JPH0431445A - オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は、接着性が改善されたオレフィン系樹脂架橋発
泡体の製造方法に関する。

［従来の技術］ オレフィン系樹脂架橋発泡体は、適度な硬さと柔軟性が
あり、断熱性に優れ、しかも真空成型、プレス成型等の
熱加工適性も良好であるため、様々な用途に賞用されて
いる。

ところが、オレフィン系樹脂架橋発泡体は、オレフィン
系樹脂の特性として疎水性が大きいため、異種素材との
接着性に劣っている。

同種の第１ノフイン系樹脂架橋発泡体どうし、あるいは
該架橋発泡体とオレフィン系樹脂シートやフィルムとの
間については、加熱溶融接着法により容易に接着させる
ことができる。しかし、オレフィン系樹脂架橋発泡体は
、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリウレタン等の異種素
材との接着性は極めて劣悪である。特に、該架橋発泡体
を車輌の内装材等に使用する場合には、ＰＶＣレザーと
貼り合わせて用いることが多いが、接着剤の選択や接着
性改善方法に多大の苦労を要しているのが現状である。

従来、オレフィン系樹脂架橋発泡体の接着性を改善する
ため、コロナ放電処理や火炎処理、あるいは過マンガン
酸カリウム等の薬品水溶液による表面酸化処理等を施し
て、発泡体表面の樹脂分子にカルボニル基やハイドロキ
シ基等の極性基を導入する方法が一般的に採用されてい
る（「高分子表面技術」日刊工業新聞社、昭和６２年８
月２８日発行、第２０５〜２２０頁）。

しかし、このような方法では、特別の処理設備が必要で
あり、しかも雰囲気や処理条件の微少な変化で結果がバ
ラツキ、一定の改質度が得られにくい、また、改質の程
度に制眼があり、さらに。

表面が凹凸になったり、孔があいたりして発泡体の外観
を損なう場合がある。

このように、ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体の接着性
を改善する従来法は、処理加工における品質管理が難し
く、その後の接着加工や熱加工段階で思わぬ不具合を発
生する場合が多い。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、後処理による接着性の改善ではなく、
オレフィン系樹脂架橋発泡体の通常の製造工程で容易か
つ合理的に表面改質され、接着性が改善されたオレフィ
ン系樹脂架橋発泡体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、接着性改善の改質効果が大きく
、安定しており、発泡体表面に異状をきたすことがない
オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法を提供すること
にある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、オレフィン系樹脂と熱分解型
発泡剤を含む発泡性樹脂組成物に、特定量のマレイン酸
、無水マレイン酸またはマレイミドを配合し、これを架
橋発泡させることにより１表面が改質され、接着性の改
善された架橋発泡体の得られることを見出し、その知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、オレフィン系樹脂（＾）１
００重量部、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイ
ミドから選択される少なくとも１種の千ツマーＣＢ１０
．０５〜２．５重量部、熱分解型発泡剤（Ｃ）、および
所望により有機過酸化物（Ｄｌを含有する発泡性樹脂組
成物をシート状に成形し、しかる後、有様過酸化物（Ｄ
）の存在下に、加熱して架橋・発泡させるか、あるいは
電子線または放射線を照射して架橋した後、加熱して発
泡させることを特徴とする接着性が改善されたオレフィ
ン系樹脂架橋発泡体の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（発泡性樹脂組成物） 本発明で用いる発泡性樹脂組成物は、オレフィン系樹脂
と、所望発泡倍率により変量とした熱分解型発泡剤を必
須成分とし、有機過酸化物で架橋する場合は該架橋剤を
含み、さらに、必要により発泡助剤、架橋助剤、難燃剤
５抗駿化剤、充填材、着色剤等を加えたものに、マレイ
ン酸、無水マレイン酸およびマレイミドから選択される
少なくとも１種のモノマーをオレフィン系樹脂１００重
量部に対して０．０５〜２．５重量部の割合で配合した
ものである。

オレフ　ン、　　Ａ 本発明で使用するオレフィン系樹脂としては、例＾ば、
低密度ポリエチレン、中〜高密度ポリエチレン、直鎖状
ポリエチレン、エヂレンー酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、エチレンルアクリレート共重
合体などのエチレン共重合体、ポリプロピレン、ブテン
−ポリプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリプロピレン共重合体、これらの混合物等
が挙げられる。

マレイン酸、無水マ］ツイン酸、マレイミドとの相溶性
をより上げたい場合には、エヂレンー酢酸ビニル共重合
体やエチレン−アクリレート共重合体を使用するのが望
ましい。

丸立玉１１」ＪＩ息 本発明で使用する熱分解型発泡剤としては、例えば、ア
ゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等、熱
で分解し気体を発生する各種の発泡剤を挙げることがで
きる。

熱分解型発泡剤の使用割合は、所望倍率により変化する
が、−船釣には、オレフィン系樹脂１００重量部に対し
て２〜２５重量部である。

１皿’　　　　　Ｄ 本発明で使用する有機過酸化物としては、例えば、ｎ−
ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレー
ト、ジクミルペルオキシド、α。

α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベ
ンゼン、ｔ−ブチルペルオキシクメン、１．１′−ジ（
ｔ−ブチルペルオキシ）３，３゜５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン等を挙げることができる。

有機過酸化物を用いる場合には、通常、オレフィン系樹
脂１００重量部に対して、０．４〜２．０重量部の割合
が好ましい。

を二皿二盃上方 本発明の発泡性組成物には、例えば、脂肪酸金属塩や亜
鉛華等の発泡助剤、ジビニルベンゼン、トリメチロール
プロパントリメタクリレート笠の架橋助剤、難燃剤、充
填材、抗酸化剤、着色剤等を任意に添加できる。

（架橋発泡の製造方法） 発泡性樹脂組成物は、シート成型磯を用い、オレフィン
系樹脂が溶融する温度以上、熱分解型発泡剤や架橋剤が
分解する温度以下の範囲で混練され、シート状に成形さ
れる。

次いで、該シートに電子線または放射線を照射して、発
泡に必要な粘弾性を得る架橋を樹脂に与えた後、熱分解
型発泡剤を加熱分解させ、気体を樹脂中に発生させて発
泡せしめ、架橋発泡シートを得る。

あるいは、有機過酸化物により架橋させる場合は、発泡
性樹脂組成物シートを発泡前に予備加熱架橋して発泡に
必要な粘弾性を樹脂に与えた後、加熱発泡させるか、架
橋と同時に発泡させて架橋発泡シートを得る。

この場合、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミドは
、いずれもラジカル反応性が強いビニル基を有するから
、オレフィン系樹脂の架橋操作段階でオレフィン系樹脂
上位発生したラジカルと反応し、オレフィン系樹脂にグ
ラフトする。

架橋に使われるラジカルがこれらのモノマー（Ｂ）のグ
ラフト化のために用いられて減少することになるので、
使用するオレフィン系樹脂によっては、架橋効率が低下
する場合があるが、モノマー（Ｂ）の添加割合０．０５
〜２．５重量部程度では、照射エネルギー！　（Ｍｒａ
ｄ）や有機過酸化物の添加量を増加することにより架橋
度を充分調整することができる。

マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミドから選択され
るモノマー（Ｂ）の配合割合を０．０５〜２．５重量部
に限定したのは、０．０５重量部未満では改質効果が不
充分であり、逆に、２．５重量部を超えると、オレフィ
ン系樹脂にグラフトシていないモノマー（Ｂ）が多く残
存し、オレフィン系樹脂への相溶性が悪いため、経時で
表面にブリードしてくること、特に、架橋前にモノマー
（Ｂ）が表面にブリードして表面濃度が上昇し、架橋時
に表面でグラフトしていないモノマー残分が多くなって
発泡体表面にモノマー分子層をつくり、接着性がむしろ
低下する場合があること、さらには、架橋効率に大きく
影響すること等の問題があるためである。好ましい配合
割合は、０．２〜ｌ、５重量部である。

発泡体表面層でグラフトした７１ツイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイミドは、酸基、酸無水物基、イミド基を外
に向けて配座すると推定さね、そわにより発泡体表面の
張力（タレ指数）が増加し、接着剤との親和性が向上す
る。

また、エポキシ系、ウレタン系等の接着剤では、未反応
末端基が発泡体表面に配座した酸基、酸無水物基、イミ
ド基と反応するため、接着はより強固になる。ただし、
表面のマレイン酸、無水マレイン酸　マレイミド量の一
定化をはかるために、発泡性樹脂組成物シートの成形か
ら１０時間以内に架橋操作を行なうことが望ましい。そ
れは表面へのモノマーのブリード量が増大しないうちに
グラフト化して固定させるためである。

なお、改質改善を一層効果的にするため、上記で得た架
橋発泡体に、さらにコロナ処理等を付加してもよい。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさ
らに具体的に説明する。なお、部は重量部を表わす。

［実施例１〜５、比較例１〜２］ 低密度ポリエチレン（ＭＩ＝３．０、密度＝０．９２３
）１００部に対して、熱分解型発泡剤としてアゾジカル
ボンアミド１５部、発泡助剤として亜鉛華１部、モノマ
ーとしてマレイン酸、無水マレイン酸またはマレイミド
を第１表に示す部数添加し、ヘンシェルミキサーで混合
した。

この混合物を直径６５ｍｍの押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）に
投入し、溶融混練してＴダイから押出し、厚み２ｍｍ、
幅４５０ｍｍの発泡性樹脂組成物シートを成形した。

得られた各シートに高電圧（８００ｋｅＶ）電子線照射
機で電子線を第１表に示す線量（Ｍｒａｄ）で照射し、
グラフト化と架橋を行なった。しかる後、２３０℃に加
熱したオーブン中に導入し、アゾジカルボンアミドを分
解せしめ、厚み約４．５ｍｍ、幅約８００ｍｍ、発泡倍
率約３０倍の架橋発泡シートを得た。

該発泡シートのヌレ指数（ｄｙｎｅ／ｃｍ）をヌレ試薬
で評価し、その結果を第１表に記す。

比較のために、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミ
ドを無添加のもの（比較例１）、無水マレイン酸を３．
５部添加したもの（比較例２）を用いたこと以外は、そ
の他の配合、押出、発泡成形は実施例と全く同様にして
架橋発泡体シートを得た。評価を合わせて第１表に示す
。

なお、改質剤のモノマーがグラフトしていることの確認
は、架橋発泡シートの小片を１２５℃キシレンに浸漬（
５時間）してポリエチレン樹脂の溶解できる部分を抽出
し、この抽出液を１３５℃に設定したホットプレート上
にキャストし、キシレン溶剤を飛散せしめて、樹脂の透
明フィルムを作製し、そのフィルムをエタノールで洗浄
、乾燥後、赤外分光光度計で特性吸光を測定することに
より実施した。使用した特性吸収は、マレイン酸１７０
０〜１７２５ｃｍ−’、無水マレイン酸１７８０ｃｍ−
’、マレイミド１７００〜１７５０ｃｍ−’のカルボニ
ルに起因する吸収である。

く剥離試験〉 また、３００μｍ厚の軟質ＰＶＣシートに、ボスチック
ジャパン株製のエポキシ系接着剤を２５ｇ／イの割合で
塗布し、約１００℃に加熱して、実施例１〜５、比較例
１〜２の架橋発泡体シートを接着せしめた。そして、常
温に２４時間放置後、剥離試験をして接着性を評価した
。

実施例１〜５の発泡体シートについては、剥離により発
泡体側の面が材料破壊し、接着性は充分であった。とこ
ろが、比較例１の発泡体シートについては、発泡体シー
トと接着剤層の間で界面剥離し、また、比較例２の発泡
体シートについては、発泡体側の面が部分的に材料破壊
し、かつ、接着剤層との間で部分的界面剥離の状態であ
った。

剥離試験の結果を合わせて第１表に示す。

〔発明の効果〕′ 本発明によれば、発泡性樹脂組成物中に、マレイン酸、
マレイン酸無水物、マレイミドの必要添加量を加える操
作のみで、通常のオレフィン系架橋発泡製造ラインの中
で容易に発泡体表面を改質し、接着性を向上させること
ができ、特別の改質処理設備の必要がない。

また、本発明によれば、発泡体表面に塗布等の操作で改
質するのでなく、オレフィン系樹脂にグラフト反応で結
合して一体物になっているため、経時で改質度が変化な
いしは悪化することがなく品質が信頼できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部、マレイン
   酸、無水マレイン酸およびマレイミドから選択される少
   なくとも１種のモノマー（Ｂ）０．０５〜２．５重量部
   、熱分解型発泡剤（Ｃ）、および所望により有機過酸化
   物（Ｄ）を含有する発泡性樹脂組成物をシート状に成形
   し、しかる後、有機過酸化物（Ｄ）の存在下に、加熱し
   て架橋・発泡させるか、あるいは電子線または放射線を
   照射して架橋した後、加熱して発泡させることを特徴と
   する接着性が改善されたオレフィン系樹脂架橋発泡体の
   製造方法。