JPS62187338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分！） 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

さらに詳しくは高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従＊技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は、ます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いか
ぶり濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対して
、ますます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀を０〜１０モル％含む乳剤が良く知られて
いる。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、
従来からアンモニア法、中性法、酸性法等の　ｐＨ条件
、ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングル
ジェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃化銀の濃度分布まで制御された乳剤が研究されて
きた。

上に述べてきたような高感度−優れた飴診性高鮮鋭性、
低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の写
真性能を達晟するための最も正統な方法はハロゲン化銀
の量子効率を向上させることである。この目的のために
固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。この
量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察した
研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京シン
ポジュームの予稿集６インターラクシヨンズ・ビトウィ
ーン・ライトｅアンド・マテリアルズ・７オーフオトグ
ラフイツク・アプリケ−９３２１９１頁に記載されてい
る。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤
をつくることが量子効率を向」ニさせるのに有効である
ことが予言されている。更に加えてハロゲン化銀乳剤の
増感を上げるための化学増感と呼ばれる工程に於いて、
低かぶりを保ったまま効率よく高感度を達成するにもｔ
１ｉ分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなった
ものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇおよび
　ｐＨの制御のもとに、理論上水められた銀イオンおよ
びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十
分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造さ
れるハロゲン化銀乳剤は、（１００）面と（１１１）面
を様々の割合で有し立方体、八面体、１４面体のいずれ
かの形状をなしたいわゆる正常晶粒子からなる。そして
、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが知
られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。

また特開昭５８−１１３９２７号、その他には平板状双
晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

さらにハロゲン化銀写真感光層のカバリングパワーは、
一般にハロゲン化銀粒子サイズが小さいほど大きく、粒
子サイズが大きいほど小さくなる。

（なおりバリングパワーとは、画像の光学濃度と画像を
構成する単位面積当たりの銀量との比であり、これによ
り画像を形成する銀の効率を知ることができる）。一方
、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一般にハロゲン化銀粒
子サイズが大きいほど良くなるので、高感度の写真感光
材料には粒子サイズの大きいものが使用される。このた
め高感度の写真感光材料では、一定の画像濃度を得るに
は銀濃度が大きいことが必要である。したがって高感度
と必要な最大画像濃度を得るには、写真感光材料上の銀
濃度を大きくする必要があった。

また英国特許１，０４８，０５７号、同１，０３９゜４
７１号、米国特許３，０４３，６９７号、同３　、４４
６゜６１８号には、高感度を維持しつつカバリングパワ
ーを改善するため、種々のポリマーを添加することが記
載されている。しかし、これらはいずれもカバリングパ
ワーは若干高めるが、不十分でありかつ塗膜強度を弱め
るため好ましくない。

また、米国特許２，９９６，３８２号、同３，１７８゜
２８２号には、表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内部に
かぶり核を有するハロゲン化ｉｆＭ微粒子を同一層もし
くは隣接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材料を用
いて高感度、高コントラスト、高カバリングパワーの写
真画像を得ることが示されている。

さらに、特開昭５９−１２１０３９号には、平板状ハロ
ゲン化銀粒子と内部にかぶり核を有するハロゲン化銀粒
子を用いて高感度で高コントラスト、かつ高カバリング
パワーの写真画像を得ることが記載されている。しかし
ながら、この方法では、通常の高温迅速処理においては
充分な効果を生じないという欠点を有している。

このような欠点を改良するものとして、感光材料中や処
理液に、ロダン、イミダゾール類、メルカプト基を有す
るアザインデン類、チアゾリン−２−チオン類、チオエ
ーテル類など種々の添加剤を導入する試みがなされてき
た（例えば米国特許２．９９６，３８２号、特開昭５７
−７８５３５号、同５７−８９７４９号、同５９−１４
７３５０号、同５９−１４８０５１号などに記載されて
いる）。しかしながら、新たに添加剤を導入しなくても
、上述の欠点を改良する手段があればより好ましい。

一方に於てハロゲン化銀粒子の結晶面からの写真特性の
改善が検討が行われており、特開昭６０−１９４４４３
号には内部かぶりを有する（１１１）面が３０％以上の
粒子を含みメルカプト化合物及びジスルフィット化合物
を含有するハロゲン化銀乳剤、或は特願昭５９−２７５
８９７号には（１１０）面を有する表面潜像型ハロゲン
化銀粒子と内部かぶり型との併用による方法が記述され
ている。また、（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子
自体の調製法としては特開昭６０−２２２８４２号に開
示されている。

間ってハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の間には重
要な関斯があることが知られつ＼あり、ハロゲン化銀粒
子の写真的挙動に対して結晶面は根幹的な制御・指向力
を有するように思われる。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度、高コントラストであり、且つ
最高濃度が高く、低かぶりの画像を与える粒状性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 前記本発明の目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光材料が表面潜像型ハロゲン化銀乳剤および内
部かぶり型ハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該内部かぶ
り型ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が（
１１０）結晶面を有し、ハロゲン化銀組成が実質的に臭
化銀または沃臭化銀からなることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

尚本発明の態様において「表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
」は、該乳剤の感度が通常に用いられる現像に於て、内
部にかぶり核を有する内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤の
感度よりも相対的に高い乳剤であることが好ましい。例
えばより具体的には、好ましくは前記内部かぶり型ハロ
ゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上であること、より好ま
しくは１００倍以上の感度を有することであり、通常の
ハロゲン化銀乳剤を包含するものである。

ここで感度とは、次に述べる感度の定義によるものであ
る。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１
００秒露光後、下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内
部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）
で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大
になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍
以上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義さ
れる。

Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｒｒｔａｘ）と最小濃度
　。

（１）ｒｒｔ　ｉ　ｎ　）の丁度中間の濃度、Ｔ　（Ｄ
ｒｒｔａｘ、　＋　Ｄｍｉｎ　）を得るに要する露光敬
を示す。

表面現像（Ａ）・・・ 下記処方の現像液中で、濡度加℃において１０分間現像
する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５．９ア
スコルビン酸　　　　　　　　　　１０１メタ硼酸ナト
リウム・四本［３５，９ 臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ＩＩ！内部現像（Ｂ）・・・ 赤血塩３１１／ｌとフェノサフニン０．０１２６　！ｊ
／　／を含む漂白液中で約（９）℃で１０分間処理し、
次いで１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、加℃に
おいて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５１アス
コルビン酸　　　　　　　　　　【０９メタ硼酸ナトリ
ウム・四本塩　　　　３５９臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　ＩＩ千オ硫酸ソーダ　　　　　　　　　　
　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１１！本発
明に係わる表面潜像型のハロゲン化銀とし°ては、具体
的には塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀
、塩沃臭化銀を用いることができる。ここで沃化銀の合
計は０．１〜３０モル％、特に０．５〜１０モル％の範
囲であることが好ましい。

平均粒子サイズは内部にかぶり核を有するハロゲン化銀
乳剤よりも大きいことが好ましく、特に０．６μｍ以上
であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方
体、８面体、１２而体、２４而体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）
な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形の複合
形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成ってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１
社刊、１９６７年）、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６
６年）、Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ
著、Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、一方
を母液に含ませ他方を該母液に注加する一方注加法、両
方を母液に注加する同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を７■いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
なわない、いわゆる未増感（ｐｒｉｒｒｔｉ　ｔ　ｉｖ
ｅ　）乳剤を用いることができるが、通常は化学増感さ
れる。化学増感のためには、前記Ｇ！ａｆｋｉｄｅｓま
たは、　Ｚｅ　ｌ　ｉ　ｋｍａｎらの著書あるいはＨ、
Ｆｒ１ｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅ
ｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　（
ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｈａｆｔ　、　１９６８年）に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴会４増感のためには全
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げる事ができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド
例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なものを含有せしめることができ
る。この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリレ
ートまたはアルキルメタクリレート、アクリル酸、スル
ホアルキルアクリレートまたはスルホアルキルメタクリ
レート等のビニル系モノマーを重合してつくられる水不
溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１゜３　、３ａ　、　７−テト
ラザインデン、　３−メチル−ベンゾチアゾール、１−
７エニルー５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多く
の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金
属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られている
。

使用できる化合物の・−例は、Ｋ、ＭｅｅＳ著”　Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ（ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　’（第３版、１９６６年）に原
文献を挙げて記されている。

本発明の表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
組成の粒子の直径方向に関する分布が均一なものであっ
てもよいし、不均一な所謂コア／シェル型乳剤であって
もよい。

高感度感光材料（例えばＸレイ用、一般撮影用ネガ）に
於ては内部に高沃化銀含有率（１０〜４０モル％）の沃
１．！、化銀コアを有し、表面に低沃化銀含有率（０〜
１０モル％）の沃臭化銀のシェルからなるコア／シェル
型乳剤が好ましい。更に該コアと・該シェルの間に中間
の沃化銀含有率の中間層を有するものがより好ましい。

また特開昭５３−１０３７２５号、同５５−１６１２２
９号に記載されているようなエピタキシャル乳剤であっ
てもよい。また特開昭５８−１１３９２６号、同５８−
１０８５２６号記載のアスペクト比が８；１より大であ
る著しく偏平な平板粒子を含む乳剤であってもよい。

次に、本発明の感光材料に用いる内部にかぶり核を有す
る内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤について述べる。

このような乳剤としては、例えば銀値換算で２Ｅｌ／ｄ
になるように透明支持体上に塗布した試験片ニツキ、露
光せずにＤ　−１９（イーストマン・コダック社指定現
像液）で：（５℃、２分間現像したとき０．５以下の透
過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え、同一
の試験片を露光せずにＤ−１９に沃化カリウムをｏ、５
ｉ／ｌ加えた現像液で３５℃、２分間現像したとき１．
０以上の透過かぶり濃度（支持体自体の濃度は除く）を
与える乳剤を用いることができる。

内部均）ぶり型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法で調製
できる。かぶらせる方法には、光やＸ線を照射する方法
、還元剤、金化合物や含硫黄化合物などで化学的にかぶ
り核を作る方法、乳剤の製造を低ｐＡｇ、高ｐＨの条件
で行うなどの方法がある。

内部のみにかぶり核を作る方法としては、上記の方法で
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後１
表面のかぶり核を赤血塩溶液などで漂白する手法がある
。しかしより好ましいのは、まず低ｐＡｇ、高ｐＨによ
る方法または化学的かぶらせ方法によりかぶり核を有す
るコア乳剤を調製し次いでこのコア乳剤の周囲にシェル
乳剤をかぶせる手法上ある。このコア／シェル乳剤の調
製法は公知であり、実施に当っては、例えば米国特許３
．２０６，３１３号の記載を参照できる。

このような内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤の調製法にお
いて粒子表面の（１１０）面の割合をコントロールする
には、沈澱形成時特開昭６０−２２２８４２号に示され
るＩ’１ｌＯ）面の発達を促進する添加剤（例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、或は特願昭
５９−１５８１１１号　。

に記載のテトラザインデン類の添加量やｐＡｇを調節す
ればよい。ｐＡｇの値は、温度、ハロゲン化銀溶剤の種
類、量などによって変化するが約８．５〜１０で行なう
のが好ましい。

前記（１１０）面の割合は３０％以上、好しくは関％以
上、より好しくは９０％以上である。（１１０）面を３
０％以上含む粒子の形は具体的には１２面体、１８面体
、加面体、５面体のような規則的な（ｒｅｇｕ−ｌａｒ
　）粒子や球状、双晶を含むような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ　）な粒子が挙げられる。

また、（１１０）面を３０％以上含む粒子は内部かぶり
型ハロゲン化銀乳剤中の粒子の少なくとも加ｗｔ％以上
含有されていることが好ましく、少なくとも５０　ｗｔ
％以上含有されていることが好ましい。

また内部のかぶった粒子の内部かぶり核の位置は、粒子
表面より平均０．０２μｍ以上の深さをもったものが好
ましく、より好ましくは粒子表面より平均０．０４　ｐ
ｍ以上の深さをもったものである。また、現像浴から、
停止浴を通らずに、直接定着液に通して処理した時にむ
ら状の汚れが発生しない程度に深いものがよい。

内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有するもので、１
．０〜０．０５μｍの平均粒子サイズを持つものが好ま
しく、０．６〜０．１μｍ　の平均粒子サイズを持つも
のがより好ましく、０．５μｍ　以下のものが特に好ま
しく、良い結果を与える。

なお、本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズは、立
方体の辺長で表わし、立方体以外の形状の粒子の場合は
同体積の立方体の辺長で表わすこととする。

また、内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤としては臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいずれで
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面潜像型ハロゲ
ン化銀と内部かぶり型ハロゲン化銀との含有比率は使用
ぎれる乳剤型（例えばハロゲン化銀組成）、使用される
感光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコント
ラストなどによって変えることができるが、好ましくは
１００　：　ｌから１　：　１００であり、特に１０：
１から１：１が好ましい。

本発明に係る表面潜像型乳剤及び（１１０）面を有する
内部かぶり型乳剤を含有する感光材料は、かぶり防止の
ため各種安定剤（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ、　７−テトラザインｙ”　ン）　ヤ抑制
剤（例えば１−７エニルー５−メルカプトテトラゾール
）を含有することが好ましい。

また同様の目的のために特開昭６０−１９４４４３号に
記載されているメルカプト基を有するポリアザインデン
類或はジスルフィッド化合物が含有されることが好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およ
びそれらの組合わせを適用できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるターデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀粒子は必要によっては一般乳
剤に対して施される各種の化学増感法を施してもよい。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウ
ム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤：セレン増感剤；前
述の還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは
併用して化学増感することができる。

更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメ千ン色素、モノメチ′ン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるい
は併用して（例えば超色増／ｌａ）光学的に増感するこ
とができる。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７，０６０号、
同３，６Ｉ５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英
国、特許１，１９５．３０２号、同１，２４２，５８８
号、同１．２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２，
０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記載され
ている。　その選択は増感すべき波長域、感度等、感光
材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲン化
銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２．６１４，９２８号に記載されているような
ゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水
物、インシアネート、１．４−ジケトン類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許３．１１８，７６
６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルと
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３．
１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン
酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、英国特許１，０３３゜１８９号に記載
されたスル７オアルキル化ゼラチン、米国特許３，３１
２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキ
レン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、それらの−価または多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（
またはメタクリル）ニトリル、スチレンその他のビニル
系モノマーの弔独または組合せをゼラチンにグラフト化
させたもの；合成親水性高分子物質、たトエハビニルア
ルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ＮＵ
Ｎ換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホ
モポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（
メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなど
との共重合体、上記のいずれかと無水マレイン酸、マレ
アミド酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親
水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸
、多糖類等も単独もしくは混合して用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカプ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、
クマラン系、ヒスフェノール系、亜リン酸エステル系の
画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高
級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げ
られる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の
物理的性質のフントロールのための素材として、アニオ
ン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のも
のが使用できる。帯電防止剤としては、ジアセチルセル
ロース、スチレンバーフルオロアルキルソジウムマレエ
ート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ
−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等
が有効である。マット剤としては、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなど
が挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使１■
も可能である。また膜物性を向上するために添加するラ
テックスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基ヲ持つ単量体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としては、グリセリン
、グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ナトリウム共欧合体、アルキ
ルビニルエーテル−マレイン酸共ｔｆＩ　合体等力’３
”ｆられる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ爪、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、
少なくとも２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混
合することによって、あるいは複層塗布することによっ
て豊かなラチチュードを有することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に
使用される手法お−よび素材を充当すればよく、イエロ
ーカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラーを用い
ることができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリ
ド系オよびピバロイルアセトアニリド系化合物が有用で
ある。マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合物
、インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物、シア
ンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール
系化合物などを用−いることができる。

本発明に係る写真感光材料の実施に際しては、赤感性乳
剤層、緑感性乳剤）３および青感性乳剤層は、それぞれ
２Ｆ／ｊ以上から成っていてもよく、たとえばカラーネ
ガ写真感光材料においては、通常２ｍあるいは３層が好
ましく用いられる。該各乳剤位の塗設位置は使用目的に
応じて任意に定めることができる。同一感色層を複数用
いる場合、それぞれ分離して塗設することができる。

写真感光材料の支持体としては、たとえばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、りとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリス
チレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材
料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後、適宜の方法により現像処理することができる。

たとえば黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むア
ルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、
炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むこと
ができる。また該写真感光材料がカラー用の場合には通
常用いられる発色現像法で発色現像することができる。

反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露
光を与えるか、あるいはかぶり剤を含有する浴で処理し
、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像
する。処理方法については特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用できるが、たとえばその代表的なものとし
ては、発色現像後、漂白定着処理を打い必要に応じ、さ
らに水洗、安定処理を行う方法あるいは発色現像主薬白
と定着を分離して行い必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行う方式を適用することができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 以下のように表面潜像型乳剤ＫＭ−１．表面かぶり型乳
剤ＥＭ−２、（１１１）面を有する内部かぶり型乳剤Ｅ
Ｍ−３及び（１１Ｏ）面を有する内部かぶり型乳剤ＥＭ
−４を調製し１．これらを混合し本発明の態様の感光材
料試料及び比較試料を作成し、その間の特性について評
価した。

（１）　　表面潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調整
通常のコンドロールドダブルジェット法により、アンモ
ニア性硝酸銀と臭化カリウムおよび沃化カリウムとから
、平均粒径１．０μｍ、粒径分布の変動係数１２％の沃
化銀２モル％含有する単分散８面体沃臭化銀乳剤を作成
した。この乳剤はハロゲン銀形成後常法に従い沈澱、脱
塩工程を経た後、塩化金酸およびチオ硫酸す）　ＩＪウ
ムを用いた金、硫黄増感法により最適に化学増感を行な
い安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、
３ａ。

７−テトラザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤
ＥＭ−１を得た。

（２）　　表面かぶり型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２の調
整 ＨＮＯ，テｐＨ２に保った１　ｗｔ％のゼラチン水溶液
を佃℃で攪拌しながら臭化カリウム、沃化カリウム、硝
酸銀水溶液をダブルジェット法で加え、２モル％の沃化
銀を含有する平均粒径０．０９μｍ、粒径分布−の変動
係数１２％の単分散コア沃臭化銀を調整した。

次に、このコア沃臭化銀を６５℃で硝酸銀と水酸化ナト
リウムを加え３０分間熟成し、かぶらせた後ｐＨ，ｐＡ
ｇをもとにもどし表面かぶり型乳剤ＥＭ−２を調整した
。

該ＥＭ−２は内部かぶり型乳剤の次記ＥＭ−３及びＥＭ
−４のコアとして用いられる。

（３）　　（１１１）面を有する内部かぶり型乳剤ｅ−
ｆｉｌｌＥＭ−３の調製 特開昭６０−１９４４４３号に示されるのと同様に表面
のかぶった乳剤ＦＭ−２の上に硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液をｐＡｇ９．０に保ったまま同時に添加し臭
化銀シェルを形成し、（１１１）外表面を有する内部の
かぶった０、２７μｍの乳剤ＥＭ−３を得た。

（４）　　（１１０）面を有する内部かぶり型乳剤ＥＭ
−４の調製 特開昭６０−２２２８４２号記載の方法に従った表面の
かぶった乳剤ＥＭ−２の上に（１１０）外表面を有する
内部のかぶった乳剤ｇＭ−４を調整した。

すなわち、アンモニア法条件下で１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールの存在下にアンモニア性硝酸銀水
溶液および臭化カリウム水溶液を同時に添加し、臭化銀
シェルを形成しく１１０）外表面を有する内部のかぶっ
た０、２７μｍの乳剤１１ＥＭ−４を調製した。

（５）　　モノクロ感光材料の作成 感光性乳剤Ｅｌ：Ｍ−１と内部のかぶった乳剤をそれぞ
れハロゲン化銀の割合で１：１に混合し、４０℃で溶解
し、安定剤、かぶり防止剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１、３、３ａ、　７−テトラザインデン、１−
７エニルー５−メルカプトテトラゾールを添加し、更に
延展剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、
青色に染色されたポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に乳剤を塗布した。

（評価−１） 以上により作製した各試料を色温度５４００’にの、光
源を用い、光学ウェッジを通して１１５０秒間露光した
。露光量は３．２Ｃ，Ｍ、Ｓ、であった。

現像は下記の処方の現像液により（９）℃で４分加秒間
現像し、次いで定着、水洗、乾燥したものについてセン
シトメトリーを行った。

〔現像液の処方〕

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　４３．０　．９炭
階カリウム　　　　　　　　　　　２３．０９臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　５．ＯＦ！ジエチレングリ
コール　　　　　　　３５．０＃酢　　酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　１２．０９フエニドン　　
　　　　　　　　　　　　０．３＃１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール０、２５　ＩＩ！ｙ 結果を表１に示す。なお、相対感度は試料ｌの感度を１
００として表わした。

表−１から明らかなように本発明による試料應４は、他
の比較用試料に比べ、感度、ガンマ及び最高濃度が高く
優れていることがわかる。

（評価−２） 前記により作製した試料＆１〜＆４を前記評価−１と同
様にウェッジ露光した後、下記の評価工程に従いローラ
ー搬送型自動現像機を用いて処理してセンシトメトリー
を行った。

処理温度　　処理時間 現　　　像　　　　　あ℃　　　　　　５砂室　　　着
　　　　　３４℃　　　　　　５秒水　　　洗　　　　
　お℃　　　　　　５秒乾　　　燥　　　　４５℃　　
　　　　１５秒使用した現像液の組成は、次の通りであ
る。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　７０　　　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　１０　　　Ｆ無水硅
酸　　　　　　　　　　　　　１ｆＩ炭酸ナトリウム−
水塩　　　　　　　２０，９１−フェニル−３−ピラゾ
リドン　　０．３５９水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　５Ｉ５−メチル−ベンゾトリアゾール　　０．０５
，９臭化カリウム　　　　　　　　　　　５ｇグルタル
アルデヒド重亜硫酸塩　　　１５９氷　　酢　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８Ｉ水を加えて１
ｅに仕上げる 結果を表−２に示す。相対感度は試料１の感度を１００
として表わした。

表−２から明らかなように本発明に係る試料屋４は、高
速迅速処理においてもかぶりの上昇を伴うことなく他の
比較試料に比べ感度、ガンマ及び最高濃度が高く優れて
いることがわかる。

つ’Ｔム 実施例−２ 実施例１で作成した本発明の内部かぶり型具剤モカラー
ネガ感材に適用した場合の効果についてλ下に示す。

ここでは、カプラーを含む乳剤層１層と保護層二の２層
の感光材料から成る試料に本発明を適用−た場合につい
て説明する。

本実施例では、イエロー発色カプラーを用いた。

エロー発色カプラーとして、下記化合物を銀１でルニ対
して０．０８モル用イタ。

カプラーは常法に従い高沸点溶媒トリクレジルスフエー
トを用いてオイルプロテクト分散していた。

本例の各層は次のように調製し、試料Ａ５〜８とした。

第１層・・・・・・実施例１のＥＭ−１，ＥＭ−３，Ｅ
Ｍ−４に上記イエローカプラー分散物を夫々含有する青
感性乳剤層。

第２層・・・・・・ゼラチンを含有する保護層上記２Ｎ
各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

各試料は、センシトメ）　ＩＪ−性能（感度、露光域の
広さ、カプリ）および粒状性の測定用に常法に従いウェ
ッジ露光し、及び鮮鋭性測定用に短形波周波数ウェッジ
露光を施し、次の処理工程で処理した。

処理工程 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　
　　　　　３分１５砂 室　　　着　　　　　　　６分Ｉ秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分Ｉ秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　４．７５　ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　４．２５　ｇヒドロキシル
アミン％硫酸塩　　　２．ＯＩ無水炭酸カリウム　　　
　　　　　３７．５　　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　１．３　．９ニトリロトリ酢酸−３ナトリウム
塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　２．５　　ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　１．０９水を加えて１／と
する。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０　　Ｉ／エ
チレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０　９臭化ア
ンモニウム　　　　　　　１５０．０　９氷　　酢　　
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　　ａ
ｔ水を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，
０に調整す。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　１７５．０　　、Ｐ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３Ｉ水を加えてＩＩ！とじ
、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．ｓ　ｍｔ
コニダックス （小西六写真工業株式会社製）　　　　７．５ｍｔ水を
加えて１１！とする。

現像した試料はブルー光を用いてセンシトメトリー測定
、粒状度測定を行なった。

カプリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低高学濃度（値が大きいほどカプリが高く好ま
しくない。）。

感　度・・・特性曲線上でカブｌＪ＋Ｑ、ｌの光学濃度
を与える露光＠（真数値）の逆数（実施例の結果の表で
は比較乳剤の感度を１００として相対値化している：値
が大きいほど感度が速く、好ましい。）。

粒状性・・・ＲＭＳ　：色素画像濃度がＤｍｉｎ　＋　
０．８の色素画像を円形走査口径が５μのマイクロデン
シトメーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準
偏差の１０００　　倍値をフントロール試料を１００と
する相対値で示した。値が大きいほど粒状が粗く、好ま
しくない。

結果を表−３に示す。

表３かられかるように、本発明の内部かぶり乳剤をカラ
ーネガに適用すると、カプリの増大を伴なわずに感度、
粒状性の向上が得られる。

以下余白 （発明の効果） 本発明の如く表面潜像型乳剤に対して結晶面を異にする
内部かぶり型乳剤を感光材料に併存させ比較検討するこ
とにより低かぶりで高感度γ及び最高濃度の高く粒状性
の優れた感光材料が開発され、写真特性とハロゲン化銀
結晶面との関１斤についての知見を拡め、次の発展の足
掛りかえられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料が表
   面潜像型ハロゲン化銀乳剤および内部かぶり型ハロゲン
   化銀乳剤を含有し、かつ該内部かぶり型ハロゲン化銀乳
   剤に含まれるハロゲン化銀粒子が（１１０）結晶面を有
   し、ハロゲン化銀組成が実質的に臭化銀または沃臭化銀
   からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。