JPH04312554A - 有機カーボネートの製造法 - Google Patents
有機カーボネートの製造法Info
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- JPH04312554A JPH04312554A JP3079036A JP7903691A JPH04312554A JP H04312554 A JPH04312554 A JP H04312554A JP 3079036 A JP3079036 A JP 3079036A JP 7903691 A JP7903691 A JP 7903691A JP H04312554 A JPH04312554 A JP H04312554A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機カーボネートの製造
法に関し、詳しくは、無酸素状態で特定の触媒を用いる
ことにより有機ヒドロキシ化合物から有機カーボネート
を効率よく製造する方法に関する。
法に関し、詳しくは、無酸素状態で特定の触媒を用いる
ことにより有機ヒドロキシ化合物から有機カーボネート
を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、有機カーボネートを製造する方法としては、様々な
ものが提案されている。例えば、芳香族有機カーボネー
トの製造方法としては、触媒に元素状アルカリ金属及び
アルカリ土類金属，塩基性の第四アンモニウム，第四ホ
スホニウム又は第三スルホニウム化合物類，アルカリ金
属及びアルカリ土類金属水酸化物類，強塩基と弱有機酸
の塩類，第一アミン類，第二アミン類，第三アミン類，
第一アミン類等の塩基及びＰｄを用いたもの（特公昭５
６−３８１４３号公報）、Ｐｄと上記塩基からなる触媒
及び酸化剤（ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＩＢ，
ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ族の金属化合物）を用いたも
の（特公昭５６−３８１４４号公報）、Ｐｄと塩基から
なる触媒，酸化剤（Ｃｏ，Ｍｎ）及び乾燥剤を用いたも
の（特公昭５６−３８１４５号公報）、塩基及び＋１の
酸化状態をしたＶＩＩＩ族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，
Ｉｒ，Ｐｔ）金属を触媒として用いたもの（特開昭５３
−６８７４７号公報）、無水条件で塩基及びＶＩＩＩ族
金属を触媒として用いたもの（米国特許第４２０１７２
１号明細書）、塩基とＶＩＩＩ族金属からなる触媒及び
酸化剤（ＶＩＩＩ族金属より酸化電位が大きいもの）を
用いたもの（特開昭５４−１３５７４３号公報）、Ｐｄ
と塩基からなる触媒，酸化剤，移相剤及び乾燥剤を用い
たもの（特開昭５５−１０２５３９号公報）、塩基とＶ
ＩＩＩ族金属からなる触媒及び酸化剤を用いたもの（米
国特許第４３４９４８５号明細書）、Ｐｄ，Ｍｎ，Ｒ４
Ｎ＋ Ｘ− （Ｒはアルキル基及びＸはハロゲンを示
す。）及びキノンからなる触媒を用いたもの（特開平２
−１０４５６４号公報）、Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒ４ Ｎ＋Ｘ−
（Ｒ及びＸは上記と同様。）及びキノンからなる触媒
を用いたもの（特開平２−１４２７５４号公報）、Ｐｄ
，アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はヨウ化オニウ
ム化合物及びゼオライト類からなる触媒を用いたもの（
特開平１−１６５５５１号公報）等が挙げられる。しか
しながら、上記芳香族有機カーボネートの製造方法は、
収率が不十分であるという問題があった。
ら、有機カーボネートを製造する方法としては、様々な
ものが提案されている。例えば、芳香族有機カーボネー
トの製造方法としては、触媒に元素状アルカリ金属及び
アルカリ土類金属，塩基性の第四アンモニウム，第四ホ
スホニウム又は第三スルホニウム化合物類，アルカリ金
属及びアルカリ土類金属水酸化物類，強塩基と弱有機酸
の塩類，第一アミン類，第二アミン類，第三アミン類，
第一アミン類等の塩基及びＰｄを用いたもの（特公昭５
６−３８１４３号公報）、Ｐｄと上記塩基からなる触媒
及び酸化剤（ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＩＢ，
ＩＩＢ，ＶＩＢ，ＶＩＩＢ族の金属化合物）を用いたも
の（特公昭５６−３８１４４号公報）、Ｐｄと塩基から
なる触媒，酸化剤（Ｃｏ，Ｍｎ）及び乾燥剤を用いたも
の（特公昭５６−３８１４５号公報）、塩基及び＋１の
酸化状態をしたＶＩＩＩ族（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，
Ｉｒ，Ｐｔ）金属を触媒として用いたもの（特開昭５３
−６８７４７号公報）、無水条件で塩基及びＶＩＩＩ族
金属を触媒として用いたもの（米国特許第４２０１７２
１号明細書）、塩基とＶＩＩＩ族金属からなる触媒及び
酸化剤（ＶＩＩＩ族金属より酸化電位が大きいもの）を
用いたもの（特開昭５４−１３５７４３号公報）、Ｐｄ
と塩基からなる触媒，酸化剤，移相剤及び乾燥剤を用い
たもの（特開昭５５−１０２５３９号公報）、塩基とＶ
ＩＩＩ族金属からなる触媒及び酸化剤を用いたもの（米
国特許第４３４９４８５号明細書）、Ｐｄ，Ｍｎ，Ｒ４
Ｎ＋ Ｘ− （Ｒはアルキル基及びＸはハロゲンを示
す。）及びキノンからなる触媒を用いたもの（特開平２
−１０４５６４号公報）、Ｐｄ，Ｃｏ，Ｒ４ Ｎ＋Ｘ−
（Ｒ及びＸは上記と同様。）及びキノンからなる触媒
を用いたもの（特開平２−１４２７５４号公報）、Ｐｄ
，アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はヨウ化オニウ
ム化合物及びゼオライト類からなる触媒を用いたもの（
特開平１−１６５５５１号公報）等が挙げられる。しか
しながら、上記芳香族有機カーボネートの製造方法は、
収率が不十分であるという問題があった。
【０００３】また、脂肪族有機カーボネートの製造方法
としては、触媒にＰｄ，Ｃｕ又はＦｅを用いたもの（米
国特許第３１１４７６２号明細書）、二価のＣｕイオン
を用いたもの（特公昭４５−１１１２９号公報）等が挙
げられる。しかしながら、これらの方法は、触媒反応の
速度が遅く、また触媒を多量に用いなければならないと
いう問題があった。さらに収率が不十分という問題もあ
る。一方、Ｐｄ成分及びキノン成分を用いるカルボニル
化法においては、触媒にＰｄ（ＮＯ３）２ 及びキノン
類を用いるシュウ酸ジエステルの製造方法（特開昭５５
−９４３３８号公報）、Ｐｄ，キノン及びレドックス剤
を用いるシュウ酸ジエステルの製造方法（米国特許第４
２８１１７４号明細書）、Ｐｄ，キノン類及びレドック
ス剤を用いる桂皮酸エステルの製造方法（特開昭６２−
１２６１５２号公報）、Ｐｔ族，Ｃｕ及びキノンを用い
る炭酸ジアルキルの製造方法（特開昭６２−２１２３０
５号公報）等が挙げられる。しかしながら、上記のカル
ボニル化法は、製造できる生成物の種類が限られている
ことや目的生成物の収率が充分でない等、様々な問題が
ある。本発明者らは上記従来技術の問題点を解消し、有
機ヒドロキシ化合物から有機カーボネートを効率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
としては、触媒にＰｄ，Ｃｕ又はＦｅを用いたもの（米
国特許第３１１４７６２号明細書）、二価のＣｕイオン
を用いたもの（特公昭４５−１１１２９号公報）等が挙
げられる。しかしながら、これらの方法は、触媒反応の
速度が遅く、また触媒を多量に用いなければならないと
いう問題があった。さらに収率が不十分という問題もあ
る。一方、Ｐｄ成分及びキノン成分を用いるカルボニル
化法においては、触媒にＰｄ（ＮＯ３）２ 及びキノン
類を用いるシュウ酸ジエステルの製造方法（特開昭５５
−９４３３８号公報）、Ｐｄ，キノン及びレドックス剤
を用いるシュウ酸ジエステルの製造方法（米国特許第４
２８１１７４号明細書）、Ｐｄ，キノン類及びレドック
ス剤を用いる桂皮酸エステルの製造方法（特開昭６２−
１２６１５２号公報）、Ｐｔ族，Ｃｕ及びキノンを用い
る炭酸ジアルキルの製造方法（特開昭６２−２１２３０
５号公報）等が挙げられる。しかしながら、上記のカル
ボニル化法は、製造できる生成物の種類が限られている
ことや目的生成物の収率が充分でない等、様々な問題が
ある。本発明者らは上記従来技術の問題点を解消し、有
機ヒドロキシ化合物から有機カーボネートを効率よく製
造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、（ａ）パラジ
ウム化合物、（ｂ）キノン，キノンの還元によって形成
された芳香族ジオール又はそれらの混合物及び（ｃ）ハ
ロゲン化オニウム化合物からなる触媒の存在下、無酸素
状態で反応させることにより、目的を達成できることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。すなわち本発明は、有機ヒドロキシ化合物及び一
酸化炭素を、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）キノン，
キノンの還元によって形成された芳香族ジオール又はそ
れらの混合物及び（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物から
なる触媒の存在下、無酸素状態で反応させることを特徴
とする有機カーボネートの製造法を提供するものである
。
ウム化合物、（ｂ）キノン，キノンの還元によって形成
された芳香族ジオール又はそれらの混合物及び（ｃ）ハ
ロゲン化オニウム化合物からなる触媒の存在下、無酸素
状態で反応させることにより、目的を達成できることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。すなわち本発明は、有機ヒドロキシ化合物及び一
酸化炭素を、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）キノン，
キノンの還元によって形成された芳香族ジオール又はそ
れらの混合物及び（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物から
なる触媒の存在下、無酸素状態で反応させることを特徴
とする有機カーボネートの製造法を提供するものである
。
【０００５】本発明の製造法に用いる有機ヒドロキシ化
合物は、各種のものがあり、製造すべき有機カーボネー
トの種類により適宜選定すればよいが、例えば炭素数１
〜６の脂肪族モノヒドロキシ化合物若しくは脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物，炭素数３〜１５の環状脂肪族モノヒ
ドロキシ化合物若しくは環状脂肪族ポリヒドロキシ化合
物，炭素数６〜１５の芳香族モノヒドロキシ化合物若し
くは芳香族ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。上記
化合物を具体的に例示すると、脂肪族モノヒドロキシ化
合物としては、メタノール；エタノール；プロパノール
；ブタノール；ペンタノール；ヘキサノール等のアルコ
ール類が挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物として
は、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，
４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，
６−ヘキサンジオール等のグリコール類（ジヒドロキシ
化合物）やグリセリンなどのトリヒドロキシ化合物等が
ある。また、環状脂肪族モノヒドロキシ化合物としては
、シクロペンタノール；シクロヘキサノール；シクロヘ
プタノール等の環状アルコール類等、環状脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物としては、シクロペンタンジオール；シ
クロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類等がある。 芳香族モノヒドロキシ化合物としては、フェノール；ク
レゾール；ナフトール；ｔ−ブチルフェノール等のフェ
ノール類、芳香族ポリヒドロキシ化合物としてはカテコ
ール；ハイドロキノン；レゾルシン；ビスフェノールＡ
等のフェノール類等が挙げられる。上記有機ヒドロキシ
化合物と反応させる一酸化炭素は、酸素が混入されてい
なければ、不活性ガスで希釈されていても、水素との混
合ガスであってもよい。
合物は、各種のものがあり、製造すべき有機カーボネー
トの種類により適宜選定すればよいが、例えば炭素数１
〜６の脂肪族モノヒドロキシ化合物若しくは脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物，炭素数３〜１５の環状脂肪族モノヒ
ドロキシ化合物若しくは環状脂肪族ポリヒドロキシ化合
物，炭素数６〜１５の芳香族モノヒドロキシ化合物若し
くは芳香族ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。上記
化合物を具体的に例示すると、脂肪族モノヒドロキシ化
合物としては、メタノール；エタノール；プロパノール
；ブタノール；ペンタノール；ヘキサノール等のアルコ
ール類が挙げられ、脂肪族ポリヒドロキシ化合物として
は、エチレングリコール；プロピレングリコール；１，
４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，
６−ヘキサンジオール等のグリコール類（ジヒドロキシ
化合物）やグリセリンなどのトリヒドロキシ化合物等が
ある。また、環状脂肪族モノヒドロキシ化合物としては
、シクロペンタノール；シクロヘキサノール；シクロヘ
プタノール等の環状アルコール類等、環状脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物としては、シクロペンタンジオール；シ
クロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類等がある。 芳香族モノヒドロキシ化合物としては、フェノール；ク
レゾール；ナフトール；ｔ−ブチルフェノール等のフェ
ノール類、芳香族ポリヒドロキシ化合物としてはカテコ
ール；ハイドロキノン；レゾルシン；ビスフェノールＡ
等のフェノール類等が挙げられる。上記有機ヒドロキシ
化合物と反応させる一酸化炭素は、酸素が混入されてい
なければ、不活性ガスで希釈されていても、水素との混
合ガスであってもよい。
【０００６】一方、本発明の製造法に用いる触媒は、前
述したように（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分から構成さ
れている。ここで（ａ）成分であるパラジウム化合物と
しては、例えば塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２），臭化パ
ラジウム（ＰｄＢｒ２），沃化パラジウム（ＰｄＩ２）
，酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２；Ａｃはアセチル
基を示す。）， 硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２
），硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４ ），ジクロロビス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（Ｐ
Ｐｈ３）２）等が挙げられる。ここで、担持型のパラジ
ウム触媒としては、Ｐｄ／活性炭，Ｐｄ／アルミナ，Ｐ
ｄ／シリカ，Ｐｄ／シリカ・アルミナ，Ｐｄ／ゼオライ
ト等が挙げられる。
述したように（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分から構成さ
れている。ここで（ａ）成分であるパラジウム化合物と
しては、例えば塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２），臭化パ
ラジウム（ＰｄＢｒ２），沃化パラジウム（ＰｄＩ２）
，酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２；Ａｃはアセチル
基を示す。）， 硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２
），硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４ ），ジクロロビス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（Ｐ
Ｐｈ３）２）等が挙げられる。ここで、担持型のパラジ
ウム触媒としては、Ｐｄ／活性炭，Ｐｄ／アルミナ，Ｐ
ｄ／シリカ，Ｐｄ／シリカ・アルミナ，Ｐｄ／ゼオライ
ト等が挙げられる。
【０００７】また、（ｂ）成分であるキノン，キノンの
還元によって形成された芳香族ジオール又はそれらの混
合物についても種々のものがある。例えば、キノンとし
ては、ベンゾキノン；１，２−ベイゾキノン；１，４−
ナフトキノン；アントラキノン；１，４−フェナントレ
ンキノン等が挙げられ、芳香族ジオールとしてはベンゾ
キノン；１，２−ベンゾキノン；１，４−ナフトキノン
；アントラキノン又は１，４−フェナントレンキノン等
の還元によって形成された芳香族ジオール、例えばハイ
ドロキノン；カテコール；１，４−ジヒドロキシナフタ
レン；９，１０−ジヒドロキシアントラセン；１，４−
ジヒドロキシフェナントレン等が挙げられる。
還元によって形成された芳香族ジオール又はそれらの混
合物についても種々のものがある。例えば、キノンとし
ては、ベンゾキノン；１，２−ベイゾキノン；１，４−
ナフトキノン；アントラキノン；１，４−フェナントレ
ンキノン等が挙げられ、芳香族ジオールとしてはベンゾ
キノン；１，２−ベンゾキノン；１，４−ナフトキノン
；アントラキノン又は１，４−フェナントレンキノン等
の還元によって形成された芳香族ジオール、例えばハイ
ドロキノン；カテコール；１，４−ジヒドロキシナフタ
レン；９，１０−ジヒドロキシアントラセン；１，４−
ジヒドロキシフェナントレン等が挙げられる。
【０００８】更に、（Ｃ）成分であるハロゲン化オニウ
ム化合物としては、例えばテトラアルキルアンモニウム
ハライド（具体的には、Ｐｒ４ ＮＣｌ，Ｂｕ４ ＮＣ
ｌ，Ｐｒ４ ＮＢｒ，Ｂｕ４ ＮＢｒ，Ｐｒ４ ＮＩ，
Ｂｕ４ ＮＩ等），テトラアルキルホスホニウムハライ
ド（具体的には、Ｐｒ４ ＰＣｌ，Ｂｕ４ ＰＣｌ，Ｐ
ｒ４ ＰＢｒ，Ｂｕ４ ＰＢｒ，Ｐｒ４ ＰＩ，Ｂｕ４
ＰＩ等），トリアルキルスルホニウムハライド（具体
的には、Ｐｒ３ ＳＣｌ，Ｂｕ３ ＳＣｌ，Ｐｒ３ Ｓ
Ｂｒ，Ｂｕ３ ＳＢｒ，Ｐｒ３ ＳＩ，Ｂｕ３ ＳＩ等
）等が挙げられる。ここで、Ｐｒはプロピル基，Ｂｕは
ブチル基を示す。
ム化合物としては、例えばテトラアルキルアンモニウム
ハライド（具体的には、Ｐｒ４ ＮＣｌ，Ｂｕ４ ＮＣ
ｌ，Ｐｒ４ ＮＢｒ，Ｂｕ４ ＮＢｒ，Ｐｒ４ ＮＩ，
Ｂｕ４ ＮＩ等），テトラアルキルホスホニウムハライ
ド（具体的には、Ｐｒ４ ＰＣｌ，Ｂｕ４ ＰＣｌ，Ｐ
ｒ４ ＰＢｒ，Ｂｕ４ ＰＢｒ，Ｐｒ４ ＰＩ，Ｂｕ４
ＰＩ等），トリアルキルスルホニウムハライド（具体
的には、Ｐｒ３ ＳＣｌ，Ｂｕ３ ＳＣｌ，Ｐｒ３ Ｓ
Ｂｒ，Ｂｕ３ ＳＢｒ，Ｐｒ３ ＳＩ，Ｂｕ３ ＳＩ等
）等が挙げられる。ここで、Ｐｒはプロピル基，Ｂｕは
ブチル基を示す。
【０００９】本発明の製造法における触媒の量は、特に
制限はなく、通常は触媒量でよいが、例えば（ａ）成分
については原料である有機ヒドロキシ化合物１モルに対
して、Ｐｄとして１０−５〜１モル、好ましくは１０−
４〜１０−２モルである。１０−５モル未満では、反応
速度が遅く実用的でない。また、１モルを超えても、そ
れに相当する効果が認められず経済的に不利である。ま
た、（ｂ）成分は、有機ヒドロキシ化合物に対して、通
常は０．５当量以上とすることが好ましい。０．５当量
未満では反応が充分に進行しなくなる場合がある。（ｃ
）成分は、（ａ）成分のＰｄ１モルに対して、通常１〜
１００モル、好ましくは１〜５０モルである。
制限はなく、通常は触媒量でよいが、例えば（ａ）成分
については原料である有機ヒドロキシ化合物１モルに対
して、Ｐｄとして１０−５〜１モル、好ましくは１０−
４〜１０−２モルである。１０−５モル未満では、反応
速度が遅く実用的でない。また、１モルを超えても、そ
れに相当する効果が認められず経済的に不利である。ま
た、（ｂ）成分は、有機ヒドロキシ化合物に対して、通
常は０．５当量以上とすることが好ましい。０．５当量
未満では反応が充分に進行しなくなる場合がある。（ｃ
）成分は、（ａ）成分のＰｄ１モルに対して、通常１〜
１００モル、好ましくは１〜５０モルである。
【００１０】本発明の製造法は、無溶媒下でも進行する
が、溶媒中で行うことが好ましい。ここで溶媒としては
、例えば、脂肪族炭化水素，環状脂肪族炭化水素，芳香
族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，エーテル又はエステ
ル等が挙げられる。脂肪族炭化水素，環状脂肪族炭化水
素及び芳香族炭化水素の具体例としては、ヘキサン，ヘ
プタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩
化メチレン，クロロホルム，クロロベンゼン等があり、
エーテルの具体例としては、ジオキサン，アニソール，
ジフェニルエーテル等があり、エステルの具体例として
は、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸フェニル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル等が挙げられる。
が、溶媒中で行うことが好ましい。ここで溶媒としては
、例えば、脂肪族炭化水素，環状脂肪族炭化水素，芳香
族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，エーテル又はエステ
ル等が挙げられる。脂肪族炭化水素，環状脂肪族炭化水
素及び芳香族炭化水素の具体例としては、ヘキサン，ヘ
プタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩
化メチレン，クロロホルム，クロロベンゼン等があり、
エーテルの具体例としては、ジオキサン，アニソール，
ジフェニルエーテル等があり、エステルの具体例として
は、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸フェニル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル等が挙げられる。
【００１１】反応温度は、特に制限はないが、通常は５
０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃である。あ
まり高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また低
温下では、反応速度が低下して実用的でない。反応圧力
は、状況に応じて適宜設定すればよいが、原料の有機ヒ
ドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を用いる
場合は少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ２ が好ましく、また
、脂肪族ヒドロキシ化合物を用いる場合は少なくとも１
ｋｇ／ｃｍ２ が好ましい。反応方式は、回分，半連続
及び連続のいずれでも可能である。ここで、反応系の状
態は、液相の場合と液相と気相の混合状態のいずれかで
ある。また、触媒の反応系における状態は、均一でも不
均一でもよく、溶媒及び触媒を適宜選択すればよい。上
記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、
その希釈剤として、液相では飽和炭化水素等の不活性溶
媒が用いられ、気相では窒素，エタン，プロパン等の不
活性ガスが用いられる。
０〜２００℃で、好ましくは７０〜１５０℃である。あ
まり高温では、分解反応等の副反応が多くなり、また低
温下では、反応速度が低下して実用的でない。反応圧力
は、状況に応じて適宜設定すればよいが、原料の有機ヒ
ドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を用いる
場合は少なくとも３０ｋｇ／ｃｍ２ が好ましく、また
、脂肪族ヒドロキシ化合物を用いる場合は少なくとも１
ｋｇ／ｃｍ２ が好ましい。反応方式は、回分，半連続
及び連続のいずれでも可能である。ここで、反応系の状
態は、液相の場合と液相と気相の混合状態のいずれかで
ある。また、触媒の反応系における状態は、均一でも不
均一でもよく、溶媒及び触媒を適宜選択すればよい。上
記原料成分及び触媒は、必要に応じて希釈してもよく、
その希釈剤として、液相では飽和炭化水素等の不活性溶
媒が用いられ、気相では窒素，エタン，プロパン等の不
活性ガスが用いられる。
【００１２】本発明の製造法は、有機ヒドロキシ化合物
及び一酸化炭素を原料として、これらを上記触媒の存在
下、無酸素状態で反応させて、有機カーボネートを製造
するものである。この反応で得られる目的物である有機
カーボネート（即ち、有機ヒドロキシ化合物の炭酸エス
テル）としては、様々なものがあるが、例えば炭酸ジメ
チル，炭酸ジエチル又は炭酸ジフェニル等が挙げられる
。また、この反応で同時に得られる副生物としては、有
機ヒドロキシ化合物のシュウ酸エステルやサリチル酸エ
ステルがある。これらの副生物の具体例としては、シュ
ウ酸ジメチル，シュウ酸ジエチル又はサリチル酸フェニ
ル等が挙げられる。目的物と副生物の分離は抽出等の常
法によればよい。
及び一酸化炭素を原料として、これらを上記触媒の存在
下、無酸素状態で反応させて、有機カーボネートを製造
するものである。この反応で得られる目的物である有機
カーボネート（即ち、有機ヒドロキシ化合物の炭酸エス
テル）としては、様々なものがあるが、例えば炭酸ジメ
チル，炭酸ジエチル又は炭酸ジフェニル等が挙げられる
。また、この反応で同時に得られる副生物としては、有
機ヒドロキシ化合物のシュウ酸エステルやサリチル酸エ
ステルがある。これらの副生物の具体例としては、シュ
ウ酸ジメチル，シュウ酸ジエチル又はサリチル酸フェニ
ル等が挙げられる。目的物と副生物の分離は抽出等の常
法によればよい。
【００１３】
【実施例】さらに、本発明を実施及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 実施例１ 容量２００ミリリットルのオートクレーブに、フェノー
ル９．４１ｇ（１００ミリモル），酢酸パラジウム６７
．４ｍｇ（０．３ミリモル），ベンゾキノン０．９７３
ｇ（９ミリモル），テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド１．４５１ｇ（４．５ミリモル）及び塩化メチレン５
０ミリリットルを封入した。このオートクレーブ内を窒
素で加圧，脱圧することにより窒素置換した。さらに、
このオートクレーブ内を一酸化炭素で同様に加圧，脱圧
することにより一酸化炭素置換した。その後、２５℃換
算で６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇとなるように一酸化炭素で加
圧し、１００℃に加熱して３時間反応させた。冷却後、
脱圧し、このオートクレーブ内に存在するガス及び液体
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジフェ
ニルカーボネートが２．９ミリモル、二酸化炭素は０．
９ミリモル生成していた。したがって、一酸化炭素のジ
フェニルカーボネートへの選択率は７６．３％であった
。
に詳しく説明する。 実施例１ 容量２００ミリリットルのオートクレーブに、フェノー
ル９．４１ｇ（１００ミリモル），酢酸パラジウム６７
．４ｍｇ（０．３ミリモル），ベンゾキノン０．９７３
ｇ（９ミリモル），テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド１．４５１ｇ（４．５ミリモル）及び塩化メチレン５
０ミリリットルを封入した。このオートクレーブ内を窒
素で加圧，脱圧することにより窒素置換した。さらに、
このオートクレーブ内を一酸化炭素で同様に加圧，脱圧
することにより一酸化炭素置換した。その後、２５℃換
算で６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇとなるように一酸化炭素で加
圧し、１００℃に加熱して３時間反応させた。冷却後、
脱圧し、このオートクレーブ内に存在するガス及び液体
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジフェ
ニルカーボネートが２．９ミリモル、二酸化炭素は０．
９ミリモル生成していた。したがって、一酸化炭素のジ
フェニルカーボネートへの選択率は７６．３％であった
。
【００１４】実施例２
酢酸パラジウムの代わりにジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）
（Ｐｈはフェニル基）を用いた以外は、実施例１と同様
に反応させた。オートクレーブ内に存在するガス及び液
体をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジフ
ェニルカーボネートが３．０ミリモル、二酸化炭素は２
．４ミリモル生成していた。したがって、一酸化炭素の
ジフェニルカーボネートへの選択率は５５．６％であっ
た。
ホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）
（Ｐｈはフェニル基）を用いた以外は、実施例１と同様
に反応させた。オートクレーブ内に存在するガス及び液
体をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジフ
ェニルカーボネートが３．０ミリモル、二酸化炭素は２
．４ミリモル生成していた。したがって、一酸化炭素の
ジフェニルカーボネートへの選択率は５５．６％であっ
た。
【００１５】実施例３
テトラブチルアンモニウムブロマイドの代わりにテトラ
ブチルホスホニウムブロマイド（（Ｃ４ Ｈ９）４ Ｐ
Ｂｒ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応させ
た。オートクレーブ内に存在するガス及び液体をガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、ジフェニルカー
ボネートが２．９ミリモル、二酸化炭素は３．１ミリモ
ル生成していた。したがって、一酸化炭素のジフェニル
カーボネートへの選択率は４８．３％であった。
ブチルホスホニウムブロマイド（（Ｃ４ Ｈ９）４ Ｐ
Ｂｒ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応させ
た。オートクレーブ内に存在するガス及び液体をガスク
ロマトグラフィーにより分析した結果、ジフェニルカー
ボネートが２．９ミリモル、二酸化炭素は３．１ミリモ
ル生成していた。したがって、一酸化炭素のジフェニル
カーボネートへの選択率は４８．３％であった。
【００１６】実施例４
フェノールの代わりにメタノールを用いたこと以外は、
実施例１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在
するガス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果、ジメチルカーボネートが４．５ミリモル、二
酸化炭素は０．５ミリモル生成していた。したがって、
一酸化炭素のジメチルカーボネートへの選択率は９０．
０％であった。
実施例１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在
するガス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析
した結果、ジメチルカーボネートが４．５ミリモル、二
酸化炭素は０．５ミリモル生成していた。したがって、
一酸化炭素のジメチルカーボネートへの選択率は９０．
０％であった。
【００１７】比較例１
一酸化炭素ガスの代わりに、一酸化炭素９５体積％及び
酸素５体積％の混合ガスを６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで圧入
したこと以外は、実施例１と同様に反応させた。オート
クレーブ内に存在するガス及び液体をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、ジフェニルカーボネートが
３．５ミリモル、二酸化炭素は１８．０ミリモル生成し
ていた。したがって、一酸化炭素のジフェニルカーボネ
ートへの選択率は１６．３％であった。
酸素５体積％の混合ガスを６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇで圧入
したこと以外は、実施例１と同様に反応させた。オート
クレーブ内に存在するガス及び液体をガスクロマトグラ
フィーにより分析した結果、ジフェニルカーボネートが
３．５ミリモル、二酸化炭素は１８．０ミリモル生成し
ていた。したがって、一酸化炭素のジフェニルカーボネ
ートへの選択率は１６．３％であった。
【００１８】比較例２
オートクレーブに、さらに酢酸コバルト・四水和塩０．
２２４ｇ（０．９ミリモル）を封入したこと以外は、比
較例１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在す
るガス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、ジフェニルカーボネートが４．７ミリモル、二
酸化炭素は８９．２ミリモル生成していた。したがって
、一酸化炭素のジフェニルカーボネートへの選択率は５
．０％であった。
２２４ｇ（０．９ミリモル）を封入したこと以外は、比
較例１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在す
るガス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、ジフェニルカーボネートが４．７ミリモル、二
酸化炭素は８９．２ミリモル生成していた。したがって
、一酸化炭素のジフェニルカーボネートへの選択率は５
．０％であった。
【００１９】比較例３
酢酸パラジウムの代わりにジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）０．１１
５ｇ（０．３ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドの代わりにＮ−エチルジイソプロピルアミン０
．５８２ｇ（４．５ミリモル）を用いたこと以外は、実
施例１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在す
るガス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、ジフェニルカーボネートの生成は確認できな
かった。
ル）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）０．１１
５ｇ（０．３ミリモル）、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドの代わりにＮ−エチルジイソプロピルアミン０
．５８２ｇ（４．５ミリモル）を用いたこと以外は、実
施例１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在す
るガス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、ジフェニルカーボネートの生成は確認できな
かった。
【００２０】比較例４
容量２００ミリリットルのオートクレーブに、ＰｄＢｒ
２ ０．０８０ｇ（０．３ミリモル），ＣｕＢｒ２ ０
．３３５ｇ（１．５ミリモル），ＫＢｒ ０．０７１ｇ
（０．６ミリモル），ＣＨ３ＣＯＯＫ ０．１７７ｇ（
１．８ミリモル）を加え、ベンゾキノンの添加量を０．
１３０（１．２ミリモル）に変えたこと以外は、実施例
１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在するガ
ス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ジフェニルカーボネートの生成は確認できなかっ
た。
２ ０．０８０ｇ（０．３ミリモル），ＣｕＢｒ２ ０
．３３５ｇ（１．５ミリモル），ＫＢｒ ０．０７１ｇ
（０．６ミリモル），ＣＨ３ＣＯＯＫ ０．１７７ｇ（
１．８ミリモル）を加え、ベンゾキノンの添加量を０．
１３０（１．２ミリモル）に変えたこと以外は、実施例
１と同様に反応させた。オートクレーブ内に存在するガ
ス及び液体をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ジフェニルカーボネートの生成は確認できなかっ
た。
【００２１】
【発明の効果】以上の如く、本発明の製造法によれば、
化学工業において有用な中間原料となる有機カーボネー
トを効率良く製造することができる。したがって本発明
は、ポリカーボネート製造中間体（例えば、アリールカ
ーボネート）や医農薬製造中間体（例えば、アルキルカ
ーボネート）など各種化成品の中間体製造原料あるいは
溶剤などに使用できる有機カーボネートを効率よく製造
できる方法として、化学工業の分野における利用価値が
高い。
化学工業において有用な中間原料となる有機カーボネー
トを効率良く製造することができる。したがって本発明
は、ポリカーボネート製造中間体（例えば、アリールカ
ーボネート）や医農薬製造中間体（例えば、アルキルカ
ーボネート）など各種化成品の中間体製造原料あるいは
溶剤などに使用できる有機カーボネートを効率よく製造
できる方法として、化学工業の分野における利用価値が
高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 有機ヒドロキシ化合物及び一酸化炭素
を、（ａ）パラジウム化合物、（ｂ）キノン，キノンの
還元によって形成された芳香族ジオール又はそれらの混
合物及び（ｃ）ハロゲン化オニウム化合物からなる触媒
の存在下、無酸素状態で反応させることを特徴とする有
機カーボネートの製造法。 - 【請求項２】 有機ヒドロキシ化合物が、炭素数６〜
１５の芳香族モノヒドロキシ化合物若しくはポリヒドロ
キシ化合物である請求項１記載の有機カーボネートの製
造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079036A JPH04312554A (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | 有機カーボネートの製造法 |
| US07/859,930 US5283351A (en) | 1991-04-11 | 1992-03-30 | Process for producing an organic carbonate from an organic hydroxy compound and carbon monoxide in the presence of a palladium catalyst |
| EP19920105869 EP0508340A3 (en) | 1991-04-11 | 1992-04-04 | Process for producing an organic carbonate |
| TW081102595A TW198012B (ja) | 1991-04-11 | 1992-04-06 | |
| CA002065755A CA2065755A1 (en) | 1991-04-11 | 1992-04-10 | Process for producing an organic carbonate |
| KR1019920006085A KR920019720A (ko) | 1991-04-11 | 1992-04-11 | 유기 카르보네이트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3079036A JPH04312554A (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | 有機カーボネートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04312554A true JPH04312554A (ja) | 1992-11-04 |
Family
ID=13678695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3079036A Pending JPH04312554A (ja) | 1991-04-11 | 1991-04-11 | 有機カーボネートの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5283351A (ja) |
| EP (1) | EP0508340A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04312554A (ja) |
| KR (1) | KR920019720A (ja) |
| CA (1) | CA2065755A1 (ja) |
| TW (1) | TW198012B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5498743A (en) * | 1994-10-20 | 1996-03-12 | Mobil Oil Corp. | Process for producing dialkylcarbonates |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
Family Cites Families (24)
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|---|---|---|---|---|
| US3114762A (en) * | 1960-10-12 | 1963-12-17 | Nat Distillers Chem Corp | Preparation of carbonates |
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| US4096169A (en) * | 1976-10-12 | 1978-06-20 | General Electric Company | Aromatic carbonates |
| US4201721A (en) * | 1976-10-12 | 1980-05-06 | General Electric Company | Catalytic aromatic carbonate process |
| JPS54135743A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-22 | Gen Electric | Manufacture of carbonate |
| GB2038321B (en) * | 1978-12-14 | 1983-04-13 | Gen Electric | Carbonates |
| JPS5594338A (en) * | 1979-01-10 | 1980-07-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of oxalate |
| US4361519A (en) * | 1979-05-14 | 1982-11-30 | General Electric Company | Catalytic aliphatic carbonate process |
| JPS5638143A (en) * | 1979-09-05 | 1981-04-13 | Taisan Nagaoka | Partition panel of built-in air cleaner type |
| JPS5638145A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Kazue Tanaka | Liquid removal unit in rotary separator |
| JPS5638144A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | Electric precipitator |
| US4349485A (en) * | 1979-11-23 | 1982-09-14 | General Electric Company | Catalytic aromatic carbonate process using manganese tetradentate redox co-catalysts |
| US4281174A (en) * | 1980-04-21 | 1981-07-28 | Chevron Research Company | Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates |
| US4785130A (en) * | 1984-09-20 | 1988-11-15 | Texaco Inc. | Preparation of dimethyl carbonate |
| JPH072683B2 (ja) * | 1985-11-28 | 1995-01-18 | 三井東圧化学株式会社 | けい皮酸エステル類の製造方法 |
| JPS62212305A (ja) * | 1986-03-13 | 1987-09-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 性フエロモン組成物 |
| JPH0768178B2 (ja) * | 1987-12-22 | 1995-07-26 | 旭化成工業株式会社 | 芳香族カーボネートの製造方法 |
| EP0350700A3 (en) * | 1988-07-11 | 1991-07-24 | General Electric Company | Preparation of organic carbonates by oxidative carbonylation using palladium-cobalt catalyst |
| EP0350697A3 (en) * | 1988-07-11 | 1991-07-31 | General Electric Company | Preparation of organic carbonates by oxidative carbonylation using palladium-manganese catalyst |
| IT1227182B (it) * | 1988-10-19 | 1991-03-21 | Enichem Sintesi | Procedimento migliorato per la preparazione di di alchil carbonati |
| US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
| DK0445891T3 (da) * | 1990-03-09 | 1994-10-31 | Enichem Spa | Fremgangsmåde til fremstilling af organiske carbonater |
| CA2034340A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-03 | Joseph A. King, Jr. | Method for making organic carbonates |
| US5120524A (en) * | 1991-07-18 | 1992-06-09 | Kerr-Mcgee Corporation | Co-production of hydrogen peroxide and a useful ester |
-
1991
- 1991-04-11 JP JP3079036A patent/JPH04312554A/ja active Pending
-
1992
- 1992-03-30 US US07/859,930 patent/US5283351A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-04 EP EP19920105869 patent/EP0508340A3/en not_active Withdrawn
- 1992-04-06 TW TW081102595A patent/TW198012B/zh active
- 1992-04-10 CA CA002065755A patent/CA2065755A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-11 KR KR1019920006085A patent/KR920019720A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0508340A3 (en) | 1993-03-31 |
| EP0508340A2 (en) | 1992-10-14 |
| TW198012B (ja) | 1993-01-11 |
| US5283351A (en) | 1994-02-01 |
| CA2065755A1 (en) | 1992-10-12 |
| KR920019720A (ko) | 1992-11-19 |
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