JPH0431376A - 中空状マグネシア粒子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、中空状マグネシア粒子および中空状マグネシ
ア粒子の製造法に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、溶鋼の断熱材あるいは保温材として特に有用
な中空状軽量マグネシア粒子およびその製造法に関する
ものである。

［発明の背景］ 従来、製鋼技術においては、タンデイツシュや取鍋など
で溶鋼を移送する際に、断熱材あるいは保温材を溶鋼の
表面に浮遊させて溶鋼と外気との接触を少なくし、溶鋼
からの熱の損失を防ぐとともに溶鋼と外気との反応をも
防止する技術が知られている。

上述の断熱材あるいは保温材としては、籾殻やパーライ
トなどの天然の多孔質軽量粒子が、入手の容易さ、およ
び安価な点から多用されている。

しかし、これらの天然物を使用した場合には、例えば、
焼けた籾殻と溶鋼との接触により生成する未燃焼カーボ
ン粒子、あるいはパーライトに含まれるシリカ分などが
溶鋼の部分的な劣化をもたらすことがあり、従って、高
品質の溶鋼の製造のためには、従来の天然の軽量粒子の
使用は必ずしも有利であるということはできない、この
ため、酸化マグネシウム（マグネシア）などの無機酸化
物粒子の中空体もしくは多孔体を溶鋼の断熱材あるいは
保温材として用いることが検討されている。

このような多孔質のマグネシア粒子として、例えば特開
昭６２−２５２３６３号公報に開示されている断熱耐火
粒子がある。該公報の記載によれば、該粒子は、天然マ
グネサイトの塊を１０００〜１４５０℃の温度範囲にて
焼成したのち破砕して製造され、容積比重が０．２〜１
．５で、耐熱性と断熱性に優れているので、溶鋼の表面
に浮遊させて溶鋼と外気との接触を少なくする用途にお
いて、溶鋼からの熱の損失、または溶鋼と外気との反応
を減少させる効果があるとされている。

〜般にマグネシアは高温で焼成するほど焼き締まった製
品が得られることが知られている。上述の製造方法にお
いて、上述の温度範囲の上限に近い温度にて焼成を行な
うと、多孔質にはなるものの、かなり焼き締まって比重
の大きいマグネシア粒子が得られる。これを、断熱材あ
るいは保温側などの用途に使用する場合、特に溶鋼の表
面に浮遊させて使用する場合には、相当な厚さに堆積さ
せて使用することが一般的であり、このような目的に使
用する際にはマグネシア粒子を大量に使用するので、そ
の比重はなるべく小さいことが望ましい。

このため、上述の製造方法において比重の小さいマグネ
シア粒子を得ようとすると、Ｌ述の温度範囲のうち比較
的低い温度で焼成を行なわねばならない。ところが、上
述の低い温度で焼成したマグネシア粒子は酸化マグネシ
ウム結晶間の焼結が不充分になるため、脆くなる傾向が
ある。このようなマグネシア粒子を断熱材あるいは保温
材として使用すると、該粒子を積み重ねた際に崩壊する
粒子が多くなり、溶鋼を汚染する原因になるという問題
がある。

そこで、軽量（比重が小さい）であるとともに、断熱材
あるいは保温材として使用するために充分な強度を有す
るマグネシア粒子の開発が望まれており、この点を考慮
した中空状軽量マグネシア粒子の製造法として、特開平
２−６３２５号公報には、平均粒子径が０．０５〜９ｍ
ｍの範囲のオイルコークス、木粉、セルロースパウダー
米ヌカ、石炭粉などの範囲の可燃性気孔形成材の粒子を
核として、その周囲に酸化マグネシウム形成成分の層を
形成して平均粒子径が０．１〜１０ｍｍの範囲になるよ
うに造粒し、該粒子を乾燥したのち、ごらに１２００−
１８００℃の範囲の温度にて焼成する製造法が提案され
ている。

上記の製造法は、内部に大きな空間を有する中空状マグ
ネシアの製造のために有利な方法であって、実用性が高
いが、該公報に例示されているような可燃性気孔形成材
は、容積比重が比較的高く、中空体積が非常に大きい（
すなわち、容積比重が非常に小さい）中空状マグネシア
を製造しようとすると、可燃性気孔形成材の使用重量が
顕著に増大し、製造工程の運転効率が悪くなるとの問題
がある。また、上記例示のような可燃性気孔形成材は、
充分安価であるということはできず、このため、得られ
る中空状軽量マグネシア粒子の製造コストが充分安価に
ならず、従来の保温材に比較してコスト面で不利となる
との問題がある。

また、可燃性気孔形成材として多孔質ポリスチレンビー
ズを用いる方法も、既に提案されているが、ポリスチレ
ンビーズは燃焼時に未燃焼カーボン（すす）を生成しや
すいとの欠点があり、また乾燥時の低温度域において、
顕著な体積収縮を起こすために、マグネシア粒子を多量
に、かつ厚く付着させて形状保持のための強度を低温域
で持たせる必要がある。従って、所望の中空状軽量マグ
ネシア粒子を再現性良く製造することが容易ではないと
の問題があり、また粉塵が作業環境を悪化させるとの問
題もある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、軽量であるとともに断熱材あるいは保
温材として使用するために充分な強度を有する軽量の新
規な中空状マグネシア粒子、および新規な中空状マグネ
シア粒子の製造法を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明は、内部に中空部を有し、一方の表面が凹面をな
し、かつ該表面の逆側の面が凸面をなす、椀型もしくは
ボート型の中空状マグネシア粒子からなる。

また、本発明によれば、中空状マグネシア粒子は、籾殻
、ソバ殻、コーヒー殻などの穀類もしくは、他の植物の
殻（外皮）もしくはその裁断片、粉砕物のような、一方
の表面が凹面をなし、かつ該表面の逆側の面が凸面をな
す、椀型もしくはボート型の、セルロース質粒子の周囲
に酸化マグネシウムもしくはマグネシウム化合物（これ
らを総称して［酸化マグネシウム形成成分］という）の
粉末を付着させ、これを焼成してセルロース質粒子を燃
焼させる製法を利用することにより、有利に製造するこ
とができる。

本発明の中空状マグネシア粒子は、内部に中空部を有し
ているために、各粒子自体の比重が通常の酸化マグネシ
ウム粒子の比重に比較して顕著に小さくなり、さらに、
その外形が一般的な球状もしくはその類似の形状でなく
、一方の表面が凹面をなし、かつ該表面の逆側の面が凸
面をなす、椀型もしくはボート型の形状をしているため
、その集積物は、高い断熱性と、非常に低い嵩密度を示
す。

［発明の詳細な記述］ 本発明の中空状マグネシア粒子は、内部に中空部を有し
、一方の表面が凹面をなし、かつ該表面の逆側の面が凸
面をなす、椀望もしくはボート型の形状をしている。そ
の代表的な形状を添付図面に示す。第１〜３図は、いず
れも凹面を上側に、凸面を下側にして描いた本発明の中
空状マグネシア粒子の外形の模式図である。

第１図の粒子１１は、籾殻の半球状の一片を、その形に
ほぼ沿ってマグネシアが全面に被覆した形をしており、
凹面は、一方の面の中央部に窪み１２として形成されて
いる。

第２図の粒子２１は、籾殻の半球状の一片の側部をそぎ
落し、その形にほぼ沿ってマグネシアが全面に被覆した
形をしており、凹面は、一方の面の中央部に窪みｚ２と
して形成されている。

第３図の粒子３１は、一方の面の側に沿った板の形をし
ており、一方の面の略全面にわたって四面３２が形成さ
れている。

第１図に示した本発明に従う中空状マグネシア粒子をＩ
−Ｉ線にて切断した形で、その中空部の状態を示す断面
図が第４図である。第４図では、その中空部１３も、籾
殻の半球状の一片の形にほぼ沿った形をしている。第５
図も、第４図と同様に、本発明の中空状マグネシア粒子
の断面図である。ただし、第５図の中空状マグネシア粒
子５工は、一方の表面に、第１図に示したものと同様な
窪み５２を有しているが、その内部は相違しており、複
数の中空部５３と開口した孔部５４を有している。

なお、第１〜３図に示した中空状マグネシア粒子の形状
は、本発明に従う中空状マグネシア粒子の代表的な形状
を模式的に示したものであり、本発明の中空状マグネシ
ア粒子の全てが、そのような単純な形態にあるというも
のではない、たとえば１部分的に欠損部のあるもの、変
形されているもの、部分的に開裂部のあるもの、凹面の
ある側から見た形状が、楕円のもの、真円に近いもの、
矩型のもの、半円に近いもの、多角形に近いもの、針状
のものなどのような各種の形状を取ることができ、それ
らのものも、本発明の中空状マグネシア粒子に包含され
る。

本発明の中空状マグネシアの寸法に特に限定はないが、
通常は、平均粒子径（最大系と最小径との平均値）が０
．１”１８ｍｍの範囲内にある。

本発明の中空状マグネシアを溶鋼の保温材もしくは断熱
材として用いる場合には、平均粒子径が０．３〜８ｍｍ
の範囲にあるのが一般には好ましく、さらに０．５〜５
ｍｍの範囲にあるのが特に好ましい。

本発明の中空状マグネシア粒子は、その嵩密度が０．２
〜ｌ　−Ｏｇ　／　ｃ　ｃの範囲、さらに０．３〜０　
、６　ｇ　／　ｃ　ｃの範囲、そして特に０．４〜０　
、５　／　ｃ　ｃの範囲にあるのが好ましい。この嵩密
度は、マグネシア粒子を一定容積の容器に自然堆積法に
よって充填したときのマグネシア粒子の重量Ｗと嵩体積
■との商（Ｗ／Ｖ）として表わされる。

中空状マグネシア粒子においてその壁部は酸化マグネシ
ウムを８５重量％以上含むことが好ましく、９０重量％
以」−含むことがざらに好ましい。酸化マグネシウムの
含有量がｔ記の範囲より少ないと、マグネシア粒子の融
点が低下する傾向がある。すなわち、中空状マグネシア
粒子の壁部はマグネシアのみからなることが好ましいが
、壁部の形成原料として、天然マグネシア、海水マグネ
シアなどのような不純物（シリカ、カルシウム、アルミ
ナ等）を一部含むものを用いた場合には、それらの不純
物が形成された壁部に混入してくる。それらの不純物の
混入は壁部の形成材料の１５重量％以内であれば通常は
問題はない。

本発明の中空状マグネシア粒子の製造法について、次に
更に詳しく説明する。

まず、平均粒子径が０．０５〜１５ｍｍ、好ましくは１
．５〜７．０ｍｍの範囲の椀型もしくはボート型のセル
ロース質粒子を用意する。

本発明で使用するセルロース質粒子としては、たとえば
、籾殻、ソバ殻、コーヒー殻などの穀類もしくは、他の
植物の殻（外皮）の粒子を挙げることができる。穀類も
しくは植物の殻は、そのまま、あるいは適度に裁断、も
しくは粉砕して、用いることができる。また、所望によ
り、解砕または造粒し、さらに必要ならば分級すること
により所望の平均粒子径に整粒する。本発明で使用する
多孔性セルロース質粒子は、嵩密度が０．０１〜Ｌ　ｇ
　／　ｃ　ｃの範囲にあることが好ましく、また０、０
５〜０　、２　ｇ　／　ｃ　ｃの範囲にあることが特に
好ましい。

酸化マグネシウム形成成分は、通常は、１００メツシユ
篩残分５重量％以下、さらに３５０メツシユ篩残分５重
量％以下の粒度分布を有する粉末であることが好ましい
、このような酸化マグネシウム形成成分として、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、天然マグネシア粉末
、海水マグネシア粉末、活性マグネシア粉末およびこれ
らの成分を含む粉末などを、必要ならばボールミルなど
で粉砕して用いることができる。特に、天然マグネシア
粉末、海水マグネシア粉末、およびマグネシア粒子製造
時にロータリーキルンから採取される活性マグネシアを
含有するダストなどの酸化マグネシウム形成成分であっ
て、上述の粒度分布を有するものを好適に用いることが
できる。

上述の酸化マグネシウム形成成分としてマグネシア粉末
に活性マグネシアを混合して使用することにより、後述
の焼成工程において生成するマグネシア粒子の硬化が促
進され、製品の歩留りも向上するので有利である。活性
マグネシアの使用量は特に限定されるものではなく、生
成するマグネシア粒子の硬化性および酸化マグネシウム
含有量などを考慮して、任意に設定することができる。

セルロース質粒子の周囲に酸化マグネシウム形成成分の
層を形成するには、公知の混合装置、たとえば、各種ミ
キサーあるいは他の転勤造粒装置を用いることができる
。たとえば、皿型造粒装置など適当な造粒装置を用いて
、まずセルロース質粒子を投入し、ついで上述の酸化マ
グネシウム形成成分の粉末を添加することによって混合
を行なうことができる。ただし、混合操作の際にセルロ
ース質の形状が大幅に変化しないように穏やかな条件に
て混合する等、混合の条件を適宜選ぶこと好ましい、セ
ルロース質粒子の量は、酸化マグネシウム形成成分１０
０重量部に対して、５〜６０重量部の範囲にあることが
好ましく、１０〜３０重量部の範囲にあることが更に好
ましい。

上述の酸化マグネシウム形成成分の層形成は、水または
マグネシウム塩水溶液を適当な方法によりセルロース質
粒子の粒子表面に噴霧しながら行なってもよい、セルロ
ース質粒子の粒子表面に水分を供給することにより、酸
化マグネシウム形成成分がセルロース質粒子の粒子表面
に付着しやすくなり、層形成を有利に行なうことができ
る。水分の供給量は、セルロース質粒子の粒子表面に酸
化マグネシウム形成成分が付着しやすくなる程度の粘度
を生じさせる量であればよく、酸化マグネシウム形成成
分１００重量部に対して２０〜６０重量部の範囲の量で
充分である。マグネシウム塩水溶液を噴霧する場合には
、後述する焼成工程において、マグネシウム塩が酸化マ
グネシウム形成成分の粒子同士の結合を助ける働きをす
るので好都合である。マグネシウム塩の使用量は、無水
物換算で酸化マグネシウム形成成分１００重量部に対し
て２０重量部以下である。上記マグネシウム塩として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなど水溶性のマグ
ネシウム塩を挙げることができる。また、ホウ酸塩水溶
液として使用することもできる。

なお、セルロース質粒子の表面に界面活性剤を塗布し、
粒子表面への水分の付着を助けることもできる。あるい
は、有機質バインダ（例、ポリマー）もしくは無機質の
バインダ（例、水ガラス）を使用して、酸化マグネシウ
ム粉末のセルロース粉末への接着を高めることもできる
。

次いで、上述の様にして造粒した被覆粒子を乾燥したの
ち、さらに１１００〜１７００℃の範囲の温度にて焼成
して、中空状マグネシア粒子を製造する。

乾燥は、エアーパス、流動乾燥機などの通常の乾燥を用
いて、粒子を１００〜２００℃で加熱して行なってもよ
く、自然乾燥により行なってもよ（Ｘ。

焼成は、酸素プロパン炉、電気炉およびロータリーキル
ンなどを用いて行なうことができる。焼成温度は、通常
１１００〜１７００℃の範囲であり、１４００〜１５０
０℃の範囲であることがさらに好ましい、焼成時間は、
一般に０．５〜８時間の範囲であり、さらに好ましくは
３〜６時間の範囲である。

上述の焼成工程において、通常はセルロース質が一気に
燃焼、気化し粒子外に噴出する。このときに粒子の壁部
に小孔が形成されることがある。

本発明の中空状マグネシア粒子は、その壁部に微細気孔
を多数有する粒子であってもよい、この場合には、中空
部に加えてさらに多数の気孔が形成され、粒子全体の気
孔率が高くなり、更に軽量になる。また、断熱あるいは
保温効果が向上し、好都合である。上記壁部が多孔質に
なっている中空状の軽量マグネシア粒子は、たとえば、
前述の製造方法において、セルロース質の核の周囲に酸
化マグネシウム形成成分の暦を形成する際に、該酸化マ
グネシウム形成成分に微粉状セルロース質を混合するこ
とにより製造することができる。

［発明の効果］ 本発明の中空状マグネシア粒子は、前述のように、内部
に中空部を有しているために、各粒子自体の比重が通常
の酸化マグネシウム粒子の比重に比較して顕著に小さく
なる。またさらに、本発明の中空状マグネシア粒子は、
その外形が一般的な球状もしくはその類似の形状でなく
、一方の表面が凹面で、かつ該表面の逆側の面が凸面を
なす、椀型もしくはボート型の形状をしているため、そ
の集積物は、高い断熱性と、非常に低い嵩密度を示す、
従って、本発明の中空状マグネシア粒子は、溶鋼の表面
に浮遊させる断熱材としての用途に特に有利に使用する
ことができ、また各種断熱材、耐火物原料など他の断熱
あるいは保温を目的とする用途にも好適に使用すること
ができる。

また、本発明の方法により高温焼成して中苦情マグネシ
ア粒子を製造すると、その粒子内部に充分な大きさの中
空部が形成され、粒子全体としての比重が小さく、さら
に上記中空部の周囲に形成された壁部は高温で酸化マグ
ネシウム結晶が焼き締まることにより、断熱材あるいは
保温材として充分な強度を有する。特に、本発明の製造
法によれば、前述の本発明の特定の形状の中空状マグネ
シア粒子が容易に製造されるとの利点もある。

また、本発明の製造法にて用いるセルロース質粒子は、
安価な上に、燃焼時の未燃焼カーボンの生成がほとんど
無く、さらに燃焼前の体積収縮などの好ましくない現象
が発生しない、このため、本発明の製造法によれば、所
望の中空部分体積を有する、すなわち所望の嵩密度（容
積比重）の低い中空状軽量マグネシア粒子を再現性良く
製造することができる。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 籾殻（嵩密度：０．１ｇ／ＣＣ１平均粒子径＝４ｍｍ）
２０重量部を水に充分浸漬したあと、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ：　８９．６０％、ＣａＯ：１．５９％、Ｓｉ
Ｏ２：０−３３％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１３％、Ａ１：！
０３　　：０．１９％、Ｂ２Ｏ３：０．０５％、以上全
て重量％）１００メツシュ通過分の１００重量部を、上
記籾殻の表面に均一に付着するように、転勤造粒機を使
用１゜て混合した。

そして、混合物をエアーバスで１００℃の２４時間乾燥
を行ない、酸素プロパン炉で１４００℃にて焼成し、添
付図面の第１〜３図で示したような形状を大略布する中
空状マグネシア粒子の混合物を得た。該粒子の平均粒子
径は１．０〜８．０ｍｍであり、混合物の嵩密度は０　
、４５　ｇ　／　ｃ　ｃであった・ 得られた粒子の表面を実体顕微鏡で観察したところ、粒
子表面は緻密に焼き締っており１通常の振動、混合、流
動などの機械的処理に対しても殆ど破壊されず、充分な
強度を有していることが確認された。

［実施例２］ 籾殻表面にマグネシアダストが付着した乾燥物の焼成温
度を１５００℃にて焼成した以外は、実施例１と同様な
操作を行ない、実施例１と同様な中空状マグネシア粒子
の混合物を得た。該粒子の平均粒子径は１．０〜８．０
ｍｍであり、混合物の嵩密度は０　、５０　ｇ　／　ｅ
　ｃであった。

粒子表面は緻密に焼き締っており、通常の振動、混合、
流動などの機械的処理に対しても殆ど破壊されず、充分
な強度を有していることが確認された。

［実施例３］ 籾殻表面にマグネシアダストが付着した乾燥物の焼成温
度を１２００℃にて焼成した以外は、実施例１と同様な
操作を行ない、実施例１と同様な中空状マグネシア粒子
を得た。該粒子の平均粒子径は１．０〜８．０ｍｍであ
り、混合物の嵩密度は０　、３９　ｇ　／　ｃ　ｃであ
った０粒子表面は緻密に焼き締っており、通常の振動、
混合、流動などの機械的処理に対しても殆ど破壊されず
、充分な強度を有していることが確認された。

［実施例４］ 籾殻表面にマグネシアダストが付着した乾燥物の焼成温
度を１６００℃にて焼成した以外は、実施例１と同様な
操作を行ない、実施例１と同様な中空状マグネシア粒子
混合物を得た。該粒子の平均粒子径は１．０〜８．０ｍ
ｍであり、該混合物の嵩密度は０．５９ｇ／ｅｃであっ
た０粒子表面は緻密に焼き締っており、通常の振動、混
合、流動などの機械的処理に対しても殆ど破壊されず、
充分な強度を有していることが確認された。

［実施例５］ 籾殻１０重量部とマグネシアダスト１００重量部を用い
た焼成した以外は、実施例１と同様な操作を行ない、実
施例１と同様な中空状マグネシア粒子混合物を得た。該
粒子の平均粒子径は１．０〜８．０ｍｍであり、混合物
の嵩密度は０−５０ｇ　／　ｃ　ｃであった０粒子表面
は緻密に焼き締っており、通常の振動、混合、流動など
の機械的処理に対しても殆ど破壊されず、充分な強度を
有していることが確認された。

［実施例６］ 籾殻表面にマグネシアダストが付着した乾燥物の焼成温
度を１５００℃にて焼成した以外は、実施例５と同様な
操作を行ない、実施例１と同様な中空状マグネシア粒子
混合物を得た。該粒子の平均粒子径は１．０〜８．０ｍ
ｍであり、混合物の嵩密度は０．５５ｇ／ｃｃであった
。粒子表面は緻密に焼き締っており、通常の振動、混合
、流動などの機械的処理に対しても殆ど破壊されず、充
分な強度を有していることが確認された。

［実施例７］ 籾殻３０重量部とマグネシアダスト１００重量部を用い
た焼成した以外は、実施例１と同様な操作を行ない、実
施例１と同様な中空状マグネシア粒子混合物を得た。該
粒子の平均粒子径は１．０〜８゜Ｏｍ　ｍであり、混合
物の嵩密度は０．４０ｇ　／　ｅ　ｃであった０粒子表
面は緻密に焼き締っており、通常の振動、混合、流動な
どの機械的処理に対しても殆ど破壊されず、充分な強度
を有していることが確認された。

［実施例８］ 籾殻表面にマグネシアダストが付着した乾燥物の焼成温
度を１５００℃にて焼成した以外は、実雄側７と同様な
操作を行ない、実施例１と同様な中空状マグネシア粒子
混合物を得た。該粒子の乎均粒子径は１．０〜８．０ｍ
ｍであり、混合物の嵩密度は０　、４５　ｇ　／　ｃ　
ｃであった０粒子表面は緻密に焼き締っており、通常の
振動、混合、流動などの機械的処理に対しても殆ど破壊
されず、充分な強度を有していることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、いずれも、凹面を上側に、凸面を下側に
して描いた本発明の中空状マグネシア粒子の代表例の外
形の模式図である。 第４図は、第１図に示した本発明に従う中空状マグネシ
ア粒子をＩ−Ｉ線にて切断した形で、その中空部を示す
図である。 第５図は、第４図と同様の、本発明の中空状マグネシア
粒子の構造を示す断面図である。 １３．５３＋中空部 ５４：開口した孔部 特許出願人　宇部化学工業株式会社 代　理　人　弁理士　柳　川　泰　男 １１．２１，３１．５１：中空状マグネシア粒子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．内部に中空部を有し、一方の表面が凹面をなし、か
   つ該表面の逆側の面が凸面をなす、椀型もしくはボート
   型の中空状マグネシア粒子。
2. ２．一方の表面が凹面をなし、かつ該表面の逆側の面が
   凸面をなす、椀型もしくはボート型のセルロース質粒子
   の周囲に酸化マグネシウムもしくはマグネシウム化合物
   の粉末を付着させ、これを焼成してセルロース質粒子を
   燃焼させることを特徴とする中空状マグネシア粒子の製
   造法。