JPH04310787A

JPH04310787A - 色形成組成物

Info

Publication number: JPH04310787A
Application number: JP4018835A
Authority: JP
Inventors: Dietrich Hoffmann; ディートリッヒ　ホフマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-02-09
Filing date: 1992-02-04
Publication date: 1992-11-02
Also published as: EP0499045A1; EP0499045B1; DE4103966A1; US5346931A; BR9200419A; DE59206829D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ａ）色形成剤の固体粒子の核、Ｂ）水溶性の非イオン性ポリマーの第一包囲物（ｅｎｖ
ｅｌｏｐｅ）、及びＣ）架橋ポリマーの第二包囲物からなる新規の色形成組成物に関する。

【０００２】本発明は、更に、これらの色形成組成物１
種以上を含有する分散水溶液に関し、かつ付加的に発色
剤としての電子受容体１個以上を含有するこれらの分散
液にも関する。

【０００３】本発明は、感熱及び感圧記録材料の製造の
ために色形成組成物を使用すること及びこれらの記録材
料自体にも関する。

【０００４】

【従来の技術】感圧及び感熱記録材料の構造及び機能は
、公知である。

【０００５】支持体、一般に１枚の紙、厚紙又はフィル
ムの上に、電子受容体と接触して、色反応を起こす無色
又は僅かに色の付いた色形成剤を含有する感圧又は感熱
塗料がある。

【０００６】特に感圧系の場合、この塗料は、非揮発性
又はほんの僅かに揮発性の溶剤（コア・オイル：ｃｏｒ
ｅ　ｏｉｌｓ）中に溶けた色形成剤を含有し、かつ圧力
の施与、又は壁材料の軟化温度が最適ならば、まさに局
所加熱により破壊されうる、マイクロカプセルからでき
ている。この方法により放出された色形成剤は、次いで、同じ支
持体上の同一層又は第二層中に分散するか又は、カーボ
ン無しのコピー紙では、もう一枚の紙の反対側に分散す
る酸性発色剤と接触する。

【０００７】感熱系では、通常カプセル化されていない
色形成剤及び発色剤は、一つの又は同一の層中で、非結
合粒子として結合剤中に分散されている。加熱すると、
成分は、融解し、色形成剤と発色剤との間に色形成反応
を引き起こすことができる。

【０００８】特に後述の系で問題になるのは、品質を減
らすバックグラウンド着色（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　ｃ
ｏｌｏｒｉｎｇ）が、系の製造過程で現われうることで
ある。これらのバックグラウンド着色は、一方では、分
散液を、特に分散剤としてのポリビニルアルコールの存
在下に製造するために、水性媒体中でそれを極微細にミ
リング（ｍｉｌｌｉｎｇ）する工程における色形成剤の
前発色に起因し、他方では、特に、安価で水に僅かに溶
ける発色剤を使用するならば、これらの分散水溶液を紙
表面に施与した際に、色形成剤と発色剤とが反応するこ
とに起因する。これは、特に、例えばテレファックス法
に必要とされるような、反応成分が迅速に反応する系の
場合である。

【０００９】感熱系の場合でのバックグラウンド着色は
、マイクロカプセル化により完全には避けることはでき
ない。それというのもカプセル化されていない色形成剤
が常に少量存在するからである。更に、壁材は、好適な
（高すぎない）温度で軟化せねばならないので、特別な
要求に応じなければならない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、バッ
クグラウンド着色の無い感熱−及び感圧記録材料を安価
な方法で製造することを可能にする色形成組成物を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的は、Ａ）色形成
剤の固体粒子の核、Ｂ）水溶性の非イオン性ポリマーの第一包囲物及びＣ）
架橋ポリマーの第二包囲物からなる色形成組成物により達成されることが判明した
。

【００１２】更にこれらの色形成組成物をａ）色形成剤
を、分散水溶液中のポリマーと共にミリングすることに
より水溶性非イオン性ポリマーで色形成剤固体粒子を包
囲し、ｂ）更に、工程ａ）で得られた粒子に、架橋ポリマーの
オリゴマー前駆物質の分散水溶液を添加し、かつ硬化さ
せて、それを包囲する連続層を形成させて、工程ａ）で
得られた粒子を架橋ポリマーで包囲することにより製造
する方法が発見された。

【００１３】本発明は、更にこれらの色形成組成物１種
以上を含有する分散水溶液及びこれらの色形成組成物１
種以上と発色剤としての電子受容体１種以上も含有する
分散水溶液も提供する。

【００１４】最後に本発明は、感熱−及び感圧記録材料
の製造のためのこれらの色形成組成物の使用及びこれら
の記録材料それ自体も提供する。

【００１５】本発明の色形成組成物は、色形成剤の固体
粒子の核を含有する。感熱及び感圧記録媒体への使用に
関して公知であり、自体は、無色又は僅かに色付きであ
るが、電子受容体と接触して電子の供与又は陽子の受容
により発色する色形成剤がこの目的に好適である。

【００１６】有利な色形成剤は、例えばラクトン、例え
ば、特にクリスタルバイオレットラクトン及びローダミ
ン及びジアゾローダミンラクトン、フタリド、スピロジ
ピラン、例えば特にスピロジベンゾピラン及び特にフル
オランである。

【００１７】そのために黒色を生ずる色形成剤を有する
のが望ましい、テレファクス法を含む多くの目的がある
ので、例えば２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチル−６
−ジアルキル−又は−ジアリール−アミノフルオランが
特に有利である。

【００１８】これらのうち、２−Ｎ−フェニルアミノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン：

【００１
９】

【化１】

【００２０】が、その高い反応性により、特に有利であ
る。

【００２１】所望の色、例えば黒色を得るために、前記
の群１つ以上からの色形成剤を含有しうる色形成剤混合
物を使用することも、当然可能である。

【００２２】固体色形成剤の核を囲む第一包囲物は、水
溶性非イオン性ポリマーからなる。特に、遊離ヒドロキ
シル基を含有しないポリマー、例えばポリアルキレング
リコールエーテル、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はポリブチレングリコールエーテル及び非常に高い
比率でエーテル化されたヒドロキシル基を有するメチル
セルロースが、この目的に好適である。一般にＫ値１０
〜１００、有利に３０〜９０（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈ
ｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈｅｍｉｅ　１３（１９３
２），４８〜６４，７１〜７４の方法により１重量％濃
度（又はＫ値が３０以下の場合には、５重量％濃度）水
溶液中で２５℃で測定されたＫ値）を有するポリビニル
ピロリドンを使用するのが特に有利である。

【００２３】第二包囲物は、架橋ポリマーにより構成さ
れている。市販の熱可塑性ポリマー、例えばポリアミド
、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリアクリレー
ト、アクリレートとメタクリレートとのコポリマー、ポ
リブタジエン、尿素、メラミン、フェノール及びホルム
アルデヒドの重縮合体及びゼラチンもこの目的に好適で
あり、これらは、慣用法で硬化され、従って実質的に水
溶性にされている。特に好適なのは、米国特許（ＵＳ−
Ａ）第４４０６８１６号明細書中に記載の架橋メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂である。

【００２４】本発明の色形成組成物は、有利に２工程で
得ることができる。

【００２５】第一包囲物は、色形成剤を、水溶性非イオ
ン性ポリマーの分散水溶液、有利に、ポリビニルピロリ
ドンを一般に１〜２０重量％、有利に５〜１５重量％含
有するポリビニルピロリドン分散液の存在下に、水性媒
体中で通例０．１〜３μｍの粒径まで粉砕することによ
り施与するのが有利である。粉砕は、ビーズミリング（
ｂｅａｄ　ｍｉｌｌ）で行うのが有利である。一般に使
用ポリマー量は、色形成剤に対して０．１〜１０、有利
に０．５〜５重量％である。粘度降下剤、例えばアクリ
ル酸／スチレンコポリマーを、固体ポリビニルピロリド
ンに対して一般に１〜２０、有利に５〜１５重量％の量
で添加するのは、しばしば有利である。

【００２６】第二包囲物の形成のために、第一工程で得
られた色形成剤分散液を、一般に保護コロイド及びオリ
ゴマーと混合し、これを、引き続き、例えば酸の添加に
より硬化完結させ、前処理された色形成剤粒子上に沈殿
させる。

【００２７】この目的のために、色形成剤に対して１〜
２０、有利に５〜１０重量％の、２０重量％濃度ポリア
クリルアミドメチレンプロパンスルホン酸水溶液と７０
重量％濃度メラミン−ホルムアルデヒド樹脂水溶液との
重量比１：１での混合物を使用することは、有利である
。硬化は、有利に、色形成剤に対して、一般に０．１〜
５、有利に１〜３重量％の電解質、例えば無機酸のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、リン酸水素二ナトリウム又は特にリ
ン酸二水素ナトリウム及びｐＨを約３．５〜４．５に調
整する酸、例えばギ酸を約７０℃で添加することにより
行う。

【００２８】本発明の色形成組成物は、目に見える自己
着色を有さない大きな利点がある。それというのも感熱
及び感圧紙の被覆のために必要な微細粉砕の工程で、色
形成剤の早すぎる発色が、前記ポリマー、特にポリビニ
ルピロリドンの添加により、防止されるからである。

【００２９】更にこれらの分散水溶液は、色を出現させ
ることなく、発色剤分散水溶液と混合することができる
。色形成剤と溶解して存在する発色剤との反応は、色形
成剤の回りの二重包囲物により防止される。この混合物
は一般に２４時間をはるかに越えて安定なので、他目的
に容易に使用することができる。

【００３０】発色剤の表面をポリマーで被覆することも
可能である。しかしながら、一般にこれは必要ではない
。それというのも色形成剤の周囲の包囲物が、適切な保
護を提供するからである。

【００３１】本発明の色形成組成物は、有利に感熱−及
び感圧記録材料中に使用することができる。

【００３２】これらの材料は、慣用法で製造する。色形
成組成物のほぼ４０重量％濃度分散水溶液を発色剤のほ
ぼ５５重量％濃度分散水溶液と、色形成剤及び発色剤の
特性に応じ、重量比約１：４〜１：１５で混合し、一般
にその表面が滑らかにされた支持体、通常、紙に、約４
〜７ｇ／ｍ２の層厚で施与する。このようにして被覆さ
れた紙を引き続き乾燥させる。

【００３３】好適な発色剤は、感熱−及び感圧記録材料
中への使用に関して公知である電子受容体である。これ
らは、例えば次のものである： −ケイ酸塩を基礎とするもの、例えば活性及び酸性白土
、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイド二酸化ケ
イ素及びケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及び
ケイ酸亜鉛、 −カルボン酸、例えばシュウ酸、マレイン酸、コハク酸
、酒石酸、クエン酸、ステアリン酸、安息香酸又はｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸
及び置換サリチル酸、例えば３−イソプロピル−、３−
シクロヘキシル−、３，５−ジ−ｔ−ブチル−又は３，
５−ジ（２−メチルベンジル）−サリチル酸、−フェノ
ール誘導体、例えば４、４′−イソプロピリデンジフェ
ノール、−ビス（２−クロルフェノール）、−ビス（２
，６−ジクロルフェノール）、−ビス（２，６−ジブロ
ムフェノール）、−ビス（２，６−ジメチルフェノール
）又は−ビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレン−ビス（４−クロルフェノール）又は−ビス
（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−ｓ
−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリ
デンジフェノール又は−ビス（２−メチルフェノール）
、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、４−ｔ−ブチル
−又は４−フェニル−フェノール、フェノール性樹脂、
α−又はβ−ナフトール、 −メチル４−ヒドロキシベンゾエート、及び又は−これ
らの有機受容体の塩。

【００３４】フェノールを基礎とする発色剤は、本発明
の記録材料のために有利である。フェノールを基礎とす
る発色剤のうちで、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノール（ビスフェノールＡ）が特に有利である。

【００３５】本発明の記録材料は、更に、感熱又は感圧
層中に慣用の添加剤を含有してよい。そのような添加剤
は、例えば紙表面を滑らかにするのに寄与する滑剤、例
えばステアリン酸亜鉛である。特に感熱層中に増感剤を
使用することも可能である。増感剤は、軟化温度を下げ
、従って発色を促進するのに役立つ低融点の特有のワッ
クスである。

【００３６】本発明の感圧−及び感熱記録材料は、目に
見えるバックグラウンド着色を有さない。光度測定は、
明らかに強度１Ｋ／Ｓ×１００以下を示す。印刷の際に
得られる黒色、又は一般に色の強度は、明らかに４０Ｋ
／Ｓ×１００以上（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ；Ｋｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ１７（１９７０）
、２８２〜２９１による評価）である。これは、明らか
にそのような材料に関する要求を満たしている。

【００３７】本発明の記録材料は、更に、色形成剤及び
発色剤を、特に反応性色形成剤及び水溶性発色剤も含め
、完全に自由に選択できる大きな利点を有する。これは
、特に安価な成分、２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン及びビスフェノール
Ａも使用することができるので、暗黒色を生み出す高速
反応系を製造できることを示してもいる。

【００３８】

【実施例】ａ）色形成組成物の製造例１色形成剤２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン１０ｇを水１５ｇ及び１０重量
％濃度のポリビニルピロリドン分散水溶液（Ｋ３０）１
ｇと共に平均粒径が１μｍになるまでビーズミリングし
た。

【００３９】次いで、このようにして製造された色形成
剤分散液を、先ず７０重量％濃度のメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂水溶液（モル比；メラミン：ホルムアルデ
ヒド＝１：５．６〜１：６．２）と２０重量％濃度のポ
リアクリルアミドメチレンプロパンスルホン酸水溶液と
の重量比１：１の混合物１．９ｇと共に撹拌し、次いで
リン酸二水素ナトリウム０．２２ｇと共に撹拌すること
により混合した。次いで混合物をギ酸でｐＨ４．２に調
整した。室温で１時間の撹拌後に水２．５ｇを添加し、
混合物を完全に硬化するまで７０℃で更に２時間撹拌し
た。

【００４０】その結果、目に見える着色の無いほぼ３５
重量％濃度の２−Ｎ−フェニルアミノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン分散水溶液が得られた。測
光法により、強度０．１Ｋ／Ｓ×１００が示される。

【００４１】例２〜５次表に記載の色形成組成物を、例１と同様にして製造し
、これらは、０．１〜０．６Ｋ／Ｓ×１００の範囲の同
じ自己−色強度を有した。

【００４２】ｂ）感熱記録材料を製造するための色形成
組成物の使用。

【００４３】ａ）で得られた色形成剤分散液を色形成剤
含有率１３重量％まで希釈し、重量比１：１で５５重量
％濃度のビスフェノールＡ分散水溶液と混合した。

【００４４】これらの熱分散液による着色を評価するた
め、光測定をザイス・エルレホ光度計（Ｚｅｉｓｓ　Ｅ
ｌｒｅｐｈｏ　ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて実施し
、クベルカ−ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）によ
りＫ／Ｓ×１００で評価した。５分、６０分及び１８０
分間静置後の結果を次表に挙げる。

【００４５】感熱記録材料を製造するために、約６ｇ／
ｍ２の層厚になるように、熱分散液を土台紙に３０μｍ
ドクターブレードで施与した。被覆された紙は、５０℃
以上でない熱空気で乾燥させた。

【００４６】これらの感熱層を、各々、熱パルス７ｍ秒
を使用するネッカシュタイナッハ社（Ｎｅｃｋａｒｓｔ
ｅｉｎａｃｈ　ＧｍｂＨ）の１８０／３００ＴＥＳ９０
２４ＢタイプのＦ＋Ｏ　　エレクトロニクス・システム
ズ・サーマル・プリンタ（Ｆ＋Ｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｉｎｔｅ
ｒ）中で発色させた。生じた黒色（又は例４の場合は、
青色）を、クベルカ−ムンクによりＫ／Ｓ×１００で評
価した。結果を次表に挙げる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　色形成組成物において、これは、Ａ）
色形成剤の固体粒子の核、Ｂ）水溶性の非イオン性ポリマーの第一包囲物及びＣ）
架橋ポリマーの第二包囲物からなることを特徴とする、色形成組成物。
【請求項２】　　ａ）色形成剤を、分散水溶液中のポリ
マーと共にミリングすることにより水溶性非イオン性ポ
リマーで色形成剤固体粒子を包囲し、ｂ）更に、工程ａ）で得られた粒子に、架橋ポリマーの
オリゴマー前駆物質の分散水溶液を添加し、かつ硬化さ
せて、それを包囲する連続層を形成させて、工程ａ）で
得られた粒子を架橋ポリマーで包囲することにより得ら
れる、請求項１記載の色形成組成物。