JPH0432045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ある種のハロゲン化されたメタ−フ
エニレンジアミン類を含有するケラチン繊維、特
に人間の毛髪を染色するための新規な組成物、及
びこれらの組成物の、ケラチン繊維の染色に対す
る使用法に関する。 毛染めの分野において、良好な被覆力を有し且
つ非常に堅牢性である色相を与える酸化染料とし
て公知のものを使用することは良く知られてい
る。一般に酸化染色は酸化剤を利用するために、
そのような染料は非常に頻繁に使用すると毛髪を
痛める可能性がある。更に染色された端と中間の
長い部分と染色されてない根もとの間に区分線が
認められ、これは２回の連続した毛染めの期間に
おける新しい毛髪の生長のために明白となる。 できれば堅牢性が小さく、頻繁に使用すること
が必要な染料に対する需要も存在する。「直接」
染料、即ち酸化機構を必要としない染料はこの目
的に使用されてきた。 そのような染料は、種々の置換基が可能なため
に、黄色から赤色を経て青色に至る広範囲の色相
を網羅することができる。 これらの直接染料では、中でもニトロベンゼン
染料が言及できるが、これは非常に有効であり、
一般に良く許容される。 自然の色を自然の光彩と共に作り出すには、青
色又は紫色と黄色又は緑黄色の染料混合物が利用
される。 しかしながらそれ自体興味があるけれど、これ
らの青色又は紫色の染料は選択的であるという欠
点をもつている、この染料の選択性とは、後者が
多かれ少なかれ漂白、パーマのような処置により
或いは特に端が関係する時には雰囲気の化学剤に
より敏感になるかどうかによる毛髪上における後
者の色強度の変化に対して与えられた名称であ
る。 この選択性の問題は、染料、特に青色又は紫色
及び黄色又は緑黄色の染料の混合物を含む組成物
を適用した毛髪の感度に従つて色相に或いは光彩
に不均衡をもたらす。 事実従来法の混合物の場合及び例えば長さ全体
にわたつて、また端において等しくない感度の領
域をもつ毛髪の場合には、組成物の選択する染料
の均り合いに依存して、端が過度に紫青色がかつ
た光彩及び長さ方向にわたつて過度に艶消しの光
彩が観察される。 今回本発明者は、青色又は紫色のニトロ染料と
黄色又は緑黄色の染料との２つの各群を組合わせ
ることにより、毛髪の全長にわたつて良く均り合
いのとれた自然の色相を得ることが可能であると
いうことを発見した。 更にこの組合せは、洗浄及び光に対して良好な
耐性を示し、且つ２回の毛染め期間の間にわたつ
て毛髪の全長に均り合いのとれた自然の色相を保
持せしめうる。 結果として、本発明の主題は、黄色又は緑黄色
のハロゲン化されたニトロベンゼン染料の特別な
群を青色又は紫色のニトロベンゼン染料と共に用
いる新規な染色組成物からなる。 本発明の他の主題はそのような組成物を用いる
染色法からなる。 本発明の更なる主題は以下の実施例の記述を読
むことにより明らかになるであろう。 本発明によるケラチン繊維、特に人間の毛髪に
対する染料組成物は、 (a) 式 ［式中、ＸはCl、Br、Ｆを示し、R₁及びR₂は
互いに独立に水素、アルキル、ヒドロキシアル
キル又はアミノ基がモノ又はジ置換されていて
もよいアルキルアミノアルキルを示し、但し
R₁及びR₂は同時に水素原子を示さない］ に相当する黄色又は緑黄色のニトロ染料少くとも
１種、及び (b) 青色又は紫色のニトロベンゼン染料の少くと
も１種 を含有することで本質的に特徴づけられる。 本発明によつて特に好適である青色又は紫色
のニトロ染料は式（） ［式中、R³は水素原子、アルキル又はモノヒ
ドロキシアルキル、ポリヒドロキシアルキル又
はアルコキシアルキル基を示し、そしてR⁴及
びR⁵は別々にR³と同一の意味を有するが水素
原子を示すことができない］ に相当する。 上記式及びにおけるアルキル基は好ましく
は炭素数１〜４を有し、またアミノ基の置換基は
好ましくはC₁〜C₄アルキル、ヒドロキシアルキ
ル及び同様の基である。 次の化合物は式（）の染料の中で好適に使用
される： ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロルニト
ロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−４−アミノ
−５−フルオルニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノ−４−アミノ−５−クロル
ニトロベンゼン、２−Ｎ−プロピルアミノ−４−
アミノ−５−クロルニトロベンゼン、２−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ−４−アミノ−５−ブ
ロムニトロベンゼン、２−アミノ−４−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノ−５−クロルニトロベン
ゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−ア
ミノ−５−クロルニトロベンゼン、２−Ｎ−メチ
ルアミノ−４−アミノ−５−フルオルニトロベン
ゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４
−アミノ−５−ブロムニトロベンゼン、２−β−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミノ−４−アミ
ノ−５−クロルニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ア
ミノエチルアミノ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ−５−クロルニトロベンゼン、２，４−
ビス−Ｎ−γ−ヒドロキシプロピルアミノ−５−
クロルニトロベンゼン、及び２，４−ビス−Ｎ−
β−ヒドロキシプロピルアミノ−５−クロルニト
ロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−
クロルニトロベンゼン。 上述の染料は次の式（）の青色又は紫色のニ
トロベンゼン染料と共に好適に使用される： ２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β
−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−
Ｎ−メチルアミノ−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−
ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アミノ−５
−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）ア
ミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシプ
ロピルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキ
シエチルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチル
アミノ−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β，γ−ジヒド
ロキシプロピル）アミノニトロベンゼン、２−ア
ミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチル
アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−
β−メトキシエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−
β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン及び
２−Ｎ−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−
５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）
アミノニトロベンゼン。 式（）の染料は本発明による染料組成物中
に、組成物の全重量に対して好ましくは0.01〜２
重量％の割合で存在する。上式（）の紫色又は
青色の染料は組成物の全重量に対して好ましくは
0.01〜５重量％の割合で存在する。 上に定義したような式（）の染料及び式
（）の染料の組合せは均り合いのとれた自然の
色相を得ることを可能にするけれど、式（）及
び（）の染料の他に、他のニトロベンゼン染
料、或いはアゾ、アミノアンスラキノン又は含金
属染料、トリアリールメタン誘導体又はインドア
ミノ染料を用いることによつて色相の色調を変え
ることも勿論可能である。これらの他の直接染料
は組成物の全重量の0.001〜10重量％の量で存在
しうる。 本発明による組成物に使用しうる他のニトロベ
ンゼン染料では、ニトロ−パラフエニレンジアミ
ン、ニトロアミノフエノール、ニトロアミノアル
コキシベンゼン及びニトロアミノヒドロキシアル
コキシベンゼンの種類に属する染料を挙げること
ができる。本発明による組成物において特に使用
しうる染料の次の染料から選択できる： ２−アミノ−５−Ｎ−メチルアミノニトロベン
ゼン、２，４−ジアミノニトロベンゼン、３，４
−ジアミノニトロベンゼン、２，５−ジアミノニ
トロベンゼン、３−アミノ−４−ヒドロキシニト
ロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−アミノニトロ
ベンゼン、２−ヒドロキシ−５−アミノニトロベ
ンゼン、２−アミノ−５−ヒドロキシ−ニトロベ
ンゼン、２−アミノ−３−ヒドロキシニトロベン
ゼン、２−アミノ−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼ
ン、３−メトキシ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ
−４−（β−ヒドロキシエトキシ）ニトロベンゼ
ン、２−アミノ−３−メチルニトロベンゼン、２
−アミノ−３−メチルニトロベンゼン、２−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−アミノニ
トロベンゼン、２−アミノ−４−クロル−５−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼ
ン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−ア
ミノ−４−メチル−５−６−メチルアミノニトロ
ベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−５−メトキシニトロベンゼン、２−アミノ
−５−（β−ヒドロキシエトキシ）ニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノニ
トロベンゼン、３−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノニトロベンゼン、３−（β
−ヒドロキシエトキシ）−４−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチ
ルアミノ−４−（β，γ−ジヒドロキシプロポキ
シ）ニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ−５−（β−ヒドロキシエトキシ）
ニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロポ
キシ）ニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼ
ン、３−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロ
ベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−
（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノニトロ
ベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−ヒドロ
キシニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノ−４−メトキシニトロベンゼン、２−
Ｎ−（β−アミノエチル）−アミノニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−５−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベン
ゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−（β−
アミノエチル）−アミノニトロベンゼン、及び２
−アミノ−４−クロル−５−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アミノニトロベンゼン。 本発明による組成物に用いる化粧品で許容しう
る媒体は、水或いは化粧品の観点から許容しうる
有機溶媒例えば更に特にアルコール例えばエチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ベンジル
アルコール及びフエニルエチルアルコール、或い
はグリコール又はグリコールエーテル例えばエチ
レングリコール及びそのモノメチル、モノエチル
及びモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル及びジエチレングリコールアルキルエーテル例
えばジエチレングリコールモノエチルエーテル又
はモノブチルエーテルとの混合物からなつてよ
く、組成物の全重量に対して0.5〜20重量％及び
好ましくは２〜10重量％の濃度である。 これらの組成物は、脂肪族アミド例えばコプ
ラ、ラウリン酸又はオレイン酸に由来する酸のモ
ノ及びジエタノールアミドを0.5〜10重量％の濃
度で含有していてもよい。 本発明による組成物はその好適な形態におい
て、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両
性表面活性剤又はその混合物を含有しうる。これ
らの表面活性剤は組成物の全重量に対して有利に
は0.1〜50重量％、好ましくは１〜20重量％の割
合で組成物中に存在する。 表面活性剤の中で特に言及しうるものは、単一
に又は混合して使用されるアニオン性表面活性剤
例えばとくにアルキル硫酸、アルキルエーテル硫
酸、アルキルアミド硫酸、エトキシル化などの、
アルキルスルホン酸の、アルキルアミドスルホン
酸の、α−オレフインスルホン酸の、アルキルス
ルホ酢酸の、脂肪族例えばラウリン酸、ミリスチ
ン酸、オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸
及びステアリン酸の、コプラ油又は水素化コプラ
油からの酸の、そしてポリグリコールエーテルカ
ルボン酸のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、ア
ミン塩及びアルカノールアミン塩である。 これらの化合物のアルキル基は好ましくは炭素
数12〜18の線状鎖からなる。 カチオン性表面活性剤としては、更に特に脂肪
族アミン塩、４級アンモニウム塩例えばアルキル
ジメチルベンジルアンモニウム、アルキルトリメ
チルアンモニウム、アルキルジメチルヒドロキシ
エチルアンモニウム及びジメチルジアルキルアン
モニウムクロライド及びブロマイド、アルキルピ
リジニウム塩及びイミダゾリン塩を挙げることが
できる。上述の４級アンモニウム誘導体における
アルキル基は好ましくは炭素数12〜18の長鎖の基
である。 カチオン性の化合物ではアミンオキサイドも言
及しうる。 両性表面活性剤としては、アルキルアミノ（モ
ノ及びジ）プロピオネート、ベタイン例えばアル
キルベタイン、Ｎ−アルキルスルホベタイン及び
Ｎ−アルキルアミノベタイン、そしてシクロイミ
ジニウム例えばアルキルイミダゾリンを挙げるこ
とができる。なお、アルキル基は炭素数１〜22を
含む。 本発明による組成物は、増粘剤例えばアルギン
酸ナトリウム、アラビヤゴム、グアゴム、キサン
タンゴム、セルロース誘導体例えばメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのナトリウム塩及びアクリル酸重合体を
用いて増粘することができる。無機増粘剤例えば
ベントナイトを用いることも可能である。これら
の増粘剤は単一で又は混合して使用され、好まし
くは組成物の全重量に対して0.1〜５重量％、有
利には0.5〜３重量％の割合で存在する。 本発明による染料組成物は４〜10.5、好ましく
は６〜10で変えることのできる酸性、中性又はア
ルカリ性PH値で配合することができる。 使用できるアルカリ化剤としては、アルカノー
ルアミン及びアルカリ金属又はアンモニウム水酸
化物及び炭酸塩を挙げることができる。使用しう
る酸性化剤は例えば乳酸、酢酸、酒石酸、燐酸、
塩酸及びクエン酸である。 明らかに本発明の組成物は、化粧品組成部に普
通用いられる種々の助剤例えば抗酸化剤、香料、
封鎖剤、フイルム形成剤、加工剤、分散剤、整髪
料、保存剤及び不透明化剤を含有していてもよ
い。 本発明による染料組成物は毛髪の染色に通常使
用される形態で、例えば増粘又はゲル化された液
体、クリーム、エーロゾルフオーム、或いは毛染
めを行なうのに適当な他の形態で提供しうる。 本発明の他の主題を形成するケラチン繊維、特
に人間の毛髪を染色する過程は、上に定義した染
料組成物を乾いた又は湿つたケラチン繊維に作用
させるということに本質的な特徴がある。 例えば本組成物はローシヨンの形で適用し、中
途でリンスすることなしに乾燥することができ
る。 他の使用法は、染料組成物をケラチン繊維に３
〜40分間、好ましくは５〜45分間の範囲の適用期
間にわたつて適用し、リンスし、適当ならば洗
い、再びリンスし、そして乾燥することからな
る。 本染色組成物は、種々の自然の又は染色した、
パーマのかかつた又はかかつてない、強く又は僅
かに漂白した、また適当ならばパーマのかかつた
毛髪に適用することができる。 次の実施例は本発明を例示することを意図する
が、それを限定するものではない。 製造実施例 実施例 Ａ 下式の２，５−ジクロル−４−ニトロアニリン
の製造 第１段階 ２，５−ジクロル−Ｎ−ベンゼンスルホニルア
ニリンの製造 ２，５−ジクロルアニリン１モル（162ｇ）を
ピリジン650mlに溶解した。ベンゼンスルホニル
クロライド1.1モル（138ml）を、温度を35〜45℃
に維持しながら添加した。２時間の加熱後反応混
合物を、濃塩酸550mlを含有する水及び氷の４Kg
中に注いだ。この方法で生成した沈澱を別つ
し、水洗した。1N水酸化ナトリウムで処理する
ことにより不溶性の物質を得、これを過によつ
て分離し、そして液を中和することにより希望
の生成物を沈澱させた。これは132℃で溶融した。 第２段階 ２，５−ジクロル−４−ニトロ−４−Ｎ−ベン
ゼンスルホニルアニリンの製造 同容量の水で希釈した酢酸825mlに、亜硝酸ナ
トリウム2.8ｇ、前段階で製造した２，５−ジク
ロル−Ｎ−ベンゼンスルホニルアニリン0.41モル
（125ｇ）及び硝酸（ｄ＝1.52）2.44モル（102ml）
を添加した。反応混合物を還流するまで１時間加
熱した。反応混合物を冷却した後、所望の生成物
を別した。水洗、続く酢酸からの再結晶後、そ
れは180℃で溶融した。 第３段階 ２，５−ジクロル−４−ニトロアニリンの製造 前段階で製造した２，５−ジクロル−４−ニト
ロ−Ｎ−ベンゼンスルホニルアニリン0.44モル
（155ｇ）を濃硫酸600mlに懸濁させた。室温で24
時間撹拌した後、反応混合物を氷５Kg上に注い
だ。所望の生成物が沈殿した。過、中性になる
までの洗浄及び乾燥後、それは156℃で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分 析 C₆H₄N₂O₂Cl₂に対する計算値
実験値 Ｃ34.78 34.62 Ｈ 1.93 1.98 Ｎ13.53 13.40 Ｏ15.46 15.66 Cl34.30 34.24 実施例 Ｂ 下式の２，５−ジブロム−４−ニトロアニリン
（中間体）の製造 反応過程は２，５−ジクロル−４−ニトロアニ
リンに対して記述したものと同一である。 第１段階 ２，５−ジブロム−Ｎ−ベンゼンスルホニルア
ニリンの製造 ２，５−ジブロムアニリン0.175モル（44ｇ）
をピリジン200mlに溶解し、ベンゼンスルホニル
クロライド0.2モル（25ml）を、温度を30〜40℃
に維持しながら添加した。35℃で１時間後反応混
合物を、濃塩酸150mlを含有する氷及び水の1.5Kg
中に注いだ。このようにして得た沈殿を別し
た。1N水酸化ナトリウムで処理した後不溶性の
物質を得、これを過によつて除去した。所望の
生成物は中和後に液から結晶化した。酢酸から
酢酸再結晶した後、それは141℃で溶融した。 第２段階 ２，５−ジブロム−４−ニトロ−Ｎ−ベンゼン
スルホニルアニリンの製造 水130mlで希釈した酢酸250mlに、亜硝酸ナトリ
ウム1.5ｇ、前段階で製造した２，５−ジブロム
−Ｎ−ベンゼンスルホニルアニリン0.13モル及び
硝酸（ｄ＝1.52）0.78モル（32.6ml）を添加した。
反応混合物を90℃に１時間加熱した。予じめ冷却
した反応混合物を氷１Kg上に注ぎ、所望の生成物
を沈殿させた。これを別し、中性になるまで洗
浄し、次いで酢酸から再結晶させた。それは148
℃で溶融した。 第３段階 ２，５−ジブロム４−ニトロアニリンの製造 水150mlを、十分注意しながら濃硫酸115mlに添
加した。この時温度は70℃に上昇した。次いで
２，５−ジブロム−４−ニトロ−Ｎ−ベンゼンス
ルホニルアニリン0.105モル（46ｇ）を添加した。
温度を70〜78℃に２時間保つた。この反応混合物
を氷及び水１Kg中に注いだ。この結果所望の生成
物が沈殿した。過及び中性になるまでの洗浄後
生成物をエタノール450mlから再結晶させた。そ
れは178℃で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分 析 C₆H₄N₂O₂Br₂に対する計算値
実験値 Ｃ24.35 24.40 Ｈ 1.36 1.34 Ｎ 9.47 9.48 Ｏ10.81 10.52 Br54.00 53.86 実施例 Ｃ ２，５−ジフルオル−４−ニトロアニリン（中
間体化合物）の製造 反応過程は２，５−ジクロルニトロアニリンに
対して記述したものと同一である。 第１段階 ２，５−ジフルオル−Ｎ−ベンゼンスルホニル
アニリンの製造 ２，５−ジフルオルアニリン0.194モル（25ｇ）
をピリジン125mlに添加した。ベンゼンスルホニ
ルクロライド0.2モル（25.5ml）を、温度を35〜
45℃に保ちながら添加した。添加の完了後温度を
45℃に１時間維持し、次いで反応混合物を、濃塩
酸100mlを添加した氷及び水１Kg上に注いだ。所
望の生成物が沈殿した。過及び洗浄後、これを
1N水酸化ナトリウム溶液で処理し、不溶性物質
を除去した。そしてソーダを含有する液を濃塩
酸で中和した。沈殿した所望の生成物を別し、
中性になるまで洗浄し、酢酸から再結晶させた。
それは115℃で溶融した。 第２段階 ２，５−ジフルオル−４−ニトロ−Ｎ−ベンゼ
ンスルホニルアニリンの製造 水160mlで希釈した酢酸310mlに、亜硝酸ナトリ
ウム1.5ｇ、前段階で製造した２，５−ジフルオ
ル−Ｎ−ベンゼンスルホニルアニリン0.16モル
（42ｇ）及び硝酸（ｄ＝1.52）0.94モル（39ml）
を添加した。この反応混合物を96℃に１時間加熱
した。冷却後、これを氷及び水１Kg上に注いだ。
所望の生成物が沈殿した。別且つ中性への洗浄
後、それを酢酸250mlから再結晶した。これは176
℃で溶融した。 第３段階 ２，５−ジフルオル−４−ニトロアニリンの製
造 水10mlを非常に注意深く濃硫酸75mlに添加し
た。この結果温度は70℃に上昇した。次いで前段
階で製造した２，５−ジフルオル−４−ニトロ−
Ｎ−ベンゼンスルホニルアニリン0.105モル（33
ｇ）を添加した。温度を70℃に２時間保つた。こ
の反応混合物を氷及び水１Kg上に注ぎ、所望の生
成物を沈殿させた。過及び中性への洗浄後、生
成物を96°エタノール100mlから再結晶させた。そ
れは153℃で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₆H₄N₂O₂F₂に対する計算値 実験値 Ｃ41.39 41.17 Ｈ 2.31 2.31 Ｎ16.09 16.19 Ｆ21.82 21.87 実施例 Ｄ ２−Ｎ−プロピルアミノ−４−アミノ−５−ク
ロルニトロベンゼンの製造 ２，５−ジクロル−４−ニトロアニリン（化合
物Ａ）0.025モル（5.14ｇ）及びプロピルアミン
15mlをジエチレングリコールジメチルエーテル15
ml中において120℃まで加熱した。 ５時間の加熱後、反応混合物を氷水150mlで希
釈した。 沈殿を別し、そして洗浄及び乾燥後にトルエ
ン25mlから再結晶させた。これは121℃で溶融し
た。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₉H₁₂N₃O₂Cl₂に対する計算値 実験値 Ｃ47.06 46.87 Ｈ 5.27 5.26 Ｎ18.30 18.23 Ｏ13.93 13.86 Cl15.44 15.71 実施例 Ｅ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ア
ミノ−５−クロル−ニトロベンゼンの製造 ２，５−ジクロル−４−ニトロアニリン（化合
物Ａ）0.02モル（4.14ｇ）を水蒸気浴上において
エタノールアミン20ml中で加熱した。 ２時間の加熱後、反応混合物を氷水150mlで希
釈した。得られた沈殿を別し、水洗し、真空下
に乾燥した。酢酸からの再結晶後、これは188℃
で溶融した。 生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₈H₁₀N₃O₃Clに対する計算値 実験値 Ｃ41.48 41.34 Ｈ 4.35 4.39 Ｎ18.14 18.18 Ｏ20.72 20.76 Cl15.31 15.26 実施例 Ｆ ２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−アミノ
−５−クロルニトロベンゼンの製造 ２，５−ジクロル−４−ニトロアニリン（化合
物Ａ）0.02モル（4.14ｇ）を水蒸気浴上において
エチレンジアミン20ml中で加熱した。加熱を１時
間続けた。反応混合物を氷水150mlで希釈した後、
沈殿を別し、洗浄し、真空下に乾燥した。 エーテルからの再結晶後、それは168℃で溶融
した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₈H₁₁N₄O₂Clに対する計算値 実験値 Ｃ41.66 41.50 Ｈ 4.81 4.84 Ｎ24.29 24.41 Ｏ13.87 14.05 Cl15.37 15.25 実施例 Ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−４−アミノ−５−フル
オルニトロベンゼンの製造 エタノール25mlに、水中メチルアミンの40％溶
液25ml及び２，５−ジフルオル−４−ニトロアニ
リン（化合物Ｃ）0.033モル（６ｇ）を添加した。 室温で６時間撹拌した後、反応混合物を冷却し
た。所望の沈殿を過により単離した。ジオキサ
ンからの再結晶後、これは213℃で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₇H₈N₃O₂Fに対する計算値 実験値 Ｃ45.41 45.18 Ｈ 4.35 4.38 Ｎ22.61 22.72 Ｆ10.26 10.16 実施例 Ｈ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−ア
ミノ−５−ブロムニトロベンゼンの製造 エタノールアミン12mlを96°エタノール15mlに
添加し、次いで２，５−ジブロム−４−ニトロア
ニリン（化合物Ｂ）0.02モル（5.92ｇ）を添加し
た。混合物を還流アルコール中で６時間30分加熱
した。冷却し且つ反応混合物を氷水100mlで希釈
した後、所望の生成物が沈殿した。 アセトニトリルからの再結晶後、それは174℃
で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₈H₁₉N₃O₃Brに対する計算値 実験値 Ｃ34.80 35.08 Ｈ 3.65 3.70 Ｎ15.22 15.27 Ｏ17.38 17.34 Br28.94 28.86 実施例 Ｉ ２−アミノ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ
−５−クロルニトロベンゼンの製造 ４，５−ジクロル−２−ニトロアニリン0.11モ
ル（22.8ｇ）を、ジオキサン70ml中エタノールア
ミン0.55モル（33.3ml）の溶液に添加した。この
反応混合物を還流ジオキサン中で６時間加熱し
た。水で希釈し且つ濃塩酸で中和した後、所望の
生成物が沈殿した。 無水エタノールからの再結晶後、それは176℃
で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₈H₁₀N₃O₃Clに対する計算値 実験値 Ｃ41.48 41.65 Ｈ 4.35 4.43 Ｎ18.14 18.05 Ｏ20.72 20.49 Cl15.31 15.48 実施例 Ｊ ２−（β−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）ア
ミノ−４−アミノ−５−クロルニトロベンゼン
の製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン30mlを
120℃まで加熱した。次いで２，５−ジクロル−
４−ニトロアニリン（化合物Ａ）0.05モル
（10.28ｇ）を滴々に添加した。添加の完了後加熱
を30分間継続した。冷却後、反応混合物を氷水
300mlで希釈した。96°エタノール、次いで酢酸エ
チルから再結晶した後、生成物は96℃で溶融し
た。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₁₂H₁₉N₄O₂Clに対する計算値 実験値 Ｃ50.26 50.31 Ｈ 6.68 6.73 Ｎ19.54 19.47 Ｏ11.15 13.34 Cl12.36 12.48 実施例 Ｋ ２−β−アミノエチルアミノ−４−β−ヒドロ
キシエチルアミノ−５−クロルニトロベンゼン
の製造 第１段階 ４，５−ジクロル−２−ニトロ−Ｎ−β−アミ
ノエチルアニリンの製造 ２，４，５−トリクロルニトロベンゼン0.13モ
ル（30.6ｇ）を、96°エタノール100ml及び水117
ml中エチレンジアミン78ｇの溶液に添加した。還
流下に１時間30分加熱した後、反応混合物を冷却
した。氷水での希釈後、所望の生成物が沈殿し
た。それは84〜87℃で溶融した。 第２段階 ２−クロル−５−β−アミノエチルアミノ−４
−ニトロ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニ
リンの製造 第１段階で製造した４，５−ジクロル−２−ニ
トロ−Ｎ−β−アミノエチルアニリン0.04モル
（10ｇ）をモノエタノールアミン40ml中で30分間
100℃に加熱した。反応混合物を氷水450mlで希釈
した。塩酸を添加することによつて不純物を沈殿
させ、これを過によつて除去した。次いで液
を濃水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性にした。
所望の生成物が沈殿した。過及び乾燥後これを
塩酸塩とし、次いでアルコールからの再結晶によ
り精製した。生成物は160℃で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₁₀H₁₅N₄O₃Clに対する計算値 実験値 Ｃ43.72 43.81 Ｈ 5.50 5.51 Ｎ20.39 20.38 Ｏ17.42 17.42 Cl12.91 12.84 実施例 Ｌ ２，４−ビス−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ−５−クロルニトロベンゼンの製造 ２，４，５−トリクロルニトロベンゼン0.1モ
ル（22.6ｇ）を水蒸気浴上においてエタノールア
ミン82ml中で３時間加熱した。冷却し、氷水で希
釈した後、所望の生成物が沈殿した。 ジオキサンからの再結晶後、それは171℃で溶
融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₁₀H₁₄N₃O₄Clに対する計算値 実験値 Ｃ43.55 43.49 Ｈ 5.08 5.09 Ｎ15.24 15.41 Ｏ23.23 23.04 Cl12.88 12.86 実施例 Ｍ ２−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−アミノ
−５−ブロムニトロベンゼンの製造 ２，５−ジブロム−４−ニトロアニリン（化合
物Ｂ）0.02モル（5.92ｇ）を、エタノールアミン
12mlを添加した96°エタノール15mlに添加した。
混合物を還流アルコール中で６時間30分加熱し
た。冷却且つ反応混合物の氷水100mlでの希釈後、
所望の生成物が沈殿した。 アセトニトリルからの再結晶後、それは174℃
で溶融した。 得られた生成物の分析は次の結果を与えた： 分析 C₈H₁₀N₃O₃Brに対する計算値 実験値 Ｃ34.80 35.03 Ｈ 3.65 3.70 Ｎ15.22 15.27 Ｏ17.38 17.34 Br28.94 28.86 組成物例 実施例 １ 次の組成物を調製した： ２，４−ビス−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
−５−クロルニトロベンゼン 0.1ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ，
Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベ
ンゼン 0.9ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−５−β，γ−ジヒドロキ
シプロオポキシニトロベンゼン 0.2ｇ ２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシ
エチルアミノ−4′−アミノアゾベンゼン 0.1ｇ BASFから市販されているセリトン・ブルー
（Celliton Blue）エクセトラ 0.1ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ヒド
ロキシニトロベンゼン 0.05ｇ ラウリン酸 1.0ｇ オレオイルジエタノールアミド 3.0ｇ ２−ブトキシエタノール 5.0ｇ エトミーン（Ethomeen）18／60 3.5ｇ セロサイズ（Cellosize）WP03 2.0ｇ 右のPHにするのに十分な量 9.5 右の全量にするのに十分な脱鉱物水 100ｇ この組成物を、少割合で白髪のある暗ブロンド
色の毛髪に適用した。 30分間適用し且つリンスした後、乾いた毛髪は
均一に明褐色となつた。 実施例 ２ 次の組成物を調製した： ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−アミ
ノ−５−クロルニトロベンゼン 0.055ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ−メチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン 0.1ｇ BASFから市販されているセリトン・ブルー・エ
キストラ 0.015ｇ ICIフランカラー（Francolor）から市販されて
いるアセトキノン・ジアゾ・ブラツクBSNZ
0.02ｇ ２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノニトロベンゼン 0.005ｇ ラウリン酸 1.0ｇ オレオイルジエタノールアミド 3.0ｇ ２−ブトキシエタノール 5.0ｇ エトミーン18／60 3.5ｇ セロサイズWP03 2.0ｇ 右のPHにするのに十分なモノエタノールアミン
9.5 右の全量にするのに十分な脱鉱物水 100ｇ この増粘した液体を日光で変色した明ブロンド
色の毛髪に適用した。 30分間適用した後リンスをした。この結果生き
返つた均一な明ブロンド色の色相が得られた。 実施例 ３ 次の組成物を調製した： ２，４−ビス−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
−５−クロルニトロベンゼン 0.2ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアミノ−５−
Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニト
ロベンゼンモノ塩酸塩 3.0ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−４−β，γ−ジヒドロキ
シプロポキシニトロベンゼン 0.4ｇ ３−メトキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ
ニトロベンゼン 0.05ｇ BASFから市販されているセリトン・ブル・エキ
ストラ 0.1ｇ PCUKから市販されているアセトキノン・ダー
ク・ブルー5R 0.1ｇ ICIフランカラーから市販されているアセトキノ
ン・ジアゾ・ブラツクBSNZ 0.2ｇ エチレンオキサイド９モルを含むノニルフエノー
ル 8.0ｇ ラウロイルジエタノールアミド 2.0ｇ ２−エトキシエタノール 10.0ｇ 右のPHにするのに十分な２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール ９ 右の重量にするのに十分な水 100ｇ この組成物を暗褐色の毛髪に適用した。30分間
適用した後これをリンスした。 乾燥した毛髪は褐色の色相に染色されていた。 実施例 ４ 次の組成物を調製した： ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−アミ
ノ−５−ブロムニトロベンゼン 0.02ｇ ２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−アミノ−
５−クロルニトロベンゼン 0.1ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β−
ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン 0.15ｇ ２−アミノ−５−Ｎ−メチルアミノニトロベンゼ
ン 0.01ｇ BASFから市販されているセリトン・ブルー・エ
キストラ 0.1ｇ ICIフランカラーから市販されているアセトキノ
ン・ジアゾ・ブラツクBSNZ 0.2ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ヒド
ロキシニトロベンゼン 0.03ｇ ３−メトキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ
ニトロベンゼン 0.15ｇ エチレンオキシド９モルを含むノニルフエノール
8.0ｇ ラウロイルジエタノールアミド 2.0ｇ ２−エトキシエタノール 10.0ｇ 右のPHにするのに十分な２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール ９ 右の重量にするのに十分な水 100ｇ この組成物を自然の褐色の毛髪に適用した。 30分の適用、リンス及び乾燥後、毛髪は暗褐色
になつた。 実施例 ５ 次の組成物を調製した： ２，４−ビス−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
−５−クロルニトロベンゼン 0.07ｇ ２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−β−ヒド
ロキシエチルアミノ−５−クロルニトロベンゼン
0.03ｇ ２−β−ジエチルアミノエチルアミノ−４−アミ
ノ−５−クロルニトロベンゼン 0.02ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ−メチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン0.19ｇ BASFから市販されているセリトン・ブルー・エ
キストラ 0.03ｇ ICIフランカラーから市販されているアセトキノ
ン・ジアゾ・ブラツクBSNZ 0.035ｇ ２−アミノ−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノニトロベンゼン 0.005ｇ エチレンオキサイド９モルを含むノニルフエノー
ル 8.00ｇ ラウロイルジエタノールアミド 2.00ｇ ２−エトキシエタノール 10.00ｇ 右のPHにするのに十分な２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール ９ 右の重量にするのに十分な脱鉱物水 100ｇ この組成物を明ブロンド色の毛髪に20分間適用
した。リンス及び乾燥後、ブロンド色の色相が得
られた。 実施例 ６ ２，４−ビス−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
−５−クロルニトロベンゼン 0.07ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ，
Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベ
ンゼン 0.15ｇ ラウリン酸 １ｇ オレオイルジエタノールアミド ３ｇ ２−ブトキシエタノール ５ｇ エトミーン（Ethomeen）18／60 3.5ｇ ユニオン・カーバイド（Union Carbide）からの
セロサイズ（Cellosize）WP03 ２ｇ 右のPHにするのに十分な２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール 9.5 右の重量にするのに十分な脱イオン水 100ｇ 明ブロンド色の毛髪に30分間適用した時、この
混合物はリンス及び乾燥後に均一なブロンド色の
色相を付与した。 実施例 ７ ２−Ｎ−メチルアミノ−４−アミノ−５−フルオ
ルニトロベンゼン 0.015ｇ ２−Ｎ−プロピルアミノ−４−アミノ−５−クロ
ルニトロベンゼン 0.05ｇ ２−アミノ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ−５−クロルニトロベンゼン 0.1ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（Ｎ
−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノニ
トロベンゼン 0.6ｇ ３−メトキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ
ベンゼン 0.05ｇ セリトン・ブルー・エキストラ（BASF） 0.08ｇ アセトキノン・ジアゾ・ブラツクBSNZ（ICIフラ
ンカラー） 0.9ｇ エチレンオキサイド９モルを含むノニルフエノー
ル ８ｇ ラウロイルジエタノールアミド ２ｇ エチルグリコール 10ｇ 右のPHにするのに十分な２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール ９ 右の重量にするのに十分な脱鉱物水 100ｇ 上述の組成物を自然の暗ブロンド色の色相に適
用した。 実施例 ８ ２，４，３−（ヒドロキシエチル）アミノ−５−
クロルニトロベンゼン 0.18ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ，
Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベ
ンゼン 0.9ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−５−β，γ−ヒドロキシ
プロポキシニトロベンゼン 0.2ｇ ２−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシ
エチルアミノ−4′−アミノアゾベンゼン 0.1ｇ セリトン・ブルー・エキストラ（BASF） 0.1ｇ ２−アミノ−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノニトロベンゼン 0.03ｇ ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−メト
キシニトロベンゼン 0.01ｇ ラウリン酸 １ｇ オレオイルジエタノールアミド ３ｇ ２−ブトキシエタノール ５ｇ エトミーン18／16 3.5ｇ セロサイズWP03（ユニオン・カーバイド） ２ｇ 右のPHにするのに十分なモノエタノールアミン
9.5 右の全量にするのに十分な脱鉱物水 100ｇ この組成物を暗ブロンド色の毛髪に適用した。 30分間適用し且つリンスした後、乾燥した毛髪
は均一な明褐色の色相を示した。 実施例 ９ ２，４−（２−ヒドロキシプロピル）アミノ−５
−クロルニトロベンゼン 0.12ｇ ２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ−メチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−アミノニトロベンゼン
0.1ｇ セリトン・ブルー・エキストラ（BASF）
0.015ｇ アセトキノン・ジアゾ・ブラツクBSNZ（ICIフラ
ンカラー） 0.02ｇ ２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−β，γ−ジヒ
ドロキシプロピル−アミノニトロベンゼン0.06ｇ ラウリン酸 １ｇ オレオイルジエタノールアミド ３ｇ ２−ブトキシエタノール ５ｇ エトミーン18／16 3.5ｇ セロサイズWP03（ユニオン・カーバイド） ２ｇ 右のPHにするのに十分なモノエタノールアミン
9.2 右の重量にするのに十分な脱鉱物水 100ｇ この増粘された液体を非常に明るいブロンド色
の毛髪に適用した。 30分間の適応後にリンスをした。この結果明ブ
ロンド色が得られた。 上述の商品名は次の生成物に相当する： エトミーン18／60：アルマク社（Armak Co.）
から販売されているCTFAの商品名PEG50ス
テアラミドであるエチレンオキサイド50モルで
オキシエチル化したステアリルアミン セロサイズWP03：ユニオン・カーバイド社から
販売されているヒドロキシエチルセルロース 比較試験 この試験は、米国特許第3773175号明細書に従
う１種類の組成物と、本発明に従う２種類の組成
物について洗髪に対する抵抗性を比較したもので
ある。 前記米国特許の実施例２に基づく組成物を、紫
色染料としてN₁，N₄，N₄−トリス−（ヒドロキ
シエチル）−２−ニトロ−パラフエニレンジアミ
ンを用いて調製した。この組成物は黄色染料の点
でのみ本発明の組成物とは異なつている。 以下の組成物Ａ、Ｂ及びＣは同じモル量の黄色
染料を含む（0.0008モル）。 使用した組成物 組成物Ａ（米国特許第3733175号の実施例２に従
う） Ｎ−２−（ヒドロキシエチル）−オルソ−ニトロア
ニリン 0.15ｇ ラウリン−ジエタノールアミド ４ｇ メチルセルローズ ３ｇ N₁，N₄，N₄−トリス−（ヒドロキシエチル）−２
−ニトロ−パラ−フエニレンジアミン 0.35ｇ イソプロパノール 0.5ml ジエチレントリアミン ３ｇ 水（全量100ｇにするのに十分な量） 組成物Ｂ（本発明の実施例Ｆに従う） ２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−アミノ−
５−クロロ−ニトロベンゼン 0.19ｇ N₁，N₄，N₄−トリス−（ヒドロキシエチル）−２
−ニトロ−パラフエニレンジアミン 0.35ｇ イソプロパノホール 0.5ml ラウリン−ジエタノールアミド ４ｇ メチルセルローズ ３ｇ ジエチレントリアミン ３ｇ 水（全量100ｇにするのに十分な量） 組成物Ｃ（本発明の実施例Ｅに従う） ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−アミ
ノ−５−クロロ−ニトロベンゼン 0.19ｇ N₁，N₄，N₄−トリス−（ヒドロキシエチル）−２
−ニトロ−パラフエニレンジアミン 0.35ｇ イソプロパノール 0.5ml ラウリン−ジエタノールアミド ４ｇ メチルセルローズ ３ｇ ジエチレントリアミン ３ｇ 水（全量100ｇにするのに十分な量） 実施した試験 染色組成物Ａ、Ｂ及びＣをパーマをかけた毛髪
かもじに30℃の温度で20分間適用した。リンスし
た後、かもじを乾燥した。次いで弱い洗髪試験を
行ない、そして弱い洗髪試験の前後の色をミユン
ゼル（MUNSELL）システムに従つて決定した。 (A) 装置及び試薬 (a) 装置は、(1)洗浄液を髪のふさに供給し、且
つ所望量の水を所望の温度、所望の流速で噴
霧する供給手段、(2)機械的作用により試薬の
効果を増大せしめるためのロール及び(3)試験
を再現可能にするための制御手段を備えてい
る。 (b) 装置は５分±５秒の間に100回移動するこ
とからなるサイクルで操作した。これは圧力
２バールで適当な制御手段によつて得られ
る。 (c) ２箇のゲージ、１つは充填用であり、１つ
は空用である、を各段階で240mlの供給量で
交互に操作した。この水の量を装置のテーブ
ルに均一供給した。これは処理されるふさの
数に無関係に不変であり、テーブル上に均一
に分布せしめた。 (d) ビユーレツトはそれを充填し且つそれをゼ
ロに設定するための自動的手段を含み、この
ビユーレツトにテーブルに1.5mlの試薬を供
給するものである。この装置の口はテーブル
の移動通路に対して垂直に滑動可能であり、
それの軸から両側に夫々13mm及び40mmの位置
にある４つの位置のいずれか１つに移動可能
である。この口はこれら４つの位置の各々に
連続的に移動せしめられて各位置で夜の全量
の1/4（約0.4ml）を供給することを保証す
る。 この量はかもじの数（10箇より少ない）に
無関係に不変である。 (e) 容器として使用するサーモスタツトで制御
された浴はゲージによつて制御されたポンプ
回路に１の水を一定に供給する。これらの
ゲージはこの容器に240mlの冷水を供給する
ように設定され、同量の熱水を押し出す。 (f) この特定の装置について、温度を次の値に
維持した： 加熱された容器：45±0.5℃ 容器を出る水：43±0.5℃ （回路中の固定点において制御される） テーブルに供給される水：36±0.5℃ （この水がノズルの１つの下の10mlビーカ
ーに受け入れられた時の温度） テーブル：26±0.5℃ （容器が木綿綿によつて囲まれている時、
テーブル上の温度計で到達した温度） 最初の２つの制御は不変に設定した。最後の
２つの制御は、通常装置が変更され又は洗浄
された時、時々調整した。 (g) 水の噴霧に用いた圧縮空気は２±0.1バー
ルの圧力であつた。 洗浄剤 種類：スルホン化脂肪アルコールのNH₄
塩： 組成： C₁₂＋C₁₄留分 95−98％ C₈ １−２％ C₁₀ １−３％ C₁₂／C₁₄比 75−25 生成物中のR.OH 18％ （R.O S.O₃H） 99％ R.OH 鉱酸塩 １−３％ 溶 液 洗浄剤 150ｇ 水（１にするために必要な量） (B) 洗浄試験 次の試験を３回繰り返した。 毛髪の乾燥したふさの各々を最初240mlの水
で湿らせ、次いで次のように60の連続サイクル
に付した： ａ−かもじを装置上に置きその根本近くを固定
する。ロールをその上に30回通過させて (1) それをテーブルの長辺に平行に位置させ、 (2) それが適当に固定されていることをチエツ
クし、そして (3) 装置のスピードを１分±３秒当り20サイク
ルに調整する。このスピードは、必要なら
ば、使用する空気の圧力を最高1.9〜2.1バ
ールに変更することによつて調節される。 ｂ−次いで毛髪を、テーブル上に分布した上述
の洗浄組成物1.5mlを用いて、10よりは多く
ないかもじの数に無関係に、洗髪する。 サイクルカウンターをゼロに設定しそして
ロールをサイクルに作動する。 ｃ−次いでリンス水240mlを供給し、その間に
ロールは更に60サイクル走行する。（サイク
ルの完了前に水が枯渇したとしても追加の60
サイクルを完了せしめる。） 更に水240mlを供給し、そしてロールを更
に60サイクル作動する。 ｄ−乾燥前に追加の20サイクルを完了せしめ
る。かもじを除去し40℃を越えない温風で乾
燥する。 (C) 色の決定 毛髪の色をミユンゼルの表示法に従つて決定
した。 式は式HV／Ｃで決定した。式中、Ｈは色
相、Ｖは輝度、Ｃは純度を示し、斜線は単に規
約（convention）であり、比を示すものでは
ない。無色又は中性色をＮで表わし、次いで値
を表示する、すなわちNV／Ｃ、色相間の偏差
をニツカーソン（Nickerson）の式に従つて決
定した。 Ｅ＝0.4CodH＋6dV＋3dC これはたとえはジヤーナル・オブ・ジ・オプ
チカル・ソサイテイー・オブ・アメリカ
（Journal of the Optical Society of
America）34巻９号、1944年９月、550−570
頁に記載されている。ΔEは弱い洗浄試験の前
後の間の色の偏差であり、dH、dV及びdCは
パラロータＨ、Ｖ及びＣの絶対値の変動を表わ
し、Coは染色されているか洗浄されていない
試料の初めの色の純度を示す。 結果は表１のとおりである。

【表】 試験の結果は、本発明に従う組成物２及び３を
使用すると、洗髪に対する抵抗性は驚くべき程に
改善され、色の変化はそれほど重大ではないこと
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化粧品に許容しうる媒体、及び (a) 式（） ［式中、ＸはCl、Br、Ｆを示し、R₁及びR₂は
   同じか又は異なつており、各々水素、アルキ
   ル、ヒドロキシアルキル又はアルキルアミノ基
   がモノ又はジ置換されていてもよいアルキルア
   ミノアルキルを示し、但しR₁及びR₂は同時に
   水素原子を示さない］ に相当する黄色又は緑黄色の染料少くとも１
   種、及び (b) 式（） ［式中、R₃、R₄及びR₅は同じか又は異なつて
   おり、各々水素、アルキル、モノヒドロキシア
   ルキル、ポリヒドロキシアルキル又はアルコキ
   シアルキル基を示し、但し R⁴及びR⁵は水素原子を示さない］ に相当する青色又は紫色の染料少くとも１種、を
   含有することを特徴とするケラチン繊維、特に人
   間の毛髪を直接染色するための組成物。 ２ 組成物の全重量に対して式（）の染料が
   0.01〜２重量％の割合で存在し、また式（）の
   紫色又は青色の染料が0.01〜５重量％の割合で存
   在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 式（）の染料を、次の化合物： ２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−Ｎ
   −β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロルニト
   ロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−４−アミノ
   −５−フルオルニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒ
   ドロキシエチルアミノ−４−アミノ−５−クロル
   ニトロベンゼン、２−Ｎ−プロピルアミノ−４−
   アミノ−５−クロルニトロベンゼン、２−Ｎ−β
   −ヒドロキシエチルアミノ−４−アミノ−５−ブ
   ロムニトロベンゼン、２−アミノ−４−Ｎ−β−
   ヒドロキシエチルアミノ−５−クロルニトロベン
   ゼン、２−Ｎ−β−アミノエチルアミノ−４−ア
   ミノ−５−クロルニトロベンゼン、２−Ｎ−メチ
   ルアミノ−４−アミノ−５−フルオルニトロベン
   ゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−４
   −アミノ−５−ブロムニトロベンゼン、２−β−
   Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミノ−４−アミ
   ノ−５−クロルニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ア
   ミノエチルアミノ−４−Ｎ−ヒドロキシエチルア
   ミノ−５−クロルニトロベンゼン、２，４−ビス
   −Ｎ−γ−ヒドロキシプロピルアミノ−５−クロ
   ルニトロベンゼン、及び２，４−ビス−Ｎ−β−
   ヒドロキシプロピルアミノ−５−クロルニトロベ
   ンゼン、から選択する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ４ 少くとも２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
   ノ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−
   クロルニトロベンゼンを式（）の黄色染料とし
   て含有する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の組成物。 ５ 青色又は紫色の染料を次の化合物： ２−Ｎ−メチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス−β
   −ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼン、２−
   Ｎ−メチルアミノ−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−
   ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−
   Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−
   ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼ
   ン、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−
   ５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−
   アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシ
   プロピルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロ
   キシエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メ
   チルアミノ−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β，γ−ジ
   ヒドロキシプロピル）アミノニトロベンゼン、２
   −アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエ
   チル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−β−ヒド
   ロキシエチルアミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
   −ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２
   −Ｎ−β−メトキシエチルアミノ−５−Ｎ，Ｎ−
   ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼ
   ン及び２−Ｎ−β，γ−ジヒドロキシプロピルア
   ミノ−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
   チル）アミノニトロベンゼン、から選択する 特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組
   成物。 ６ 式（）及び（）の染料以外のニトロベン
   ゼン染料、又はアゾ、アミノアンスラキノン又は
   含金属染料、又はトリアリールメタン誘導体、又
   はインドアミン染料を更に含んでなる特許請求の
   範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。 ７ 化粧品に許容しうる媒体が水或いは水とアル
   コール、グリコール又はグリコールエーテルから
   0.5〜20重量％の濃度で選択される溶媒との混合
   物からなる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の組成物。 ８ 脂肪族アミドを組成物の全重量の0.05〜10重
   量％の濃度で更に含有する特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれかに記載の組成物。 ９ アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両
   性表面活性剤又はこれらの混合物を0.1〜50重量
   ％の割合で含有する特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の組成物。 １０ アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、グ
   アゴム、キサンテインゴム、セルロース誘導体、
   アクリル酸重合体及び無機増粘剤から選択された
   増粘剤を0.1〜５重量％の割合で含有する特許請
   求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の組成物。 １１ ４〜10.5のPHを有する特許請求の範囲第１
   〜１０項のいずれかに記載の組成物。