た均
一分散液あるいは水溶液に、所望に応じて支持塩を加え
ることもできる。この支持塩を加えない場合の方が支持
塩を含まない純度の高い薄膜を得ることができるが、製
膜過程および得られる薄膜の状況に応じて判断する。支
持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、可溶化の進行
や基板への前記疎水性物質の析出を妨げないものであれ
ば特に制限はない。具体的には、一般広く支持塩として
用いられている硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リ
チウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、アルミニウムなどの塩）、
ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム。

ナトリウム、ルビジウム、カルシウム、マクネシウム、
アルミニウムなどの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、
カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩）が
好適である。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは分
散している疎水性物質の析出を妨げない範囲であればよ
く、通常は上記界面活性剤のθ〜３００倍程度の濃度、
好ましくは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。

また均一分散液あるいは水溶液の状況に応じて過剰の疎
水性物質を遠心分離、デカンチーシラン。

静止沈降等にて除去した後、得られた液体中に基板を浸
して、静置したままあるいは若干の攪拌を加えなから製
膜処理する。製膜処理中に疎水性物質粉末を上記均一液
体に補充添加してもよく、あるいはその一部を系外へ抜
き出し、抜き出した液に疎水性物質粉末を加えて充分に
混合撹拌し、しかる後にこの液を系内へ戻す循環回路を
併設してもよい。

この除用いる基板としては、各種のものが使用可能であ
るが、卑金属、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、鉄、ニ
ッケル、マグネシウム等の金属やステンレス鋼等の合金
が好ましく、またそのほか銅、白金、金、銀、グラジ−
カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導電体等及
び結晶シリコン、アモルファスシリコン等の半導体を充
当することもできる。特にアルミニウム基板を用いるの
が好適である。

本発明に方法における製膜条件は、基板上に前記疎水性
物質の薄膜が生成する条件下に設定すればよい、このよ
うな条件は、状況に応じて様々に異なるが、具体的には
液温を４０°Ｃ以上、好ましくは４０〜９０℃の範囲に
設定すればよい。

本発明の方法で得られた薄膜には、さらに必要に応じて
、溶媒洗浄、１００〜３００℃テノヘーキング処理等の
後処理を行うことも有効である。

本発明では、以上のようにして得られた前記疎水性物質
の薄膜をＣＧＬとして用いて、その上層に電荷移動層（
ＣＴＬと略す）を形成することも可能である。このＣＴ
Ｌはバーコード、スピンコード法により作製することが
できる。またＣＴＬの素材としては、ＰＶＫ、　　ヒド
ラゾン、ビストリフェニルアミンなどが挙げられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ ２５０　ｃｃの水に銅フタロシアニン（東京化成製）。

ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王■製。

商品名：Ｂｒ１ｊ　３５　、　ＨＬＢ値１８．０）及び
臭化リチウムをそれぞれ７ｍＭ、２ｍＭ、０．１Ｍにな
るように加えた。この混合液を超音波で３０分間分散し
、その後、室温にて一昼夜攪拌した。さらに−昼夜静置
しこのち、その上澄液５０ｃｃを電解セルに入れ、基板
としてアルミニウム板を挿入し、セルの温度を室温から
９０℃まで昇温しで薄膜を形成した。

実施例２〜５ 実施例１において、セルの最終温度をそれぞれ８０℃、
７０℃、６０℃、５０℃としたこと以外は、すべて実施
例１と同様の操作を行った。

実施例６ 実施例４において臭化リチウムを入れなかったこと以外
は、実施例４と同様の操作を行った。

比較例１及び２ 実施例１において、セルの最終温度をそれぞれ２０℃、
３０℃としたこと以外は、すべて実施例１と同様の操作
を行った。

以上の実施例１〜６及び比較例１．　２で得られた各薄
膜について、それぞれ製膜性、光沢１表面の均一性、吸
収ピーク波長、結晶系の観測結果並びに測定結果を、第
１表に示す。

実施例７ 実施例１で形成した薄膜をエタノールで充分洗浄した後
に、乾燥し、これを電荷発生層（ＣＧＬ）として用いて
、このＣＧＬ上にポリビニルカルバゾールのクロロベン
ゼン溶液（濃度１１重量％）をスピンコードし、厚さ６
〜８μｍの電荷移動層（ＣＴＬ）を形成した。このよう
にして、ポリビニルカルバゾールＣＴＬ／銅フタロシア
ニンＣＧＬ／アルミニウム電極からなる感光体を作成し
た。

この感光体の性能評価を５Ｐ４２Ｂ型試験機（川口電機
製）を用いて、下記の如く行った。

即ち、上記感光体に一７ｋＶでコロナ放電を３０秒間行
って、感光体表面を負に帯電させた。

この時の表面電位（Ｖｄ）が波長６１０ｎｍまたは６３
０ｎｍの光（出力５μＷ）を照射して、半分の値（Ｖｄ
／２）になるまでの時間（秒）を求め、その間の光量（
光強度Ｘ時間、単位：μＪ／ｄ）を波長６１０ｎｍまた
は６３ｏｎｍの光に対する感光体の指標とした。第２表
にこの性能評価結果を示す。

実施例８〜１Ｉ ＣＧＬとしてそれぞれ実施例２〜５の薄膜を用いたこと
以外は、実施例６と同様の操作を行った。

それぞれの性能評価結果を第２表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の方法によれば、アルミニウム等の
卑金属上に疎水性物質の均一な薄膜を形成することがで
き、感光材料等への応用が可能となった。

また、本発明の方法は、一般に汎用されている界面活性
剤を使用することができ、さらに所望の素材の均一なＣ
ＧＬを有する感度の良好な電子写真感光体を容易かつ安
価に製造することができ、実用上極めて利用価値が高い
。

さらに、本発明は、温度を加えるだけで製膜可能な薄膜
生成技術を提供するものであり、この薄膜生成技術を応
用することによって電子写真感光体の製造方法の格段の
発展が期待できるものである。しかも、電気を印加する
ことなく製膜できるため、電解装置や取出電極が不要で
あり、その結果感光体の製造工程が簡略化され、省エネ
ルギー化が可能となるだけでなく、製造コストを著しく
軽減でき、また絶縁性の基板にも製膜可能であるので光
メモリディスク等のポリマー基板にも薄膜形成を実際に
可能にならしめる。

したがって、本発明の方法で得られる電子写真感光体は
、複写機においては従来よりもはるかに鮮明に画像を複
写でき、複写時間の短縮、露光光源の省エネ化が可能と
なる。また、レーザープリンタにおいても同様にプリン
ト時間の短縮、露光光源の省エネルギー化が可能となる
。

この本発明の方法によって形成される薄膜および電子写
真感光体は、上記の複写機、レーザープリンタばかりで
なく、アルミニウムを電極として応用する電子デバイス
素子（ＥＬ、センサ、太陽電池、ＥＣ，ＬＣＤデイスプ
レィ、ＦＤＰデイスプレィ表示電極）、機能性薄膜を利
用する素子（光メモリディスク、ＰＨＢ素子、超伝導素
子、２次非線型光学素子、３次非線型光学素子）等に幅
広く有効に利用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒径１０μｍ以下の疎水性物質粉末を水性媒
   体中でＨＬＢ値１０．０〜２０．０の界面活性剤（フェ
   ロセン誘導体を除く）によって分散あるいは可溶化し、
   次いで得られた分散液あるいは溶液を４０℃以上に加温
   し、基板上に前記疎水性物質薄膜を形成することを特徴
   とする薄膜の製造方法。
2. （２）基板が卑金属である請求項１記載の薄膜の製造方
   法。
3. （３）基板としてアルミニウム板を用い、疎水性物質と
   して電荷発生物質を用いて、請求項１の方法により作製
   した薄膜を電子写真感光体の電荷発生層とすることを特
   徴とする電子写真感光体の製造方法。