JPS59172467A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインドール類の新規製造法に関する。

さらに詳しくは、アニリン類と酸化エチレンとを′触媒
の存在下に、反応させることにより、インドール類を製
造する方法に関するものである。

インドールは化学工業原料として知られ、特に近年、香
料やアミノ酸合成原料として重要な物質となってきてい
る。

従来、インドールを合成しようという試みはい（つかあ
ったが、いずれも副生物が多いものや、原料的にみて高
価なものが多く、またインドールに至るまでの工程が長
く、操作が繁雑なものが多℃１゜ 本発明の目的は安価な原料を用い、かつ一段の工程でイ
ンドール類を選択率良く製造することにある。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討した結果
、従来、知られていなかった全く新規な反応にもとづく
方法、すなわち、アニリン類と酸化エチレンとを接触反
応させることにより、目的物であるインドール類を選択
率よく製造できることを見出し、本発明の方法を完成し
た。

すなわち、本発明の方法は、アニリン類と酸化エチレン
とを元素周期律表の第８族金属、第１ｂ族金属、亜鉛塩
類、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化マグネシ
ウムおよび／″または活性炭を含有する触媒の存在下に
反応させてインドール類を製造する方法である。したが
って、本発明の方法によれば、たとえば、アニリンと酸
化エチレンとを接触反応させることによりインドールを
、パラ−トルイジンとを接触反応させることにより、５
−メチルインドールを得ることができる。

シウム塩類、酸化マグネシウムおよび／′または活性炭
を含有する触媒である。すなわち、第８族金属、第１ｂ
族金属、亜鉛塩類、カドミラム塩類、マグネシウム塩類
、酸化マグネシウムまたは活性炭のそれぞれ単独、ある
いは２種以上の混合、・さらにこれらのそれぞれに他の
化・合物を含有するものである。

たとえば、粉末状、粒状、塊状、鱗片状、成形品等ノ鉄
、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、塩
化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化カドミ
ウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、リン酸カドミ
ウム、塩化マグネシウム、塩基性塩化マグネシウム、硫
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、活性炭、また、担
体に周期律表の第８族金属、第１ｂ族金属、亜鉛塩類、
カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化マグネシウム
および／゛または活性炭、あるＷま第８族金属、第１ｂ
族金属、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化マグ
ネシウムおよび／′またにマ活性炭とその他の化合物と
の混合物を担持させて成る第８族金属、第１ｂ族金属、
亜鉛塩類、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化マ
グネシウムおよび／′または活性炭を含有する触媒であ
る。

触媒物質（以下、元素周期律表の第８族金属、第１ｂ族
金属、亜鉛塩類、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、
酸化マグネシウムおよび活性炭を示−ｔ）と併用される
その他の化合物としてはリチウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀
、水銀、アルミニウム、錫、鉄、コバルト、ニッケル、
クロム、マンガン、亜鉛、モリブデン等のハロゲン化物
、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、水酸化
物または金属等である。前記触媒物質または前記触媒物
質とその他の化合物を担持させる担体としては、一般に
担持触媒の担体として使用されているものが、いずれも
使用できるが、通常、ケイソウ土、軽石、チタニア、シ
リカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア、シリカゲル、
活性炭、活性白土、石綿等が用いられる。

これらの担体に前記触媒物質を常法により担持させて担
持触媒を調製する。浸漬法によれば、たとえば活性炭ま
たはアルミナ等の担体に水溶性の第８族または第１ｂ族
の金属塩を水に溶かして浸漬し、乾燥、熱分解、還元の
操作を行うことにより製造する。あるいは沈澱法によれ
ば、たとえば１種または２種以上の第８族または第１ｂ
族金属の硝酸塩の水溶液に活性炭またはシリカゲル等の
担体を加え、攪拌しながらアルカリ物質を加えて沈澱を
生成させる。その沈澱を炉別、洗滌、乾燥、焼成および
還元することにより調製する。その他種々の触媒調製法
があり、触媒の調製法に限定はない、、、また、前記触
媒物質の担体に対する担持量にはと（に制限はな（、通
常、担体に応じて適当量、たとえば０．０１〜５０％　
の前記触媒物質を担持させてよい。

本発明において触媒として活性炭単独にても使用可能で
あるが、活性炭に元素周期律表の第８族金属、第１ｂ族
金属、亜鉛塩類、カドミウム、塩類、マグネシウム塩類
および／または酸化マグネシウムを担持させると、その
触媒活性は増大する。

本発明において使用する活性炭は各種の活性炭を含む。

たとえば、ヤシ殻、木材、おがくず、リグニン、石炭、
血炭、石油系カーボン等から製造した活性炭を含む。活
性炭として市販されているものは通常、粉末炭、破砕炭
、球形あるいは円筒形等に成形された成形炭であり、本
発明では使用活性炭の形状は特に限定しない。

本発明に用いられるアニリン類は、アニリン、およびオ
ルトートルイジ／、メタートルイジ／、バラ−トルイジ
ン、オルトーアくノフェノール、メタ−アミノフェノー
ル、パラ−アミノフェノール、オルト−アニシジン、メ
タ−アニシジン、パラ−アニシジン等のアニリンの核置
換誘導体を含む。

本発明の方法は、気相、液相または気液混相のいずれの
方法でも実施することができるが、通常気相で実施する
。気相で実施する場合、固定層、流動層または移動層反
応器のいずれでも実施でき、アニリン類および酸化エチ
レン、および必要に応じて原料蒸気の希釈剤との混合気
体を前記触媒物質含有触媒の存在下に加熱することによ
り実施される。この際、原料蒸気の希釈剤として、種々
の不活性ガス状物質を共存させることができ谷。このよ
うな不活性ガス状物質として、例えば窒素ガスおよび本
反応に不活性な化合物の蒸気があげられる。また前記希
釈剤として、水素ガスまたは水素含有ガスも使用しても
よい。水素ガスは触媒の寿命と活性に良い効果がある。

また１６反応系に水または水蒸気を添加すると、触媒の
寿命と活性に　。

良い効果があるのみならず、インドール類の収率に良い
効果がある。

アニリン類と酸化エチレンを原料として用いる反応にお
いて反応装置に装入するアニリン類と酸化エチレンは、
アニリン類１モルに対して酸化エチレン０．０５〜５モ
ルの割合で、触媒に対する液空間速度が０．０１〜５１
／’ｌ−触媒／ム、となるように、あらかじめ蒸気状と
するか、または液状で直接反応器に装入する。また、反
応系に水または水蒸気を添加する場合には、アニリン類
１モルに対して水０．１〜１００モルの割合で反応器に
装入する。

反応温度は、２００〜５００°Ｃの範囲、好ましくは２
５０〜′４５０℃である。２００℃以下では、反応がほ
とんど進行せず、５００℃以上では副生物の生成が多く
なり好ましくない。

反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよＮＯ また、液相で実施す・る場合、固定層、流動層または移
動層反応器のいずれでも実施でき、アニリン類および酸
化エチレンの混合物を前記触媒物質含有触媒の存在下に
加熱昇温することにより実施される。この際、原料の希
釈剤として、種々の不活性ガスおよび／または溶剤を共
存させることができる。このような不活性ガス状物質と
して、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気および本反
応に不活性な化合物の蒸気があげられる。また前記希釈
剤として、水素ガスまたは水素含有ガスも使用してもよ
い。また、本発明に用いることのできる溶剤は、本発明
による反応を妨げない溶剤である。タトエハ、水、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
インプロパツール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、トリフエニ・ルアミン等のアミン類等を
含む。

アニリン類と酸化エチレンを原料として用いる液相反応
において、反応装置に装入するアニリン類と酸化エチレ
ンは、アニリン類１モルに対して酸化エチレン０．０５
〜５モルの割合で混合し、前記触媒と共に加熱される。

反応温度は、２００〜５００℃の範囲、好ましくは、２
５０〜４００℃である。２００℃以下では、反応がほと
んど進行せず、４００℃以上では副生物の生成が多（な
り好ましくない。

反応圧力は加圧または常圧のいずれでもよい。

本発明に用いる反応装置に関しては、特に制限はなく、
一般に回分式または連続式の液相用の反応装置が用いら
れる。

これらの種々の方法において、反応生成物からインドー
ル類は適当な方法、たとえば蒸留のような常法によって
容易に分離精製できる。

本発明の方法は、上記のようにアニリン類を原料として
使用する。しかし、アニリン類の素原料であるニトロベ
ンゼン類を用いても同様の反応方式でインドール類を製
造することができる。すなわち、水素とニトロベンゼン
類が接触反応して、′アニリン類を生成するので、水素
とニトロベンゼンと酸化エチレンとを接触反応させるこ
とによりインドール類を、水素とパラ−ニトロトルエン
と酸化エチレンとを接触反応させることにより、５−メ
チルインドールを得ることができる。

この方法で使用するニトロベンゼン類としてはニトロヘ
ンゼンオヨヒオルトーニトロトルエン、メタ−ニトロト
ルエン、パラ−ニトロトルエン、オルト−ニトロフェノ
ール、メタ−ニトロフェノール、バラ−ニトロフェノー
ル、オルト−ニトロアニソール、メターニトロアニソー
ノへハラ−ニドロアちソール等のニトロベンゼンの核ｆ
ｆ　換誘４体を含む。

この方法の反応は、ニトロベンゼン類と酸化エチレンと
水素ガス、および必要に応じて添加する希釈剤との混合
気体を前記触媒物質含有触媒の存在下に加熱して実施す
る。

反応器に装入するニトロベンゼン類と酸化エチレンは、
ニトロベンゼン類１モルに対して酸化エチレン０．０５
〜５モルの割合で、触媒に対する液空間速度が０．０１
〜５１／’１１−触媒／′ムとなるように、あらかじめ
蒸気状とするか、また液状で直接反応器に装入する。ま
た、ニトロベンゼン類や酸化エチレンと混合する水素ガ
スはニトロベンゼン類１モルに対して０．１〜１００゛
モル、好ましくは１〜３０モルの割合で反応器に装入す
る。

この方法において、とくに好ましい触媒は元素周期律表
第８族金属類含有触媒である。その他の反応希釈剤、反
応条件および生成物の取得法等は本発明の前記方法と同
様である。

本発明の方法の利点は次のようである。第１に原料がア
ニリンおよび酸化エチレンのように非常に安価である。

第２に原料からインドール類が一段で製造される。第３
に副生物が非常に少なく、選択率が非常に良く、したが
って高純度のインドールを得ることができる。

以下、実施例をあげて、本発明の方法を詳述する。

実施例１ 破砕状のルテニウム−炭素触媒（Ｒｕ含量０．５％）５
０−を２５龍のパイレックスガラス製流通型反応器に充
填した。この反応器の前部は原料挿入管およびガス導入
管に連結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経
て受器と連結されている。反応部はこの反応器の内温を
３５０　’Ｃに保ち、反応器に水素ガスを通じ約１時間
触媒を還元した後、反応温度２７５℃、液空間速度ＯＡ
ｌ／’ｌ−触媒／ムで、触媒リム９．３　！７（０，１
モル）と酸化エチレン４．４　！７（０，ｉモル）との
混合液を原料挿入管より挿入し、これと同時に原料アニ
リンに対し１０倍モルの窒素を常圧下で通じた。反応器
を通り凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフにて分
析すると５．１ｇのインドールが生成し、アニリンを基
準にした転化率５３．２％、選択率８２．１％でインド
ールが得られた。

実施例２〜２４ 実施例１において、ルテニウム−炭素触媒の代りに触媒
を種々変えて、その他は実施例１と同様に反応を行なっ
た。その結果を表−１に示す。

実施例２５ 実施例１において、触媒をルテニウム−炭素触媒のかわ
りに粒状木炭製活性炭を用いて、反応温度を３００℃と
し、その他は実施例１と同様に反応を行なった。その結
果、インドール収量３．２ｇ、アニリンを基準とした転
化率３５．６％、選択率７６．８％であった。

実施例２６ 実施例１において、窒素ガスのかわりに水素ガスを用い
て、その他は実施例１と同様に反応を行なった。その結
果、インドールが収量６．０ｇ、アニリンを基準とした
転化率６１．４％、選択率８３．５％で得られた。

実施例２７ 実施例１において、窒素ガスのかわりに水素ガスを用い
、これと同時に原料アニリンに対し１０倍モルの水を反
応器に挿入した。その結果、インドールが収量７．０り
、アニリンを基準とした転化率７０．３％、選択率８５
．１％で得られた。

実施例２８ 実施例１において、反応器に原料のアニリンと酸化エチ
レンの混合液を挿入する際に、これと同時に原料アニリ
ンに対し１０倍モルの水を反応器に挿入した。その結果
、インドールが収量６．２り、アニリンを基準とした転
化率６３．２％、選択率８３．８％で得られた。

７ 実施例／ 実施例１において、原料のアニリンのかわりに、パラ−
トルイジン１０．７　ｇ（（’１．１モル）を用い、そ
の他は実施例１と同様に反応を行なった。その結果、５
−メチルインドールが収量１．８　！７、パラ−トルイ
ジンを基準とした転化率２６．２％、選択実施例イ 実施例１において、原料のアニリンのかわりに、パラ−
アニシジン１２．３９　（０，１モル）を用い、その他
は実施例１と同様に反応を行なった。その結果、５−メ
トキシインドールが収量１．６ｇ、パラ−アニンジンを
基準とした転化率２１．４％、選択率５０．３％で得ら
れた。

実施例〉 内容　２００ｉの攪拌機つきチタン合金製オートクレー
ブ中にアニリン９３．１９　（１モル）と酸化エチレン
４．４９　（０，１モル）と粉末状のルテニウム−炭素
触媒（Ｒｕ含量０．５％）１ｇを入れ、オートクレーブ
中の空気を窒素で置換し、窒素圧力１０に９／εへ臂大
した後、反応温度２７５℃、３０分間オートクレーブを
攪拌しながら反応させた。反応後、反応液から触媒を炉
別し、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。ま
た、蒸留によって生成物を単離し、　■Ｒおよ−び　Ｎ
ＭＲでインドールの生成を確認した。その結果、インド
ールが収量２．９ｇ、酸化エチレンを基準とした転化率
３３．８％、選択率７２．５％で得られた。副生物とし
て少量のインドリンを得た。

実施例１において、ルテニウム−炭素触媒のかわりに円
筒状のパラジウム−炭素触媒（Ｐｄ含量０．５％）を用
い、また、原料のアニリンのかわりにニトロベンゼン１
２．３　ｇ（０，１モル）を用い、また窒素ガスのかわ
りに原料ニトロベンゼンに対し１０倍モルの水素を常圧
下で通じた。また、これと同時に原料ニトロベンゼンに
対し１０倍モルの水を反応管に挿入した。その他は実施
例１と同様に操作を行なった結果、インドールが収量３
．６ｑ、ニトロベンゼンを基準とした転化率９４．１％
、選択率３２．７％で得られた。

特許出願人 三井東圧化学株式会社 優先権主張　＠１９８３年７月１３日■イギリス（ＧＢ
）０１８８８４ ０発　明　者　加藤高藏 神奈川県足柄上郡大井町上大井 ４４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アニリン類と酸化エチレンとを触媒の存在下に反応
   させることを特徴とするインドール類の製造法。 ２）触媒が元素周期律表第８族金属類、第１ｂ族金属類
   、亜鉛塩類、カドミウム塩類、マグネシウム塩類、酸化
   マグネシウムおよび活性炭からなる群から選ばれた１種
   または２種以上を含有する触媒である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３）反応雰囲気が水素である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４）反応系に水を添加する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。