JPH04310791A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に画像の熱安定性に優れた感熱記録材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物（通常、顕色剤と呼ばれる）を主成分とする感熱記
録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬
時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。このような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記
録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと
などの利点があり、各種の計測用記録計、ファクシミリ
、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車
券の自動販売機など広範な分野で利用されている。

【０００３】しかしながら近年感熱記録材料の需要が大
幅に伸びるに従い、他の記録方式と比較して画像安定性
の面で著しく劣ることが問題視されるようになってきた
。上記顕色剤としては一般にビスフェノールＡ〔２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕が品質的
に安定していること、低コストであること、発色性が良
好であること等の理由により使用されているが、この顕
色剤を用いた感熱記録材料の画像は、通常の環境条件下
で保存した場合でも経時的に退色が進行していく。また
、退色と並行して画像表面に白色の粉体が析出してくる
ことが多いが（通常、粉吹きと呼ばれる）、この現象も
画像品質を著しく損なうものである。このため現行の感
熱記録は、長期間保存すると画像が判別しにくくなった
り、極端な場合全く消失してしまうこともあり、記録材
料として重大な欠陥を持っている。感熱記録材料の標準
的な評価試験項目のなかに６０℃条件下での保存試験（
耐熱試験）があるが、この条件下におくと退色が著しく
加速されることから、発色体の熱安定性の低さがその原
因であると考えられる。

【０００４】以上のような理由から、今後感熱記録材料
を市場に定着させ、より一層の利用拡大を図るためには
、画像の熱安定性を改善し、記録材料としての信頼性を
高めることが不可避の技術的課題になっている。

【０００５】この目的達成の為に従来から種々の検討が
行われており、なかでもビスフェノールＡに替わる新規
な顕色剤を用いた感熱記録材料に関しては、非常に多く
の提案がなされている。例えば、特開昭５７−２１０８
６６号、同５８−８２７８８号、同５８−１３２５９３
号、同５９−１１８４９１号、同５９−１８７８８９号
、同６０−１３８５２号公報にはアリールスルホニルフ
ェノール誘導体が、また特開昭５８−１１９８９３号、
同５９−１６９８８４号公報にはビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン誘導体が提案されている。しかしな
がらこれらの提案に基づいて作成された感熱記録材料は
、画像の熱安定性の面では一定の改善が見られるものの
、粉吹き、発色性、あるいは白地部着色といった面で実
用的に不充分なものであり、未だ満足すべきものは得ら
れていないのが実状である。特に白地部着色については
画像の熱安定性向上に伴い、経時的な、或いは前記耐熱
試験条件下における着色が著しく増大する傾向がみられ
、このことが新規顕色剤を実用化する上での大きな障害
となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
受容性化合物として特定の新規なフェノール化合物を使
用することにより、画像の熱安定性に優れ、しかも粉吹
き、発色性、白地部着色等の特性に関しても満足すべき
水準にある感熱記録材料を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】通常無色ないし淡色の染
料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料において、
該電子受容性化合物として化１で示される化合物を含有
させることにより、画像の熱安定性に優れ、しかも粉吹
き、発色性、白地部着色等の特性に関しても満足すべき
水準にある感熱記録材料を得ることができた。

【０００８】化１中のＲ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれかを示し、Ｒ
３は置換基を有していても良いアリール基を示す。

【０００９】Ｒ３が置換基を有する場合の置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基のいずれ
かが好ましい。

【００１０】なお、本発明の化合物は単独で使用しても
よいし、その２種以上を併用することも可能である。

【００１１】本発明の化合物の具体例を以下に挙げるが
、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１２】（１）Ｎ−（フェニルスルホニル）−２−
ヒドロキシベンズアミド （２）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−ヒドロキ
シベンズアミド （３）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−ヒドロキ
シ−４−メチルベンズアミド （４）Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−ヒドロキ
シ−４−エトキシベンズアミド （５）Ｎ−（２，５−ジメチルベンゼンスルホニル）−
２−ヒドロキシベンズアミド （６）Ｎ−（ｐ−メトキシベンゼンスルホニル）−２−
ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド （７）Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−ブトキシベンズアミド（８）Ｎ−（
ｐ−トルエンスルホニル）−２−ヒドロキシ−５−クロ
ロベンズアミド （９）Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−２−ヒ
ドロキシ−４−エトキシベンズアミド （１０）Ｎ−（４−ｎ−プロポキシベンゼンスルホニル
）−２−ヒドロキシベンズアミド

【００１３】本発明の化合物は市販の材料を用いて極め
て容易に製造することができる。例えば、対応する芳香
族スルホン酸アミドと２−ヒドロキシ芳香族カルボン酸
アリールエステルの混合物を、好ましくは塩基性物質の
存在下、１００〜２００℃に加熱することにより、本発
明の化合物が得られる。なお、本発明の化合物の合成法
については、ケミカルアブストラクツ５５巻２３４２４
（１９６１年）、同５９巻１３８６１−２（１９６３年
）等にも記載されている。

【００１４】次に本発明に係る感熱記録材料の具体的製
造法についてのべる。本発明に係わる感熱記録材料は一
般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料
前駆体と電子受容性化合物とを主成分とし、これらをバ
インダーに分散、塗布して感熱記録層を設け、熱ヘッド
、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前
駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得ら
れるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に開示されている。また感熱記録層に
は顔料、増感剤、酸化防止剤、スティッキング防止剤な
どが必要に応じて添加される。

【００１５】本発明に示す感熱記録材料に用いられる染
料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用い
られているものであれば特に制限されない。

【００１６】具体的な例をあげれば （１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド
、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１
，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド等、

【００１７】（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４
′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン
、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミ
ン等、

【００１８】（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メ
チル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等、

【００１９】（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー等、

【００２０】（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロ
ジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３
，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジル
スピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メト
キシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾ
ピラン等、を挙げることができ、これらは単独もしくは
２種以上混合して使うことができる。

【００２１】また本発明の化合物は他の電子受容性化合
物と併用することもできる。この場合の電子受容性化合
物としては、一般に感熱記録材料に用いられる酸性物質
であればよく、例えばフェノール誘導体、芳香族カルボ
ン酸誘導体、アリール置換チオ尿素誘導体、有機化合物
の亜鉛塩などの多価金属塩等を用いることができる。

【００２２】感熱記録材料に用いられるバインダーとし
ては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着剤、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテック
スなどがあげられる。

【００２３】また、感度を更に向上させるための増感剤
として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス
類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導
体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェ
ニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフ
ェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を併用して添加することができる。

【００２４】顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

【００２５】その他にヘッド摩耗防止、スティッキング
防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフ
ィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸
アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加さ
れる。

【００２６】本発明に使用される支持体としては紙が主
として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合
成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを任意に用いることができる。また、感熱記録層を保
護するためにオーバーコート層を設けたり、感熱記録層
と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹
脂からなるアンダーコート層を設けるなど、感熱記録材
料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

【００２７】感熱記録層の塗抹量は発色成分である染料
前駆体と顕色剤の量で決められ、通常、染料塗抹量０．
１〜１．０ｇ／ｍ２が適当である。本発明の化合物は染
料前駆体に対し、５〜４００重量％添加されるが、通常
は２０〜３００重量％が好ましい。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお以下に示す部及び％はいずれも重量基準
である。

【００２９】実施例１ （Ａ）感熱塗液の作成 染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン３５部を２．５％ポリビニルアル
コール水溶液８０部と共にボールミルで２４時間粉砕し
、染料分散液を得た。次いでＮ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−２−ヒドロキシベンズアミド５０部を２．５％
ポリビニルアルコール水溶液１２０部と共にボールミル
で２４時間粉砕し、本発明化合物の分散液を得た。これ
ら２種の分散液を混合した後、攪拌下に下記のものを添
加、よく混合し、感熱塗液を作成した。 　　　　焼成カオリン４０％水分散液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３０部　　　　ポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　
１６０部　　　　ステアリン酸亜鉛４０％水分散液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０部

【００
３０】（Ｂ）感熱塗工用紙の作成下記の配合により成る
塗液を坪量４０ｇ／ｍ２の原紙に固形分塗抹量として９
ｇ／ｍ２になる様に塗抹、乾燥し、感熱塗工用紙を作成
した。 　　　　焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　
　　スチレンブタジエン系ラテックス５０％水分散液　
　　　２４部　　　　水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２００部

【００３１】（Ｃ）感熱記録材料の
作成（Ａ）で調製した感熱塗液を（Ｂ）で作成した感熱
塗工用紙面上に、固形分塗抹量３．３ｇ／ｍ２となる様
に塗抹し、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３２】実施例２ （Ａ）感熱塗液の作成 実施例１と全く同様にして染料前駆体および本発明化合
物の分散液を作成した。さらに、２−ベンジルオキシナ
フタレン６０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液
１４０部と共にボールミルで２４時間粉砕し、増感剤分
散液を得た。これら３種の分散液を混合した後、攪拌下
に下記のものを添加、よく混合し、感熱塗液を作成した
。 　　　　焼成カオリン４０％水分散液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１７０部　　　　ポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　
２４０部　　　　ステアリン酸亜鉛４０％水分散液　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部　　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６０部

【００
３３】（Ｃ）感熱記録材料の作成（Ａ）で調製した感熱
塗液を、実施例１（Ｂ）に従って作成した感熱塗工用紙
面上に、固形分塗抹量４．６ｇ／ｍ２となる様に塗抹し
、乾燥して感熱記録材料を作成した。

【００３４】比較例１−１ 実施例１におけるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−ヒドロキシベンズアミドのかわりに、ビスフェノール
Ａを用いること以外は実施例１と全く同様にして感熱記
録材料を作成した。

【００３５】比較例２−１ 実施例１におけるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−ヒドロキシベンズアミドのかわりに、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンを用いること以外は実施例１
と全く同様にして感熱記録材料を作成した。

【００３６】比較例３−１ 実施例１におけるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−ヒドロキシベンズアミドのかわりに、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いるこ
と以外は実施例１と全く同様にして感熱記録材料を作成
した。

【００３７】比較例１−２ 実施例２におけるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−ヒドロキシベンズアミドのかわりに、ビスフェノール
Ａを用いること以外は実施例２と全く同様にして感熱記
録材料を作成した。

【００３８】比較例２−２ 実施例２におけるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−ヒドロキシベンズアミドのかわりに、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンを用いること以外は実施例２
と全く同様にして感熱記録材料を作成した。

【００３９】比較例３−２ 実施例２におけるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−ヒドロキシベンズアミドのかわりに、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いるこ
と以外は実施例２と全く同様にして感熱記録材料を作成
した。

【００４０】「評価」実施例１、２、および比較例１−
１から３−２により得られた感熱記録材料を感熱塗工面
のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレン
ダー処理した後、大倉電気製ファクシミリ試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドッ
ト／ｍｍ、ヘッド抵抗２１５Ωのサーマルヘッドを使用
し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅１．０ミリ秒で通電し
て印字し、発色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度
計で測定した。

【００４１】このようにして得た印字サンプルを６０℃
にコントロールされた恒温器中に保存し、画像部の発色
濃度の経時変化と白地部着色の濃度を上記濃度計で測定
した。粉吹きの評価に関しては、白色粉体の析出による
画像部の白化程度を目視で観察し、判定することにより
行った（○：白化見られず、△：弱い白化有り、×：白
化大）。これらの結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の感
熱記録材料は画像の熱安定性に優れ、粉吹きも生じにく
く、記録材料としての信頼性が著しく向上している。一
方、発色性、白地部の着色に関しても許容範囲内にあり
、実用的な利用価値の極めて高い感熱記録材料であるこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　通常無色ないし淡色の染料前駆体と加
   熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる電子受容性化
   合物とを含有する感熱記録材料において、該電子受容性
   化合物として下記化１で示される化合物を含有すること
   を特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基のいずれかを示し、Ｒ３は置換基を有して
   いても良いアリール基を示す。）