JPH0789202B2 - 分光増感感度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された分光増感感度を有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術および発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が強く望ま
れている。

そして、ハロゲン化銀の個有感度領域以外の波長の光を
利用する感光材料においては、ハロゲン化銀の感光性と
共に分光増感の影響が大きいことが知られている。

高感度ハロゲン化銀乳剤としては、沃臭化銀乳剤で沃素
を０〜10モル％以下含む乳剤が良く知られている。そし
て、これらの乳剤を調製する方法としては、従来からア
ンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg条件を制
御する方法、混合法としてはシングルジェット法、ダブ
ルジェット法等が知られている。

これらの技術を基盤にして、更なる高感度化を達成する
目的のために精緻なまでに技術手段が検討され、実用化
されてきた。沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃度
分布まで制御された乳剤が研究れてきた。高感度を達成
するため、ハロゲン化銀の量子効率を向上させ、かつ、
化学熟成において低かぶりを保ったまま効率よく高感度
を達成することを指向した単分散乳剤が知られており、
特開昭54-48521号に開示された（100）結晶面および／
または（111）結晶面を有する沃臭化銀単分散乳剤が知
られている。

また、特開昭60-222842号には（110）結晶面を有する沃
臭化銀乳剤により低いかぶりを達成しうることが開示さ
れている。

一方、分光増感技術に関しては、増感色素の分光増感能
力を支配する因子として、増感色素の還元電位が重要あ
ることが多くの文献（PSE 19 207、PSE 18 475等）によ
り知られている。しかし、還元電位はある一定の値を超
えて低ければ、通常はその中で高いか低いかは余り感度
に影響しない。つまり、増感色素をいかに選択してもあ
る感度の限界を超えられなかった。

我々は、（nn1）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）を外表
面に有するハロゲン化銀粒子と特定の還元電位を有する
増感色素の組合せにより、従来の技術では得られない分
光増感感度が得られることを見出し本発明をなし得たも
のである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、また、分光増感領域の感度が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の表面に（nn1）結
晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）を有し、−1.2Vより低い還
元電位を有し、下記一般式（１）で表わされる増感色素
によって分光増感されているハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 一般式（１）において、Z₁およびZ₂は各々ヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表わし、Ｒはスルホ基で置換
されていてもよいアルキル基を表し、ｐおよびｑは各々
１または２を表わす。

以下、本発明について詳述する。

先ず、本発明における（nn1）結晶面を有するハロゲン
化銀粒子について述べる。

第１図は（nn1）結晶面のみで外表面が構成されたとき
のハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。また
第２図は直線b₁b₂の方向から見た側面図である。（nn
1）結晶面として表わされる等価な結晶面は24個存在す
る。このため、すべての外表面が（nn1）結晶面で構成
される結晶は24面体の形態をとり、外表面を構成する各
表面は鈍角三角形となる。頂点は２種類ものが存在し、
すなわち、第１図におけるa₁と等価な６頂点b₁と等価な
８頂点である。頂点a₁では８平面が境を接しており、頂
点b₁では３平面が接している。辺もまた２種類のものが
存在する。即ち第１図における辺a₁b₁に等価な24個の辺
と、a₁a₂に等価な12個の辺である。

外表面が（nn1）面から構成されるほぼ完全な24面体ハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第12図に示す。

次に断面図を用いて（nn1）面、（111）面、（110）面
の関係を説明する。第１図の24面体の直線b₁b₂を含み、
三角形a₁a₂b₁、及び３角形a₁a₂b₂に垂直な平面における
断面図を第３図の実線１で示す。すなわち、第３図にお
いて、実線１は前記平面ｄと（nn1）面との交線を表わ
している。１方、破線２は（110）面、１点鎖線３は（1
11）面を表わしたものであり、（nn1）面、（110）面、
（111）面それぞれの法線ベクトルを，，で示し
た。従って面方向は＝〔11 1/n〕（ｎ≧2,nは自然
数）＝〔110〕でありまた、 と表すことができる。従って面自身は夫々（nn1）（11
0）及び（111）と表わされる。θは辺a₁a₂を境に隣接す
る２個の（nn1）結晶面のなす角であり、ｎ≧2,nは自然
数という制限から110°＜θ＜180°である。

以上により、本発明に係わる（nn1）結晶面はハロゲン
化銀微結晶において従来から知られている（111）結晶
面及び（110）結晶面とは全く異なる結晶面であること
は明らかである。また（100）結晶面と異なることは特
に説明を要しないであろう。

なお、本発明における（nn1）結晶面は先に我々が特願
昭59-206765号で「準（110）面」と記した結晶面と同義
である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（nn1）面で構成される必要はない、すなわち（111）
面、（100）面、あるいは（110）面が存在していてもか
まわない。これらの例を第４図〜第11図に示す。（11
1）面や（100）面が混在することにより30面体（第4.5.
6図）38面体（第7.8.9図）、32面体（第10.11図）とい
った形態をとる。

ハロゲン化銀微粒子の結晶面を同定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回析（ブ
レンティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Bull
etin of the society of ScientificPhotography of Ja
pan）13巻、５頁参照）が屡々用いられる。

しかし、本発明に係る（nn1）面については、すべての
外表面が（nn1）面で構成された24面体粒子であっても
粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、立方体、８
面体、菱形、12面体等に比べて著しく小さい。このため
（nn1）面をもって基板上に配向させることが困難であ
る。また、（nn1）面が高次であるためその回析強度も
小さい。以上の理由により（nn1）面の同定に粉末法Ｘ
線回析を用いることはできず、現在のところ、電子顕微
鏡写真から２種類の辺の長さの比、２個の面の間の角度
等を求め、面のミラー指数を同定せざるを得ない。これ
によれば、本発明に係る（nn1）面はｎの値の広い範囲
で、存在することがわかった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（nn1）面を外表面
に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包含
する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下記〜
項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが包含
される。

（nn1）面の表面積の全表面積に対する割合が少な
くとも30％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

第12図及び特願昭59-206765号第10図〜第13図の電
子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲に属する。

後記第１図〜第11図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係わる（nn1）結晶面を有するハロゲン化銀粒
子はハロゲン化銀組成において制限はなく、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化銀等の通常のハ
ロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることが
できる。

本発明の好ましい態様として、上記ハロゲン化銀粒子の
少なくとも表面が実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
る態様が挙げられる。ここで臭化銀または沃臭化銀から
実質的になるとは、該態様の効果を阻害しない範囲で、
臭化銀および臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば、塩化
銀を含有してもよいことを意味する。具体的には塩化銀
の場合、その比率は５モル％以下であることが望まし
く、１モル％以下であることが更に望ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は
沃化銀の比率は、好ましくは０〜40モル％で０〜20モル
％の範囲が更に好ましく、０〜15モル％の範囲が特に好
ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一なハロゲン化銀
組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲン組成の異
なる複数の相（例えば層）からなるハロゲン化銀粒子
（例えばコア／シェル型粒子）であってもよい。ハロゲ
ン化銀粒子がハロゲン化銀組成において単一組成でない
場合、上記の少なくとも表面が臭化銀または沃臭化銀か
らなる粒子は、粒子内部のハロゲン組成は塩化銀、塩臭
化銀などであってもよい。また、各相内のハロゲン組成
は均一であっても、連続的に変化するものであってもよ
い。

最も好ましい形態の１つは粒子内深部に高沃化素相を有
するものである。すなわち、粒子表面の沃素含有率より
沃素含有率の大きい相（複数でもよい）を粒子内部に有
するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はな
く、好ましくは0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さをい
う。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。

本発明に係る（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドの存在の下
に、水溶性ハロゲン化物溶液と水溶性銀塩溶液とを混合
してハロゲン化銀粒子を形成する工程を有するハロゲン
化銀乳剤の製造方法に於て、 （イ） ハロゲン化銀粒子の形成に用いる生成ハロゲン
化銀量の少なくとも30モル％が生成される期間はハロゲ
ン化銀懸濁母液のpAgを7.0〜9.8に制御し、かつ （ロ） 該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に
共存させ、かつ （ハ） ハロゲン化銀量の生成終了後、ハロゲン化銀粒
子を整え形成する間、pAgを7.0〜9.5に制御するハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法によって得られる。

前記「ハロゲン化銀粒子を整え形成する間」とは結晶内
転位、溶解熱平衡、或は結晶表面状態等の粒子物性を実
用的見地から実験的に最適に整えて粒子構成を最終的に
決定する期間である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のこの製造方法におい
て、ハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成さ
せる工程には、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れの方法をも用いることができる。また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、一方の液を
他方を母液として注加する片方注加法、母液に両反応液
を注加する同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよいが、同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることが好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。ま
た、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間
に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、チオエー
テルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用いる
ことができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890号、同52-16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55-158124号に記載されているよう
に水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、核再発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン化銀組成の
異なった複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ま
しく用いられる。

異なったハロゲン化銀組成の層を設ける場合には、ハロ
ゲン置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主として沃素化合物
（好ましくは沃化カリウム）からなる水溶液、好ましく
は濃度10％以下の水溶液を添加することによって行うこ
とができる。詳しくは、米国特許2,592,250号、同4,07
5,020号、特開昭55-127549号などに記載された方法によ
って行うことができる。このとき、高沃化銀含有層の粒
子間ヨード分布差を少なくするためには、沃素化合物水
溶液の濃度を10^-2モル/l以下にして10分以上かけて添加
するのが望ましい。

ハロゲン化銀組成の異なる層を設ける場合には、途中で
必要に応じて常法に従って脱塩工程を行ってもよいし、
脱塩工程を行わずに連続して層の形成を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
トロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。

前記ハロゲン化銀生成量が30モル％に達する期間のpAg
の制御は、ハロゲン化銀が生成する期間内であれば任意
であり、ハロゲン化銀生成工程の初めでも中途でもまた
終りでもよい。また、この期間は連続した期間であるこ
とが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で断続
的であってもよい。この期間におけるpAgは7.0〜9.8で
あり、好ましくは7.3〜9.5であり、更に好ましくは7.6
〜9.2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７〜10の範
囲に保つことが好ましい。この期間及び前記ハロゲン化
銀粒子を整え形成する期間外のハロゲン化銀のpAgは４
〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜11の範囲で
あり、pHは２〜12の範囲が適当であり、好ましくは５〜
11の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよ
い。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合
して使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤の製造に用いられる前記テトラザインデン化合物は
結晶制御用に供されるものであって、下記一般式
（Ｉ）、（II）、（III）または（Ｖ）で表わされる化
合物及び下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位を有する化合
物が好ましい。

式中、R₁，R₂およびR₃は同じでも異なっていてもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基の誘
導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール基、
アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロアルキ
ル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導体ま
たは−CONH−R₄（R₄は水素原子、アルキル基、アミノ
基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン
原子、シクロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、
アリール基またはアリール基の誘導体を表わす。）を表
わし、R₅は水素原子またはアルキル基を表わし、R₁とR₂
は結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を
形成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ）、（II）、（III）
または（IV）で表わされる化合物から水素原子１箇を除
いた一価の基（例えば前記一般式（Ｉ）ないし（IV）に
おけるR₁〜R₃またはOH部分から水素原子１箇を除いたも
の）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、R₁〜R₄で表わされ
るアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソ
プロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げら
れ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族残基で
置換された（２価の連結基、例えば−NHCO−等を介して
もよい）アルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
ェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アル
コキシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシメチ
ル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキシカル
ボニル基または置換もしくは非置換のアミノ基で置換さ
れたアルキル基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキ
シメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシルチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボ
キシ）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチ
ル基等）、シクロルアルキル基で置換されたアルキル基
（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物から水素原子１箇を
除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。

R₁〜R₄で表わされるアリール基としては、例えばフェニ
ル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘導
体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフェニル
基、ｍ−クメニル基、メシチル基、2,3−キシリル基、
ｐ−クロロフェニル基、ｏ−プロモフェニル基、ｐ−ヒ
ドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシカルボ
ニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニ
ル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げられ
る。

R₁〜R₄で表わされるシクロアルキル基としては、例えば
シクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体としては、
例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。R₁〜R₄
で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗素、塩
素、臭素、沃素等、R₁〜R₄で表わされるアミノ基の誘導
体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、アニリノ基等が挙げられる。R₁〜R₃で表わされるメ
ルカプト基の誘導体としては、例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。

R₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６
であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

R₅としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ−
Ｉ）または（Ｊ−II）で表わされるものが好ましい。

式中、Ｙは−Ｏ−または （ここではR₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基）を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若し
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−CH₂OCH₂−，−CH₂
CONHCH₂−，−CH₂CH₂COOCH₂−，−CH₂CH₂OCOCH₂−，−C
H₂NHCOCH₂−等）−Ｏ−アルキレン基、−CONH−アルキ
レン基、−COO−アルキレン基、−OCO−アルキレン基も
しくは−NHCO−アルキレン基（これらのアルキレン基は
好ましくは炭素数10までのもの）またはアリーレン基
（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フェニレ
ン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−CONHCH₂−．CONHCH₂CH₂−，−CONHCH₂OCOCH₂−，−CO
NHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−，−COOCH₂−，−COOCH₂CH₂−，−
COOCH₂CH₂OCOCH₂−，−COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−， 一般式（Ｖ）で表わされる単位を有する化合物は、ホモ
ポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポ
リマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙
げられる。

次に前記一般式（Ｉ），（II），（III）もしくは（I
V）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位を有する化合物の代表的具体例を示
す。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、
乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件によ
って異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り10^-5
〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。

尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添加量とする。

更に好ましい添加量は粒径に対して表−１の通りであ
る。表−１に記載されている粒径以外の粒径に対する添
加量は、添加量を粒径に反比例させて外挿法、または内
挿法で求めることができる。

また、更に好ましい添加量は沃臭化銀の場合pAgおよび
沃化銀含有率に対して表−２の通りである。

テトラザインデン化合物の添加方法は予め保護コロイド
溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子の成長に
つれて徐々に添加する方法、これらを合わせて行う方法
等のいずれでもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の表面には（nn1）面
のほかに（100）面、（111）面等が存在してもかまわな
いが、全表面積に対する（nn1）面の割合が、20％以上
であることが好ましく、80％以上であることが特に好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、（nn1）面を有する
ハロゲン化銀粒子が30重量％以上であることが好まし
く、50重量％以上であることがより好ましい。

本発明における増感色素の還元電位の測定方法について
は米国特許第3,501,307号を参照することができる。本
明細書において、増感色素の還元電位は銀塩化銀参照電
極電位を０としたときの電位を示した。

本発明に用いられる増感色素は前記一般式（１）で表わ
され、かつ−1.2Vより低い（好ましくは−1.4Vより低く
−2.0Vより高い）還元電位を有する化合物である。前記
一般式（１）において、Z₁で表わされるヘテロ環を形成
するのに必要な原子群としては、具体的には、オキサゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3
−ｄ〕オキサゾール、8,9−ジヒドロナフト〔1,2−ｄ〕
オキサゾール）、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフト〔1,2−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフ
ト〔2,3−ｄ〕チアゾール、8,9−ジヒドロナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、セレナゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、（例え
ば、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,1−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕セレナゾー
ル）、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核（例えば、ナフト〔2,3−ｄ〕イミダゾ
ール、ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン
核、キノリン核を形成するに必要な原子群を表わす。

上述の核は、その環上に１または２以上の種々の置換基
が存在してもよい。

このような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、無置換および置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチ
ル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、ト
リフルオロメチル、クロロエチル、メチキシメチル
等）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、アニシ
ル等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フエネチル
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブ
トキシ等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル等）、が挙げられ、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ等）、メチレンジオキシ基、テトラメチレ
ン基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル、プロピ
オニル、ベンゾイル等）、アルキルスルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）が挙げら
れる。

Z₂で表わされるヘテロ環を形成するのに必要な原子群と
しては、具体的には、ローダニン核、２−チオヒダント
イン核、２−チオセレナゾリジン−2,4−ジオン核、２
−チオオキサゾリン−2,4−ジオン核、２−チオバルビ
ツール酸核、２−イソオキサゾリン−５−オン核、２−
イミノチアゾリン−４−オン核（例えば、２−フエニル
イミノチアゾリン−４−オン）等を形成するに必要な原
子群を表わす。２−チオヒダントイン核、２−チオバル
ビツール酸核の場合、１位の窒素原子はは置換されてい
てよく、好ましい置換基としては、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、デシル、イ
ソプチル等）、アルコキシアルキル基（例えば、メチキ
シエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル等）、ヒ
ドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピル、2,3−ジヒドロキシプロピル等）、カルボ
キシアルキル基（例えば、カルボキシメチル）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニ
ルメチル）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例え
ば、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）、ヒドロ
キシアルキルアミノカルボニルアルキル基（例えば、Ｎ
−（２−ヒドロキシアミノ）カルボニルメチル）等が挙
げられる。ローダニン核、２−チオヒダントイン核,2−
チオセレナゾリンジン−2,4−ジオン核、２−チオオキ
サゾリジン−2,4−ジオン核及び２−チオバルピツール
酸核の場合、その３位は置換されていてもよく、置換基
としてはＲと同意義のもの、単員環式ヘテロ環基（例え
ば、２−フリフルメチル基など）で置換されたアルキル
基、単員環ヘテロアリール基（例えば、２−ピリジル
基、３−ピリジル基、３−クロロ−２−ビリジル基、２
−チエニル基、2,−フリル基など）などを挙げられる。

次に、本発明に用いられる増感色素の具体例及びその還
元電位を記載するがこれらに限定されるものではない。

本発明に用いる前記増感色素はハロゲン化銀１モル当り
６×10^-7〜６×10^-3モル、好ましくは６×10^-6〜６×10
^-4モル、特に好ましくは２×10^-5〜６×10^-4モルの割合
でハロゲン化銀乳剤に添加される。

上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。

また増感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許第3,469,987号に記載された如く増感色素を揮発
性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤に添加する方法により行なっても
よい。また増感色素を、個々に同一または異なる溶媒に
溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合する
か、別々に添加することができる。

増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用い
られる。

上記増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と
併用することもできる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
ゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。
ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水
イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−プ
ロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソ
シアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフ
ェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙
げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−プロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニ
トロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒
天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えば
アセチル含量19〜26％にまで加水分解されたセルロース
アセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビ
ニルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマーの
如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を含
むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール−
ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらのアセタールあるいは重亜
硫酸ナトリウム付加物のような誘導体化合物、メタンス
ルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、アジリ
ジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミ
ド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化
合物、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化
合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム明バ
ン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第2,240,472号、同2,831,766号、同
3,158,484号、同3,210,191号、同3,294,540号、同3,50
7,660号、英国特許1,012,495号、同1,022,878号、同1,1
79,290号、同1,198,450号、米国特許2,739,891号、同2,
823,123号、同1,179,290号、同1,198,450号、同2,739,8
91号、同2,823,123号、同3,068,101号、同3,415,649
号、同3,666,478号、同3,756,828号、英国特許1,397,21
8号、同3,113,816号、同3,411,413号、同3,473,174号、
同3,345,974号、同3,726,683号、同3,843,368号、ベル
ギー特許731,126号、英国特許1,138,514号、同1,159,82
5号、同1,374,780号、米国特許2,271,623号、同2,288,2
26号、同2,944,900号、同3,235,919号、同3,671,247
号、同3,772,021号、同3,589,906号、同3,666,478号、
同3,754,924号、西独出願公開（OLS）1,961,683号及び
特開昭50-117414号、同50-59025号、特公昭40-378号、
同40-379号、同43-13822号に記載されている例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレン
グリコールアルキルまたはアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリ
テルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキル
アミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独出願公開（OLS）2.002,871
号、同2,445,611号、同2,360,878号、英国特許1,352,19
6号などに記載されているイミダゾール類、チオエーテ
ル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。

また本発明をカラー用の感光材料に適用するには、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤層を赤感性ハロゲン化銀乳剤
層および緑感性ハロゲン化銀乳剤層として用い、シアン
およびマゼンダカプラーをそれぞれ組合わせて含有せし
める等カラー用感光材料に使用される手法及び素材を充
当すればよく、カプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、或
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。更にカプラ
ーはカップリング反応の生成物が無色であるようなカプ
ラーでもよい。

本発明の感光材料に、黄色発色カプラーとしては公知の
閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。こ
れらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色発
色カプラーの具体例は米国特許2,875,057号、同3,265,5
06号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322
号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,86
8号、西独出願公開（OLS）2,213,461号、同2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、同2,263,875号な
どに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。
用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許2,
600,788号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,2
69号、同3,314,476号、同3,419,391号、同3,519,429
号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,834,908号、同3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独出願公開（OLS）2,468,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号
などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,293
号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892号、
同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
83,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、西独出願公
開（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48-5983
8号に記載されたものである。

カラード・カプラーとしてはたとえば米国特許3,476,56
0号、同2,521,908号、同3,034,892号、特公昭44-2016
号、同38-22335号、同42-11304号、同44-32461号、特願
昭49-98469号、同50-118029号、西独出願公開（OLS）2,
418,959号に記載のものを使用できる。

DIRカプラーとしては、例えば 米国特許3,227,554号、同3,617,291号、同3,701,783
号、同3,790,384号、同3,632,345号、西独出願公開（OL
S）2,414,006号、同2,454,301号、同2,454,329号、英国
特許953,454号、特願昭50-146570号に記載されたものが
使用できる。

DIRカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米
国特許3,297,445号同3,379,529号、西独出願公開（OL
S）2,417,914号に記載のものが使用できる。その他、特
開昭55-85549号、同57-94752号、同56-65134号、同56-1
35841号、同54-130716号、同56-133734号、同56-135841
号、米国特許4,310,618号、英国特許2,083,640号、リサ
ーチ・ディスクロージャー18360（1979年）、14850（19
80年）、19033（1980年）、19146（1980年）、20525（1
981年）、21728（1982年）に記載されたカプラーも使用
することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。
また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エ
ステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホステ
ート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホ
スフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸
オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）など、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モル、好ましくは
１×10^-2モル乃至５×10^-4モル添加される。

本発明の感光材料は色かぶり防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は米国特許2,360,290号、同2,336,327号、同2,40
3,721号、同2,418,613号、同2,675,314号、同2,701,197
号、同2,704,713号、同2,728,659号、同2,732,300号、
同2,735,765号、特開昭50-92988号、同50-92989号、同5
0-93928号、同50-110337号、特公昭50-23813号等に記載
されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン−
パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体が挙げられる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液でありその他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重
亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。ま
た該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法ではまず黒
白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につい
ては特に制限はなくあらゆる処理方法が摘用できるが、
例えばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要に応じさらに水洗、安定処理を行う方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行い必
要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を適用する
ことができる。

本発明に係る感光材料は、高感度が要求される多くの用
途に好ましく適用できる。例えば白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供し得る。

また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明
はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 以下に示す６種類の溶液を用いて沃臭化銀コア／シエル
乳剤EMIを作製した。種乳剤は平均粒径0.25μｍ、粒径
分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の沃臭化銀
乳剤を用いた。

（溶液 Ａ−１） オセインゼラチン 18.9g 蒸留水 3700ml ポリイソプロピレンオキシ−コハク酸エステル ナトリウム塩 10％エタノール水溶液 10ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a、７− テトラアザインデン 420mg 28％アンモニア水 235ml 種乳剤 0.0552モル相当量 （溶液 Ｂ−１） オセインゼラチン 143.7g KBr 143.7g KI 27.89g ４−ヒドロキシ−６−メチル− テトラアザインデン 42mg 蒸留水で400mlに仕上げる。

（溶液 Ｂ−２） オセインゼラチン 8g KBr 316.7g KI 13.94g ４−ヒドロキシ−６−1,3,3a7− テトラアザインデン 84mg 蒸留水で800mlに仕上げる。

（溶液 Ｃ−１） AgNO₃ 590.5g 28％アンモニア水 481ml 蒸留水で993mlに仕上げる。

（溶液 Ｄ−１） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液 Ｅ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において特開昭57-92523号および同57-92524号に示
される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に（溶液Ｃ−
１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によって途中小粒
子発生のい最小時間を要して添加した。同時混合中のpA
gは8.6とし、pHおよび（溶液Ｃ−１）の添加速度は表−
３に示すように制御した。pAg及びpHの制御は流量可変
のローラーチューブポンプにより（溶液Ｄ−１）および
（溶液Ｅ−１）の流量を変えながら行った。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立法体の辺長）
が計算上0.65μｍに達したところで（溶液Ｂ−１）を
（溶液Ｂ−２）に切り換えて添加をつづけた。（溶液Ｂ
−１）および（溶液Ｂ−２）はそれぞれ沃化物イオン濃
度が全ハロゲン化物イオン濃度に対して12モル％、３％
として調整してある。

（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−１）によ
ってpHを6.0に調整した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
63.3gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を150
0mlに調整し、さらに（溶液Ｄ−１）および（溶液Ｅ−
１）用いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調整した。

電子顕微鏡観察の結果、EM1は単分散乳剤であり、粒径
分布の変動係数が12％であることがわかった。EM1は粒
子内部に高沃度殻を有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤
である。

EM1の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており、
外表面はすべて（331）面から構成される24面体粒子で
ある。

別に、下記の方法で比較用乳剤EM2を作製した。

その製造方法は、粒子成長に伴い、pAgを９から10へ連
続的に変化させたこと、および添加する４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a、７−テトラザインデンの量を変
化させたことを除きEM1と同様である。

EM2はEM1と同様に内部に高沃度殻を有するコア／シェル
型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子は粒径分布の変
動係数13％の、（111）面からなるほぼ完全な正８面体
である。

次いで下記のEM1およびEM2の各乳剤にチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムを加え
て、それぞれに最適な化学増感を施した後に本発明の増
感色素として例示した増感色素及び比較増感色素を下記
表−４に従って添加した。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５−
メルカプト−テトラゾール、塗布助剤としてサポニン、
および硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンをそれぞれ適量およびポリビニルピロリドンを3g添
加し、さらに下記のシアンカプラー、ドデシルガレー
ト、トリクレジルホスフェート、酢酸エチル、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびゼラチ
ンの混合物の分散液を添加した。

（シアンカプラー） このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料１〜12を作製し
た。次いで上記各試料に赤色フィルターラッテン26を介
して1/50秒のウェッジ露光を与えた露光試料を作り、下
記によりカラーネガ現像処理を行なった。

〈現像処理〉 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩 4.8g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 1.98g 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85g 無水炭酸水素カリウム 3.46g 無水亜硫酸カリウム 5.10g 臭化カリウム 1.16g 塩化ナトリウム 0.14g ニトリロトリ酢酸 ・３ナトリウム塩（１水塩） 1.20g 水酸化カリウム 1.48g 水を加えて１とする。

漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてpH6.0に調整
する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし酢酸を用いてpH6.0に調整する。

安定化液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業（株）製）7.5ml 水を加えて１とする。

得られた色素画像についてそれぞれ赤色フィルターを通
して濃度測定を行ない、赤色光感度およびかぶりを求め
た。感度は「かぶり＋0.1」の光学濃度を与えるのに必
要な露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記
表−４に示す。なお感度は試料１の感度を100として相
対的に表わした。

表−４から、本発明のハロゲン化銀粒子と増感色素の組
合せによるカラー感光材料は比較試料と比べて赤色感度
が著しく高いことがわかる。

実施例２ 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤EM3を作製した。種乳剤には平均粒径0.25μｍ、
粒状分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル％の沃臭
化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−２） （溶液Ｂ−３） （溶液Ｂ−４） （溶液Ｂ−５） （溶液Ｃ−２） （溶液Ｄ−２） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｅ−２） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において特開昭57-92523号および同57-92524号に記
される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−２）に（溶液Ｃ−
２）と（溶液Ｂ−３）とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最小時間を要して添加した。同時混合中の
pAgは8.6とし、pHおよび（溶液Ｃ−２）の添加速度は表
−５に示すように制御した。

pAgおよびpHの制御は流量可変のローラーチューブポン
プにより（溶液Ｄ−２）、（溶液Ｅ−２）の流量を変え
ながら行った。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上0.65μｍに達したところで（溶液Ｂ−３）を
（溶液Ｂ−４）に切り換え、更に平均粒径が計算上0.80
μｍに達したところで（溶液Ｂ−４）を（溶液Ｂ−５）
に切り換えた。（溶液Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−
５）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化物イ
オン濃度に対して15モル％、５モル％、0.3モル％とし
て調整してある。

EM3では（溶液Ｃ−２）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−
２）によってpHを6.0に調整した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン63.3
gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を1500ml
に調整し、さらに（溶液Ｄ−２）、（溶液Ｅ−２）を用
いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調整した。

電子顕微鏡観察の結果、EM3は平均粒径1.0μｍの単分散
乳剤であり、粒径分布の変動係数が13％であることがわ
かった。EM3は粒子内部に高沃化銀含有量を有するコア
／シェル型沃臭化銀乳剤である。

EM3の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており、
外表面はすべて（331）面から構成される24面体粒子で
稜線ｃが明瞭に観察された。

別に、粒子形に伴いpAgを９から10へ連続的に変化させ
たこと、添加する４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a、７−テトラザインデンの量を変化させたことを除い
てEM3と同様にしてEM4を作製した。

次に常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。

EM4はEM3と同様に内部に高沃度殻を有するコア／シェル
型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子は（111）面か
らなるほぼ完全な正８面体である。

EM3およびEM4をそれぞれ常法により化学熟成を行い、銀
量0.60モル/kg乳剤の乳剤を得た。この乳剤1kgを40℃に
加温し表−６に示す増感色素のそれぞれメタノール溶液
を添加し、混合撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１、２、３、3a、７
−テトラザインデンの1.0重量％水溶液の20mlを加え、
下記のマゼンタカプラーを銀１モルに対して0.030モ
ル、および下記のDIR化合物を銀１モルに対して0.001モ
ルを酢酸エチルおよびジブチルフタレートに溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホモジナ
イザーで10％のゼラチン水溶液中に乳化分散したものを
加え用いた。この乳剤に１−ヒドロキシ−3,5−ジクロ
ルトリアジンナトリウム塩の１重量％水溶液の20mlを加
え、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の1.
0重量％水溶液の10mlを加えて撹拌した。この完成乳剤
をセルローストリアセテートフィルムベース上に塗布銀
量が5g/m²になるように塗布し、乾燥して試料を得た。
このフィルム試料を、色温度5400°Ｋの光源をもつ感光
計を用いて光源に緑色フィルターラッテン58をつけて光
楔露光した。露光後、下記の現像処理を行ない、漂白、
定着後乾燥して発色したマゼンタ色像の濃度を測定し
た。感度を決定した光学濃度の基準点はかぶり＋0.20の
点であった。

結果を表−６に示す。なお、感度は試料14の感度を100
として相対感度で示した。

〈現像処理〉 発色現像 ３分15秒（38℃） 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 ３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

発色現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化ナトリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン） −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とする。

漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0ml 水を加えて１とする。

定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１とする。

安定液 ホルマリン 8ml 水を加えて１とする。

表−６から明らかなように、本発明のハロゲン化銀と増
感色素の組合せによるカラー写真材料試料は比較試料と
比べて緑色感度が著しく高い。

実施例３ 下記に示す処方により臭化銀含有率25モル％、平均粒径
0.3μｍの本発明に係る乳剤EM5を作製した。なお、種乳
剤には平均粒径0.12μｍの臭化銀単分散乳剤を用いた。

（溶液Ａ−３） オセインゼラチン 57.5g 蒸留水 6900ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ ジこはく酸エステルナトリウム塩 10％ エタノール水溶液 6.5ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a, ７−テトラザインデン 151ml 酢酸56％水溶液 28ml NH₄OH 1.76モル 種乳剤 0.452モル 相当量 （溶液Ｂ−６） オセインゼラチン 48g KBr 128.5g NaCl 357.7g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ ジこはく酸エステルナトリウム塩 10％ エタノール水溶液 4.8ml ４−ヒドロキシ−６メチル−1,3,3a, ７−テトラザインデン 1060mg 蒸留水で 2400mlにする。

（溶液Ｃ−３） AgNO₃ 1223g 蒸留水 672ml NH₄OH 15.12モル 蒸留水で 2400mlにする。

（溶液Ｄ−３） KBr 0.317g NaCl 116.8g 蒸留水で 2000mlにする。

（溶液Ｅ−３） 酢酸65％溶液 2000ml 40℃において、特公昭58-58288号および同58-58289号に
記載された混合撹拌機を用いて撹拌しながら（溶液Ａ−
３）に（溶液Ｂ−６）および（溶液Ｃ−３）をダフルジ
ェット法によって添加した。添加速度は表−７に示すよ
うに添加時間とともに折れ線状に増加させた。また各溶
液添加の間、（溶液Ｄ−３）用いて混合液のpAgを8.8
（EAg値＋52mV）に制御し、また（溶液Ｅ−３）を用い
て混合液のpHを表−７のように時間とともに低下するよ
うに制御した。（溶液Ｂ−６）、（溶液Ｃ−３）、（溶
液Ｄ−３）、および（溶液Ｅ−３）の添加は流量可変型
のローラチューブ定量ポンプを使用した。

（溶液Ｂ−６）および（溶液Ｃ−３）の添加終了２分後
に（溶液Ｅ−３）によってpHを6.0に調整した。次いで
下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。沈澱剤と
してデモールＮ（花王アトラス社製）５％水溶液913ml
と硫酸マグネシウム20％水溶液691mlを加え乳剤を凝集
させ、精置して沈降させた後、上澄みをデカントし、蒸
留水15375mlを加えて再び分散させた。20％硫酸マグネ
シウム水溶液541mlを加え再び乳剤を凝集させ沈降させ
た後、上澄みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液
1000ml（オセインゼラチン80gを含む）を加え40℃で20
分間撹拌して分散した後、蒸留水で送料を5000mlに仕上
げた。

さらに（溶液Ｄ−３）を用いて、40℃におけるpAgを7.5
に調整した。

電子顕微鏡による観察の結果、EM5は平均粒径0.3μｍ、
粒径分布の変動係数12％のほぼ完全な24面体粒子からな
る単分散乳剤であった。

次に、上記EM5の製造法において、（溶液Ａ−３）およ
び（溶液Ｂ−６）から４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを除いたほかはEM5と全く同
様にして比較乳剤EM6を製造した。

電子顕微鏡による観察の結果、EM6は平均粒径0.3μｍ、
粒径分布の変動係数12％のほぼ完全な立法体粒子からな
る単分散乳剤であった。

上記乳剤EM5およびEM6に対して金硫黄増感を施し、安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを加え、表−８に示すごとく増感色素を添
加し、分光増感した。次いでAgX1モル当たり下記構造式
（Ａ）によって示される化合物を700mg、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム400mg、スチレン−マレ
イン酸共重合体ポリマー2gおよびスチレン−ブチルアク
リレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約
0.25μｍ）15gを加えて、Ag量3.5g/m²，ゼラチン量2.00
g/m²になるようにベース上に塗布した。その際ゼラチン
量1.0g/m²になるように延展剤として１−デシル−２−
（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸ナ
トリウムを30mg/m²および硬膜剤としてホルマリン25mg/
m²を含む保護層を同時重層塗布した。

上記試料に対し光学ウェッジを用いタングステン光源に
よって露光を行い、自動現像機GR-27（小西六写真工業
（株）製）を用いて下記の現像処理を行った。

〈現像処理〉 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 20秒 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸ナトリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110ml １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成A,組成Ｂの順に
溶かし、１に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/W水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A,組成Ｂの順に
溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約4.
3であった。

得られた試料の透過濃度を濃度計PDM-65（小西六写真工
業（株）製）により測定し、かぶりおよび感度（かぶり
＋1.0の濃度を与えるのに要する露光量の逆数）を求め
た結果を表−８に示す。

表−８から、本発明に係るハロゲン化銀粒子と増感色素
とを組合せた試料は塩臭化銀乳剤においても比較試料と
比べて同一ハロゲン化銀粒径に対して分光増感感度が高
いことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の分光増感感
度が改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（nn1）面の
図式的な説明図である。 第４図乃至第11図は（nn1）面に他種の面が混在する時
の図式説明図である。 第12図は（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子の電子顕
微鏡写真である。 １……（331）面 ２……（110）面 ３……（111）面 ４……（100）面 ａ及びｂ……頂点 ｃ……（110）面に重なる２つの（331）面の交線のなす
稜線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 博史 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭61−83531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−196646（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子の表面に（nn1）結晶面
   （ｎ≧２、ｎは自然数）を有し、−1.2Vより低い還元電
   位を有する下記一般式（１）で示される増感色素によっ
   て分光増感されているハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
   ン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（１） 〔式中、Z₁およびZ₂は各々ヘテロ環を形成するのに必要
   な原子群を表わし、Ｒはスルホ基で置換されていてもよ
   いアルキル基を表し、ｐおよびｑは各々１または２を表
   わす。〕