JPH0432065B2 - - Google Patents
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- JPH0432065B2 JPH0432065B2 JP56128135A JP12813581A JPH0432065B2 JP H0432065 B2 JPH0432065 B2 JP H0432065B2 JP 56128135 A JP56128135 A JP 56128135A JP 12813581 A JP12813581 A JP 12813581A JP H0432065 B2 JPH0432065 B2 JP H0432065B2
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- Japan
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- catalyst
- reaction
- gas
- sulfate
- ethylene glycol
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、アニリン類とエチレングリコール類
とからインドール類を製造する方法に関する。 更に詳しくは、アニリン類とエチレングリコー
ル類とから、触媒の存在下インドール類を製造す
る際の触媒の寿命を延長させる方法に関する。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドール類を合成しようという試みは
いくつかあつたが、いずれも副生物が多いものや
原料的にみて高価なものが多く、またインドール
類に至るまでの工程が長く、操作が煩雑なものが
多かつた。しかし、最近に至り、安価な原料を用
い、且つ一段の工程でインドール類を合成する方
法として、アニリン類とエチレングリコール類と
を原料とする方法が見い出された。アニリン類と
エチレングリコール類とからインドールを合成す
る反応の触媒としては、種々の固体酸触媒や金属
触媒が提案されている。 提案されている種々の触媒を用いて、例えば、
アニリンとエチレングリコールとからインドール
を合成する反応を長期に亘つて行なうと、触媒の
種類によつてその程度は異るものの、触媒の活性
が低下する。この触媒の活性の低下は、反応を水
素含有ガス雰囲気で行なつたり、また、さらに反
応系に水を添加することにより、かなり少くなる
がまだ充分なものとはいえず、触媒の活性を回復
させるために、煩雑な触媒再生処理操作を頻繁に
行なわなければならないという問題点があつた。 本発明者らは、触媒活性低下を抑制し、触媒の
再生間隔を長くする方法を鋭意検討した結果、原
料であるアニリン類およびエチレングリコール類
を水素ガスのような非酸化性のガスと接触させ、
原料中に含まれている溶存酸素を除去した後、反
応系に供給すると触媒の活性低下の抑制に効果が
あることを見い出し本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明は、アニリン類とエチレング
リコール類とを触媒の存在下、反応させてインド
ール類を製造するに際して、原料中に含まれてい
る溶存酸素を除去した後反応系に供給することを
特徴とするインドール類の製造方法である。 本発明方法の対象となるインドール類の製造方
法は、固体酸触媒または金属触媒の存在下、アニ
リン類とエチレングリコール類とを反応させるイ
ンドール類の製造方法である。 この方法において使用されるアニリン類とは、
一般式（） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わさ
れる化合物である。例えば、アニリン、オルト−
トルイジン、メタ−トルイジン、パラ−トルイジ
ン、オルト−ハロアニリン、パラ−ハロアニリ
ン、メタ−ハロアニリン、オルト−アミノフエノ
ール、メタ−アミノフエノール、パラ−アミノフ
エノール、オルト−アニシジン、メタ−アニジ
ン、パラ−アニシジン等があげられる。また、エ
チレングリコール類は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、
２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール
等である。 また、使用される触媒のうち固体酸触媒として
は、(1)Si、Al、Ｂ、Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、
Zr、Be、Mg、Ｙ、Cu、Ag、Cdおよびランタナ
イド元素から選ばれた少くとも１種の元素の酸化
物または水酸化物（以下、触媒物質(1)と称する）
を含有する触媒、例えば、CdO、ZnO−Sb2O−
PbO2、Al2O3−B2O3、SiO2−CdO、SiO2−
Al2O3、SiO2−MgO、TiO2−SnO2、TiO2−
ZrO2、CdO−Bi2O3、SiO2−Y2O3、SiO2−Bi2O3
−BeO、SiO2−Ga2O3、SiO2−La2O3、SiO2−
Ce2O3、BiO2−ZnO−AgO、SiO2−MgO−CuO
等をあげることができる。また(2)Pd、Pt、Cr、
Fe、Ni、Co、Zn、Mo、CdおよびＷから選ばれ
た少くとも１種の元素の硫化物またはセレン化物
（以下、触媒物質(2)と称する）を含有する触媒、
例えば、PdS、PtS、Crs、FeS、NiS、CoS、
ZnS、MoS2、CdS、WS2、ZnSe、CdSe等をあげ
ることができる。また(3)Fe、Tl、Ca、Mn、Bi、
Sr、Ｙ、Al、Zn、Cd、Ni、Mg、In、Be、CO、
Gaおよびランタナイド元素から選ばれた少くと
も１種の元素の無機塩、すなわちハロゲン化物、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸、ピロリン酸
塩、りんモリブデン酸塩、けいタングステン酸塩
（以下触媒物質(3)と称する）を含有する触媒、例
えば、硫酸第２鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロン
チウム、硫酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫
酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニツケル、塩化
カドミウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウ
ム、硫酸ベリリウム、硝酸カドミウム、硫酸コバ
ルト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩化マグネシウ
ム、硫酸カドミウム、りん酸カドミウム等をあげ
ることができる。 さらに、金属触媒としては、Cu、Ag、Pt、
Pd、Ni、Co、Fe、Ir、Os、RuおよびRhから選
ばれた少くとも１種の元素（以下触媒物質(4)と称
する）を含有する触媒をあげることができる。 これらの各群の触媒のなかで、最も好ましいも
のとして使用されるのは、それぞれ、SiO2−
ZnO−AgO、硫化カドミウム、硫酸カドミウム、
および比表面積の大きな担体に担持させたAg等
である。 これらの固体酸触媒または金属触媒は、公知の
任意の方法により製造することができる。すなわ
ち、固体酸触媒のうち触媒物質(1)は、触媒構成元
素の水可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得
られたゲルを乾燥、焼成する方法、または、易分
解性塩を空気中で熱分解する方法等により製造す
ることができる。 固体酸触媒のうち触媒物質(2)は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または、触媒構成元素また
はその塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガス
と接触させる方法等により製造することができ
る。 さらに、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構
成元素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、ホ
ルマリン、ギ酸、亜りん酸、ヒドラジン等の還元
剤で還元する方法等により製造できる。 これらの固体酸触媒または金属触媒は、前記の
触媒物質(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ単独、あるい
は２種以上混合したもの、またはそれらを担体に
担持したものであつても良い。担体としては、一
般に使用されているものがいずれも使用できるが
通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活
性炭、活性白土、石綿等が用いられる。これらの
担体に前記触媒物質を常法により担持させて担持
触媒を調製する。 前記触媒物質の担体に対する担持量にはとくに
制限はなく通常、担体に応じて適当量、たとえば
１〜50％の前記触媒物質を担持させてよい。 アニリン類とエチレングリコール類の反応は前
記の触媒の存在下、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施してよいが、通常、気相で
実施する。気相での反応は、固定層、流動層また
は移動層反応器のいずれでも実施できる。 アニリン類とエチレングリコール類の蒸気を、
加熱下に触媒と接触させてインドール類に転化す
る際、これらの蒸気の稀釈剤として、種々の不活
性ガス状物質を共存させることができる。このよ
うな不活性ガス状物質として、例えば、水素、窒
素、炭酸ガス、水蒸気などを挙げることができ
る。 特に、水素の使用は触媒の活性を維持するため
に好ましい。また水蒸気の使用は、エチレングリ
コール類の触媒上での分解を抑制するので、触媒
の活性を維持し、インドール類の収率を上げるた
めに好ましい。 反応装置に装入するアニリン類とエチレングリ
コール類は、アニリン類１モルに対してエチレン
グリコール類0.01〜0.5モルの範囲、好ましくは
0.05〜0.2モルの範囲である。 アニリン類とエチレングリコール類は、触媒に
対する液空間速度が0.01〜５／−触媒／hrと
なるように、あらかじめ蒸気状とするか、または
液状で直接反応器に装入する。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。反応圧は加圧、常圧また
は減圧のいずれでもよい。 本発明の方法は、上記のようなインドール類の
製造方法において、反応系に装入される原料であ
るアニリン類、エチレングリコール類、反応液か
ら蒸留などの手段で回収されたアニリンを主とし
て含むリサイクル液、および必要に応じて用いる
水等に含有されている酸素を除去した後、反応系
に装入するものである。例えば、常温、常圧にお
ける溶存酸素量は、アニリンで約50ppm、エチレ
ングリコールで約10ppm、水で約10ppmである。 原料に含まれる酸素の除去方法としては、通常
用いられる物理的除去方法または化学的除去方法
のいずれも採用し得るが、通常は物理的除去方法
が用いられる。 物理的除去方法としては、酸素を含有してお
らず、且つインドール類の合成反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、水素、炭酸ガス、一酸化炭素ま
たはこれらの混合ガスを通気し追い出す方法、
減圧下で脱気する方法、加熱して溶存ガスを追
い出す方法などを挙げることができる。 化学的除去方法としては、易酸化性物質、例
えば○イ銅、鉄、ニツケル、コバルトなどの易酸化
性金属、○ロ水素化カルシウム、水素化ニツケル、
マグネシウムとニツケルとの合金の水素化物、チ
タンと鉄との合金の水素化物などの金属水素化
物、○ハヒドラジン、水素、ギ酸、水素化ホウ素ナ
トリウムなどの易酸化性化合物と触媒の存在下、
または非存在下で触媒させる方法を挙げることが
できる。 原料に含まれる酸素の除去は充分に行えば行う
程、触媒の活性維持の点からは望ましいが、通常
の除去方法を用いて容易に達成できる程度、すな
わち、常圧常温の空気と接触している時の飽和溶
解度の1/50以下であれば、本発明の方法の目的を
充分に達成することができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 内径25mmのステンレススチール製反応管に、３
〜４mm粒径の触媒500mlを充填して反応に供した。
触媒は、粉末状の硫化カドミウムを圧縮成形した
ものである。 水素ガスを２／minで反応管に供給し、触媒
層の温度を室温から350℃まで徐々に上げ、350℃
で保つた。 あらかじめ水素ガスをバブリングし充分に脱酸
素したアニリンと33wt％エチレングリコール水
溶液を夫々234ｇ／hr、48ｇ／hrで気化器に供給
し、反応管に導入して反応させた。触媒層の温度
は、エチレングリコールの転化率が98％となるよ
う350〜380℃の範囲に保つた。 反応開始後、触媒の活性の安定した24〜27時間
の間に得られた反応液（反応液Ａと称する）と、
触媒の活性の変化を見るために、240〜243時間の
間に得られた反応液（反応液Ｂと称する）とを分
析したところ、エチレングリコール基準のインド
ール収率は夫々67％、59％であつた。 原料として供給したアニリンと33wt％エチレ
ングリコール中の溶存酸素量をポーラログラフの
酸素の還元波の波高で測定したところ、夫々空気
飽和時の溶存酸素量の1/50以下であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様に、但し、触媒を硫化カドミウ
ムのかわりに、硫酸カドミウム、共沈法で調製し
たSiO2−ZnO（重量組成比１：１、BET表面積
260m2／ｇ）担体にAgを7wt％担持したもの、ま
たは共沈法で調製したSiO2−ZnO−AgO（重量組
成比１：１：１）を使用して実験を行なつた。 結果を表−１に示した。
とからインドール類を製造する方法に関する。 更に詳しくは、アニリン類とエチレングリコー
ル類とから、触媒の存在下インドール類を製造す
る際の触媒の寿命を延長させる方法に関する。 インドール類は化学工業原料として知られ、特
に近年、香料やアミノ酸合成原料として重要な物
質となつてきている。 従来、インドール類を合成しようという試みは
いくつかあつたが、いずれも副生物が多いものや
原料的にみて高価なものが多く、またインドール
類に至るまでの工程が長く、操作が煩雑なものが
多かつた。しかし、最近に至り、安価な原料を用
い、且つ一段の工程でインドール類を合成する方
法として、アニリン類とエチレングリコール類と
を原料とする方法が見い出された。アニリン類と
エチレングリコール類とからインドールを合成す
る反応の触媒としては、種々の固体酸触媒や金属
触媒が提案されている。 提案されている種々の触媒を用いて、例えば、
アニリンとエチレングリコールとからインドール
を合成する反応を長期に亘つて行なうと、触媒の
種類によつてその程度は異るものの、触媒の活性
が低下する。この触媒の活性の低下は、反応を水
素含有ガス雰囲気で行なつたり、また、さらに反
応系に水を添加することにより、かなり少くなる
がまだ充分なものとはいえず、触媒の活性を回復
させるために、煩雑な触媒再生処理操作を頻繁に
行なわなければならないという問題点があつた。 本発明者らは、触媒活性低下を抑制し、触媒の
再生間隔を長くする方法を鋭意検討した結果、原
料であるアニリン類およびエチレングリコール類
を水素ガスのような非酸化性のガスと接触させ、
原料中に含まれている溶存酸素を除去した後、反
応系に供給すると触媒の活性低下の抑制に効果が
あることを見い出し本発明の方法に至つた。 すなわち、本発明は、アニリン類とエチレング
リコール類とを触媒の存在下、反応させてインド
ール類を製造するに際して、原料中に含まれてい
る溶存酸素を除去した後反応系に供給することを
特徴とするインドール類の製造方法である。 本発明方法の対象となるインドール類の製造方
法は、固体酸触媒または金属触媒の存在下、アニ
リン類とエチレングリコール類とを反応させるイ
ンドール類の製造方法である。 この方法において使用されるアニリン類とは、
一般式（） （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、
アルキル基またはアルコキシ基を示す）で表わさ
れる化合物である。例えば、アニリン、オルト−
トルイジン、メタ−トルイジン、パラ−トルイジ
ン、オルト−ハロアニリン、パラ−ハロアニリ
ン、メタ−ハロアニリン、オルト−アミノフエノ
ール、メタ−アミノフエノール、パラ−アミノフ
エノール、オルト−アニシジン、メタ−アニジ
ン、パラ−アニシジン等があげられる。また、エ
チレングリコール類は、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、
２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール
等である。 また、使用される触媒のうち固体酸触媒として
は、(1)Si、Al、Ｂ、Sb、Bi、Sn、Pb、Ga、Ti、
Zr、Be、Mg、Ｙ、Cu、Ag、Cdおよびランタナ
イド元素から選ばれた少くとも１種の元素の酸化
物または水酸化物（以下、触媒物質(1)と称する）
を含有する触媒、例えば、CdO、ZnO−Sb2O−
PbO2、Al2O3−B2O3、SiO2−CdO、SiO2−
Al2O3、SiO2−MgO、TiO2−SnO2、TiO2−
ZrO2、CdO−Bi2O3、SiO2−Y2O3、SiO2−Bi2O3
−BeO、SiO2−Ga2O3、SiO2−La2O3、SiO2−
Ce2O3、BiO2−ZnO−AgO、SiO2−MgO−CuO
等をあげることができる。また(2)Pd、Pt、Cr、
Fe、Ni、Co、Zn、Mo、CdおよびＷから選ばれ
た少くとも１種の元素の硫化物またはセレン化物
（以下、触媒物質(2)と称する）を含有する触媒、
例えば、PdS、PtS、Crs、FeS、NiS、CoS、
ZnS、MoS2、CdS、WS2、ZnSe、CdSe等をあげ
ることができる。また(3)Fe、Tl、Ca、Mn、Bi、
Sr、Ｙ、Al、Zn、Cd、Ni、Mg、In、Be、CO、
Gaおよびランタナイド元素から選ばれた少くと
も１種の元素の無機塩、すなわちハロゲン化物、
炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、りん酸、ピロリン酸
塩、りんモリブデン酸塩、けいタングステン酸塩
（以下触媒物質(3)と称する）を含有する触媒、例
えば、硫酸第２鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロン
チウム、硫酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫
酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニツケル、塩化
カドミウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウ
ム、硫酸ベリリウム、硝酸カドミウム、硫酸コバ
ルト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩化マグネシウ
ム、硫酸カドミウム、りん酸カドミウム等をあげ
ることができる。 さらに、金属触媒としては、Cu、Ag、Pt、
Pd、Ni、Co、Fe、Ir、Os、RuおよびRhから選
ばれた少くとも１種の元素（以下触媒物質(4)と称
する）を含有する触媒をあげることができる。 これらの各群の触媒のなかで、最も好ましいも
のとして使用されるのは、それぞれ、SiO2−
ZnO−AgO、硫化カドミウム、硫酸カドミウム、
および比表面積の大きな担体に担持させたAg等
である。 これらの固体酸触媒または金属触媒は、公知の
任意の方法により製造することができる。すなわ
ち、固体酸触媒のうち触媒物質(1)は、触媒構成元
素の水可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得
られたゲルを乾燥、焼成する方法、または、易分
解性塩を空気中で熱分解する方法等により製造す
ることができる。 固体酸触媒のうち触媒物質(2)は、触媒構成元素
の水可溶性塩に硫化ナトリウムまたはセレン化カ
リウムを加える方法、または、触媒構成元素また
はその塩を硫化水素ガスまたはセレン化水素ガス
と接触させる方法等により製造することができ
る。 さらに、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構
成元素の塩、水酸化物、または酸化物を水素、ホ
ルマリン、ギ酸、亜りん酸、ヒドラジン等の還元
剤で還元する方法等により製造できる。 これらの固体酸触媒または金属触媒は、前記の
触媒物質(1)、(2)、(3)、(4)をそれぞれ単独、あるい
は２種以上混合したもの、またはそれらを担体に
担持したものであつても良い。担体としては、一
般に使用されているものがいずれも使用できるが
通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、活
性炭、活性白土、石綿等が用いられる。これらの
担体に前記触媒物質を常法により担持させて担持
触媒を調製する。 前記触媒物質の担体に対する担持量にはとくに
制限はなく通常、担体に応じて適当量、たとえば
１〜50％の前記触媒物質を担持させてよい。 アニリン類とエチレングリコール類の反応は前
記の触媒の存在下、気相、液相または気液混相の
いずれの方法でも実施してよいが、通常、気相で
実施する。気相での反応は、固定層、流動層また
は移動層反応器のいずれでも実施できる。 アニリン類とエチレングリコール類の蒸気を、
加熱下に触媒と接触させてインドール類に転化す
る際、これらの蒸気の稀釈剤として、種々の不活
性ガス状物質を共存させることができる。このよ
うな不活性ガス状物質として、例えば、水素、窒
素、炭酸ガス、水蒸気などを挙げることができ
る。 特に、水素の使用は触媒の活性を維持するため
に好ましい。また水蒸気の使用は、エチレングリ
コール類の触媒上での分解を抑制するので、触媒
の活性を維持し、インドール類の収率を上げるた
めに好ましい。 反応装置に装入するアニリン類とエチレングリ
コール類は、アニリン類１モルに対してエチレン
グリコール類0.01〜0.5モルの範囲、好ましくは
0.05〜0.2モルの範囲である。 アニリン類とエチレングリコール類は、触媒に
対する液空間速度が0.01〜５／−触媒／hrと
なるように、あらかじめ蒸気状とするか、または
液状で直接反応器に装入する。 反応温度は200〜600℃の範囲、好ましくは250
〜500℃の範囲である。反応圧は加圧、常圧また
は減圧のいずれでもよい。 本発明の方法は、上記のようなインドール類の
製造方法において、反応系に装入される原料であ
るアニリン類、エチレングリコール類、反応液か
ら蒸留などの手段で回収されたアニリンを主とし
て含むリサイクル液、および必要に応じて用いる
水等に含有されている酸素を除去した後、反応系
に装入するものである。例えば、常温、常圧にお
ける溶存酸素量は、アニリンで約50ppm、エチレ
ングリコールで約10ppm、水で約10ppmである。 原料に含まれる酸素の除去方法としては、通常
用いられる物理的除去方法または化学的除去方法
のいずれも採用し得るが、通常は物理的除去方法
が用いられる。 物理的除去方法としては、酸素を含有してお
らず、且つインドール類の合成反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、水素、炭酸ガス、一酸化炭素ま
たはこれらの混合ガスを通気し追い出す方法、
減圧下で脱気する方法、加熱して溶存ガスを追
い出す方法などを挙げることができる。 化学的除去方法としては、易酸化性物質、例
えば○イ銅、鉄、ニツケル、コバルトなどの易酸化
性金属、○ロ水素化カルシウム、水素化ニツケル、
マグネシウムとニツケルとの合金の水素化物、チ
タンと鉄との合金の水素化物などの金属水素化
物、○ハヒドラジン、水素、ギ酸、水素化ホウ素ナ
トリウムなどの易酸化性化合物と触媒の存在下、
または非存在下で触媒させる方法を挙げることが
できる。 原料に含まれる酸素の除去は充分に行えば行う
程、触媒の活性維持の点からは望ましいが、通常
の除去方法を用いて容易に達成できる程度、すな
わち、常圧常温の空気と接触している時の飽和溶
解度の1/50以下であれば、本発明の方法の目的を
充分に達成することができる。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 内径25mmのステンレススチール製反応管に、３
〜４mm粒径の触媒500mlを充填して反応に供した。
触媒は、粉末状の硫化カドミウムを圧縮成形した
ものである。 水素ガスを２／minで反応管に供給し、触媒
層の温度を室温から350℃まで徐々に上げ、350℃
で保つた。 あらかじめ水素ガスをバブリングし充分に脱酸
素したアニリンと33wt％エチレングリコール水
溶液を夫々234ｇ／hr、48ｇ／hrで気化器に供給
し、反応管に導入して反応させた。触媒層の温度
は、エチレングリコールの転化率が98％となるよ
う350〜380℃の範囲に保つた。 反応開始後、触媒の活性の安定した24〜27時間
の間に得られた反応液（反応液Ａと称する）と、
触媒の活性の変化を見るために、240〜243時間の
間に得られた反応液（反応液Ｂと称する）とを分
析したところ、エチレングリコール基準のインド
ール収率は夫々67％、59％であつた。 原料として供給したアニリンと33wt％エチレ
ングリコール中の溶存酸素量をポーラログラフの
酸素の還元波の波高で測定したところ、夫々空気
飽和時の溶存酸素量の1/50以下であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様に、但し、触媒を硫化カドミウ
ムのかわりに、硫酸カドミウム、共沈法で調製し
たSiO2−ZnO（重量組成比１：１、BET表面積
260m2／ｇ）担体にAgを7wt％担持したもの、ま
たは共沈法で調製したSiO2−ZnO−AgO（重量組
成比１：１：１）を使用して実験を行なつた。 結果を表−１に示した。
【表】
比較例 １、２、３、４
原料のアニリンと33wt％エチレングリコール
水溶液中の溶存酸素を除去する操作を行なわなか
つたほかは、実施例１、２、３、４と同様の実験
を行なつた。結果を表−２に示した。
水溶液中の溶存酸素を除去する操作を行なわなか
つたほかは、実施例１、２、３、４と同様の実験
を行なつた。結果を表−２に示した。
【表】
実施例 ５
図−１に示した反応装置を用いてインドールの
液相合成反応を行なつた。 内径25mmのステンレススチール製反応管に３
〜４mmの粒状活性炭に10wt％でAgを担持した触
媒500mlを充填して反応に供した。 水素ガスを導入管より送気し、放出管より
放出して反応装置内の空気を置換し、触媒層の温
度を室温から徐々に300℃まで上げ、放出管を
閉じ水素圧力40Kg／cm3とし導入管を閉じた。 あらかじめ水素ガスをバブリングし、溶存酸素
量が空気飽和時の1/50以下としたアニリンとエチ
レングリコールを夫々465ｇ／hr、31ｇ／hrで与
熱器に供給し、貯槽，にそれぞれＡからアニ
リンとＥからエチレングリコールを入れ、その後
に導管１１，１４から水素ガスを導入し放出管１
２，１５から溶存酸素その他ガスを放出する。溶
存酸素を飽和溶解度の50分の１以下とした後、ア
ニリンとエチレングリコールをそれぞれ465ｇ／
Hr、31ｇ／Hrで与熱器，より反応管に導入
して反応させた。触媒層の温度を徐々に320℃と
し、以後、エチレングリコールの転化率が98％以
上となるように320〜350℃の範囲に保つた。反応
液は導管を通り冷却器で40〜45℃に冷却され
た後、気液分離器に貯められた。気液分離器内
の圧力が40〜45Kg／cm3となるよう適宜ガス放出管
８よりガスを放出した。反応液を間歇的に反応液
排出管９より排出し、分析に供した。 反応開始後、触媒の活性の安定した24〜27時間
の間に得られた反応液（反応液Ａと称する）と、
触媒の活性の変化を見るために、240〜243時間の
間に得られた反応液（反応液Ｂと称する）とを分
析したところ、エチレングリコール基準のインド
ール収率はそれぞれ68％、63％であつた。 比較例 ５ 原料のアニリンとエチレングリコールに含まれ
る溶存酸素を除去する操作を行なわなかつたほか
は実施例５と同様の実験を行なつたところ、イン
ドール収率は反応液Ａで63％、反応液Ｂで28％で
あつた。
液相合成反応を行なつた。 内径25mmのステンレススチール製反応管に３
〜４mmの粒状活性炭に10wt％でAgを担持した触
媒500mlを充填して反応に供した。 水素ガスを導入管より送気し、放出管より
放出して反応装置内の空気を置換し、触媒層の温
度を室温から徐々に300℃まで上げ、放出管を
閉じ水素圧力40Kg／cm3とし導入管を閉じた。 あらかじめ水素ガスをバブリングし、溶存酸素
量が空気飽和時の1/50以下としたアニリンとエチ
レングリコールを夫々465ｇ／hr、31ｇ／hrで与
熱器に供給し、貯槽，にそれぞれＡからアニ
リンとＥからエチレングリコールを入れ、その後
に導管１１，１４から水素ガスを導入し放出管１
２，１５から溶存酸素その他ガスを放出する。溶
存酸素を飽和溶解度の50分の１以下とした後、ア
ニリンとエチレングリコールをそれぞれ465ｇ／
Hr、31ｇ／Hrで与熱器，より反応管に導入
して反応させた。触媒層の温度を徐々に320℃と
し、以後、エチレングリコールの転化率が98％以
上となるように320〜350℃の範囲に保つた。反応
液は導管を通り冷却器で40〜45℃に冷却され
た後、気液分離器に貯められた。気液分離器内
の圧力が40〜45Kg／cm3となるよう適宜ガス放出管
８よりガスを放出した。反応液を間歇的に反応液
排出管９より排出し、分析に供した。 反応開始後、触媒の活性の安定した24〜27時間
の間に得られた反応液（反応液Ａと称する）と、
触媒の活性の変化を見るために、240〜243時間の
間に得られた反応液（反応液Ｂと称する）とを分
析したところ、エチレングリコール基準のインド
ール収率はそれぞれ68％、63％であつた。 比較例 ５ 原料のアニリンとエチレングリコールに含まれ
る溶存酸素を除去する操作を行なわなかつたほか
は実施例５と同様の実験を行なつたところ、イン
ドール収率は反応液Ａで63％、反応液Ｂで28％で
あつた。
図−１は、実施例５で使用した液相合成用反応
装置を示す。図−１において、各記号はそれぞれ
次の通りである。 ……ガス導入管、……アニリン導入管、
……エチレングリコール導入管、……反応器、
……反応液導管、……冷却器、……気液分
離器、……ガス放出管、……反応液排出管、
……貯槽、……導管、……放出管、……
貯槽、……導管、……放出管、……与熱
器、……与熱器、Ａ……アニリン投入口、Ｅ…
…エチレングリコール投入口。
装置を示す。図−１において、各記号はそれぞれ
次の通りである。 ……ガス導入管、……アニリン導入管、
……エチレングリコール導入管、……反応器、
……反応液導管、……冷却器、……気液分
離器、……ガス放出管、……反応液排出管、
……貯槽、……導管、……放出管、……
貯槽、……導管、……放出管、……与熱
器、……与熱器、Ａ……アニリン投入口、Ｅ…
…エチレングリコール投入口。
Claims (1)
- １ アニリン類とエチレングリコール類とを触媒
の存在下で反応させてインドールを製造するに際
して、原料中に含まれる溶存酸素を除去した後、
反応系に供給することを特徴とするインドール類
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56128135A JPS5829762A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | インド−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56128135A JPS5829762A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | インド−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5829762A JPS5829762A (ja) | 1983-02-22 |
| JPH0432065B2 true JPH0432065B2 (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=14977263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56128135A Granted JPS5829762A (ja) | 1981-08-18 | 1981-08-18 | インド−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829762A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59172467A (ja) * | 1983-03-22 | 1984-09-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5655366A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of indoles |
-
1981
- 1981-08-18 JP JP56128135A patent/JPS5829762A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5829762A (ja) | 1983-02-22 |
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