JPH0432111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は焼成硫酸マグネシウムおよび所望によ
り強化充填剤、難燃剤および他の通常使用される
添加剤を含有する熱可塑性ポリエステル成形用組
成物、並びに成形品製造のための該組成物の用途
に関する。 熱可塑性ポリエステルはこの技術分野において
広く用いられている価値ある成形材料である。
種々の最終用途を満足させるためにポリエステル
に充填剤を加えることが通常行なわれており、そ
のような充填剤は特定な機械的および電気的特性
を改良することができる。加熱下における寸法安
定性および剛性を増強させるためにガラス繊維の
ような充填剤が加えられており、難燃剤は可然性
減少のために加えられている。しかしながら、こ
のような添加剤は電気分野において実用品の重要
な特性であるトラツキング抵抗を減少させてしま
う。トラツキング抵抗を改良するための充填剤は
すでに公知であり、例えばカオリン（ドイツ特許
公開第2616754号公報）、硫酸カルシウムもしくは
硫酸バリウム（ドイツ特許公開第2524121号公報）
およびホウ酸金属塩類（ドイツ特許公開第
2534762号公報）などである。 本発明の目的は剛性およびトラツキング抵抗が
改良された熱可塑性ポリエステル成形用組成物を
提供することにある。従つて、本発明は、全組成
物を基準として (a) 熱可塑性ポリエステル40ないし97重量％ (b) 微細焼成硫酸マグネシウム３ないし60重量％
および からなる熱可塑性ポリエステル成形用組成物及
び、さらに、強化充填剤、防炎化添加剤または他
の慣用の添加剤を含有する該成形用組成物を提供
することにある。 本発明の成形材料として好ましい線状熱可塑性
ポリエステルは結晶状もしくは微細結晶状のもの
で、特に融点が少なくとも150℃のものが好まし
い。しかしながら、非晶性のものであつて、ポリ
エステルのガラス転移温度が好ましくは少なくと
も70℃、より好ましくは少なくとも100℃のもの
でも良い。これらポリエステルの極限粘度数は好
ましくは少なくとも0.6dl／ｇ、より好ましくは
0.8dl／ｇである。 ポリエステルは単独重合体あるいは共重合体で
あつてよく、これらは脂肪族、環式脂肪族もしく
は芳香族ジカルボン酸およびジオールもしくはヒ
ドロキシカルボン酸から誘導されるものである。
これらのポリエステル混合物もまた適切である。
これらの組成物は特定最終用途で所望する特性に
よつて実質的に決定される。 脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数２ないし40の
ものであり、環式脂肪族ジカルボン酸は炭素原子
数６ないし10のものであり、芳香族ジカルボン酸
は炭素原子数８ないし14のものであり、脂肪族ヒ
ドロキシカルボン酸は炭素原子数２ないし12のも
のであり、芳香族および環式脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸は炭素原子数７ないし14の化合物であり
得る。 脂肪族ジオールは炭素原子数２ないし12のもの
であり、環式脂肪族ジオールは炭素原子数５ない
し８のものでありそして芳香族ジオールは炭素原
子数６ないし16のものであり得る。芳香族ジオー
ルとは１個の芳香族炭化水素ラジカルあるいは異
なつた芳香族炭化水素ラジカルに２個の水酸基が
結合したジオールを意味する。さらに、ポリエス
テルはまた２官能性基以上の単量体（例えばペン
タエリトリツトもしくはトリメリト酸）の少量、
例えばジカルボン酸を基準として0.1ないし３モ
ル％、で枝分れすることもあり得る。 少くなくとも３種の単量体で構成されるポリエ
ステル類は統計的分配としてそれを含むか、もし
くはブロツク重合体であり得る。 適切なジカルボン酸は直鎖および枝分れした飽
和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およ
び環式脂肪族ジカルボン酸である。 適切な脂肪族ジカルボン酸は炭素原子数２ない
し40のもので、例えばシユウ酸、マロン酸、ジメ
チルマロン酸、コハク酸、オクタデシルコハク
酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびダイマー
酸類（不飽和脂肪族カルボン酸、例えばオレイン
酸の二重化生成物）、アルキル化マロン酸および
アルキル化コハク酸、例えばオクタデシルコハク
酸である。 適切な環式脂肪族ジカルボン酸の例としては、
１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−およ
び１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、
４，4′−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。 適切な芳香族ジカルボン酸としては、特にテレ
フタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、同様に
１，３−、１，４−、２，６−あるいは２，７−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジ
カルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホン−ジカ
ルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボ
キシ−３−（ｐ−カルボキシフエニル）インダン、
４，4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸および
ビス−ｐ−（カルボキシフエニル）メタンである。 芳香族ジカルボン酸が好適であり特にテレフタ
ル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸が好ま
しい。 更に適切なジカルボン酸は−CO−NH−基を
含有する化合物である。その種のものは例えばド
イツ特許公開第2414349号公報中に記載されてい
る。Ｎ−異項環を持つジカルボン酸も適切なもの
で、例えばカルボキシアルキル化、カルボキシフ
エニル化あるいはカルボキシベンジル化されたモ
ノアミノ−ｓ−トリアジンジカルボン酸（ドイツ
特許公開第2121184号および第2533675号明細書参
照）、モノ−もしくはビスヒダントイン、未置換
もしくはハロゲン化ベンズイミダゾロンあるいは
バラパン酸である。カルボキシアルキル基は炭素
原子数３ないし20のものである。 適切な脂肪族ジオールは直鎖および枝分れした
グリコールで、特に炭素原子数２ないし12、特に
炭素原子数２ないし６を分子中に有するものであ
り、例えばエチレングリコール、１，２−もしく
は１，３−プロピレングリコール、１，２−、
１，３−、２，３−もしくは１，４−ブタンジオ
ール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，12−ドデ
カンジオールである。適切な環式脂肪族ジオール
としては例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキ
サンである。 より適切な脂肪族ジオールとしては、例えば
１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン；ｐ
−キシリレングリコールもしくは２，５−ジクロ
ル−ｐ−キシリレングリコール、２，２−（β−
ヒドロキシエトキシフエニル）プロパンのような
芳香族−脂肪族ジオール；およびジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールあるいはポリエ
チレングリコールのようなポリオキシアルキレン
グリコールである。アルキレンジオールは直鎖状
のものが好ましく、そして炭素原子数２ないし４
を含有しているのが好ましい。 好適なジオールは、１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサンおよび１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサンであり、エチレングリコールおよび
１，４−ブタンジオールは特に好ましいものであ
る。 より適切な脂肪族ジオールは、２，２−ビス−
〔4′−（β−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロ
パンのようなβ−ヒドロキシアルキル化、特にβ
−ヒドロキシエチル化されたビスフエノールであ
る。より一層のビスフエノール類については後述
する。 異項環式ジオールを包含する適切な脂肪族ジオ
ールの詳細なグループはドイツ特許公開第
1812003号、第2342432号、第2342372号および
2453326号明細書中に記載されている。例として
は：Ｎ，N′−ビス（β−ヒドロキシエチル−５，
５−ジメチル）ヒダントイン、Ｎ，N′−ビス−
（β−ヒドロキシプロピル−５，５−ジメチル）
ヒダントイン、メチレン−ビス−〔Ｎ，N′−（β
−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチル
ヒダントイン〕、メチレン−ビス−〔Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイ
ン〕、Ｎ，N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベ
ンズイミダゾロン、Ｎ，N′−ビス−（テトラクロ
ル）ベンズイミダゾロン、あるいはＮ，N′−ビ
ス−（テトラブロモ）ベンズイミダゾロンである。 適切な芳香族ジオールは単一核性ジフエノール
および特に二核性ジフエノールであり、各芳香族
核には水酸基を所持している。芳香族とは、例え
ばフエニレンもしくはナフチレンのような芳香族
炭化水素基を意味すると解釈される。例えばヒド
ロキノンに加えこれらのビスフエノール類を特に
挙げるが、これらの化合物は次式で示され得る。 上記式中、ヒドロキシ基はメタ位にあつても良
く、しかし好ましくはバラ位にあり、R′および
R″は炭素原子数１ないし６のアルキル基、クロ
ルもしくはブロムのようなハロゲン原子、特に水
素原子であり得る。Ａは直接結合であるか、もし
くはＯ、Ｓ、SO₂、未置換もしくは置換アルキリ
デン、シクロアルキリデンあるいはアルキレンで
ある。 未置換もしくは置換アルキリデンとしては、例
えばエチリテン、１，１−もしくは２，２−プロ
ピリデン、２，２−ブチリデン、１，１−イソブ
チリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、ヘプチ
リデン、オクチリデン、ジクロルエチリテンおよ
びトリクロルエチリデンである。 未置換もしくは置換アルキレンとしては、例え
ばメチレン、エチレン、フエニルメチレン、ジフ
エニルメチレン、メチルフエニルメチレンであ
る。未置換もしくは置換シクロアルキリデンとし
ては、例えばシクロペンチリデン、シクロヘキシ
リデン、シクロヘプチリデンおよびシクロオクチ
リデンである。 ビスフエノール類の例としては： ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）エーテルも
しくはチオエーテル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）スルホン、ビス−（ｐ−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、１，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）エタン、１−フエニル−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）メタン、ジフエニル−ビス
−（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、ジフエニ
ル−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、
２，２−ビス−（4′−ヒドロキシ−3′−ジメチル
フエニル）プロパン、１，１−もしくは２，２−
ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）ブタン、１，
１−ジクロルもしくは１，１，１−トリクロル−
２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）
シクロペンタンおよび特に、２，２−ビス−（ｐ
−ヒドロキシフエニル）プロパン〔ビスフエノー
ルＡ〕および１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン〔ビスフエノールＣ〕で
ある。ヒドロキシカルボン酸から成る適切なポリ
エステルとしては、ポリカプロラクトン、ポリピ
バロラクトンもしくは４−ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸あるいは４−ヒドロキシ安息香酸
より成るポリエステルである。 芳香族ジカルボン酸によるポリエステル、特に
ポリアルキレンテレフタレートは非常に重要なも
のである。従つて、本発明の好ましい成形用組成
物は、芳香族ジカルボン酸がポリエステルを基準
として少なくとも30モル％、好ましくは少なくと
も40モル％および好ましくは炭素原子数２ないし
12からなるアルキレンジオール類が少なくとも30
モル％、好ましくは少なくとも40モル％とからな
るポリエステルをそのなかに含有する組成物であ
る。 この場合、アルキレンジオールは特に直鎖で炭
素原子数２ないし６のものであつて、例えばエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコールもしくはヘキサメチレング
リコールであり、そして芳香族ジカルボン酸はテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸である。
特に好ましいポリエステルはポリエチレンおよび
ポリ−１，４−ブチレンテレフタレートであり、
またポリエチレンテレフタレートおよびポリ−
１，４−ブチレンテレフタレートからなるコポリ
エステルである。 本発明の成形用組成物は更に強化（繊維）充填
材例えば石綿繊維、炭素繊維もしくは特にガラス
繊維を含むことができる。強化充填材および焼成
硫酸マグネシウムの総計量は、全組成物を基準と
して少なくとも60重量％である。焼成硫酸マグネ
シウムを含む充填材はそれらをポリエステルに良
く結合させるために定着剤を塗布することができ
る。 本発明の成形用組成物はさらに防炎添加剤をポ
リエステルを基礎として３ないし25重量％、好ま
しくは８ないし20重量％含むことができる。適切
な防炎添加剤の例としては有機ハロゲン化合物、
特に塩素もしくは臭素化合物であり、これら化合
物単独、あるいは周期律表第５属、特にリンおよ
びアンチモン化合物、より好ましくは三酸化アン
チモンの相乗剤と一緒に用いられる。 有機塩素含有および／または臭素含有化合物よ
りなる難燃剤は公知である。これら化合物はプラ
スチツク物質中の混合成分として混合される化合
物もしくは反応性単量体としてポリマー分子内に
含有される化合物であり得る。後者の化合物の例
としてはテトラクロル無水フタル酸、ジクロルテ
トラフタル酸もしくはそれらの低級アルキルエス
テル、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモ
ビスフエノールＡ、Ｎ，N′−ビス（β−ヒドロ
キシエチル）テトラクロル−もしくはテトラブロ
モベンズイミダゾロンである。 塩素含有および／または臭素含有化合物の他の
例としては：ポリトリブロモスチレン、ポリペン
タブロモスチレン、テカブロモジフエニル、テト
ラブロモジフエニル、ヘキサブロモジフエニルエ
ーテル、オクタブロモジフエニルエーテル、テカ
ブロモジフエニルエーテル、テトラブロモジフエ
ニルスルフイド、ヘキサブロモジフエニルスルホ
ン、３−（2′，4′，6′−トリブロモフエノキシ）−
１，２−プロパンジオール、ジ−、もしくはテト
ラブロモフタル酸およびそれらの無水フタル酸、
ジブロムテレフタル酸、ヒドロキシエチル化ジブ
ロモ−もしくはテトラブロモビスフエノールＡ、
テトラブロモ−１，４−（ジヒドロキシメチル）
ベンゼン、テトラブロモベンズイミダゾロン、
Ｎ，N′−アルキレン−ビス−テトラブロモフタ
ルイミド、同様の塩素含有類似化合物である。よ
り一層のハロゲン含有化合物は例えばドイツ特許
公開第2242450号公報に記載されている。 本発明の好ましい具体例としては、成形用組成
物は３ないし40重量％、好ましくは10ないし30重
量％の焼成硫酸マグネシウムもしくは３ないし40
重量％の焼成硫酸マグネシウムと５ないし57重量
％のガラス繊維を含有するものである。 本発明で使用される微細焼成硫酸マグネシウム
は焼成、即ち高温に加熱して結晶水を除去した硫
酸マグネシウムを微細に粉砕したものであり、そ
の粒子サイズは好ましくは1μｍから100μｍのも
のである。結晶水は〓焼により少なくとも硫酸マ
グネシウムがポリエステル中に混合された時に加
水分解のおそれがない程度にまで除去される。 熱可塑性ポリエステルは、公知で市販されてい
るものを利用できるか、もしくは当該技術分野で
公知でありかつ使用される重縮合方法により得る
ことができる。 本発明の成形用組成物はまた当該技術分野で慣
用される方法により、ポリエステル中に添加剤を
重縮合中もしくは重縮合終了後に混入し、それら
を反応素材へ加え、もしくは存在する顆粒の溶融
状態からの再造粒により得ることができる。 更に慣用される配合剤を添加することができ、
例えばタルク、雲母、金属粉末、シリカエーロゾ
ルもしくはガラスビーズ、無機および有機顔料、
螢光増白剤、艶消剤、滑剤、離型剤、結晶化促進
剤、抗酸化剤、光安定剤および加工安定剤のよう
な充填剤である。 本発明の成形用組成物は明るい固有色彩を有
し、そのため顔料によつて効果的に着色すること
が容易にでき、弾性率とトラツキング抵抗を増加
させる。防炎性成形用組成物もしくは強化充填材
含有成形用組成物はトラツキング抵抗を著るしく
改良する。更に、成形用組成物は優れた靭性を有
している。驚くべきことに、燃焼させた時に強化
防炎成形用組成物が滴下する傾向はまた抑制され
た。 成形用組成物は、日常使用されるあらゆる種類
の物品に、例えば注入成形、圧縮成形、射出成形
および押出成形のような慣用方法を用い加工する
ことができる。そのような物品の例としては、工
業器械部品、器械包装、家庭用具、スポーツ用
品、電気絶縁物、自動車部品、回路、ボード、フ
イルムおよび半製品で、機械により形づくること
ができるものである。良い電気的特性のために、
特に実用性のあるものは電気分野への成形品製造
である。 以下に実施例にて本発明をより詳細に説明す
る。 実施例 １および２ 表にそれぞれ示された量の焼成MgSO₄をポリ
ブチレンテレフタレート中にシリンダー温度250
℃にて実験室用混練機を用いて混合し、得られた
成形用組成物を造粒した。ポリブチレンテレフタ
レートは粘度数147cm³／ｇ（DIN53728／３）の
ものを用いた。顆粒を乾燥後、次の条件による射
出成形により試験物品と成した。 シリンダー温度 250℃ 成形温度 80℃ サイクル時間 45秒 成形品は表に示した特性試験を行なつた。成形
品は優れたトラツキング抵抗および高い弾性率を
示している。 実施例 ３ 焼成MgSO₄30重量％を同様の方法により重合
体を基準として11重量％のデカブロモジフエニル
オキサイドおよび5.5重量％のSb₂O₂を含有するポ
リブチレンテレフタレート（粘度数135cm³／ｇ；
DIN53728／３による）70重量％中に混合させ
る。成形品は射出成形により行ない、それらの特
性試験を行ない、結果は表中に示した。自消性配
向（Ｖ−２）において、成形品は優れたトラツキ
ング抵抗を示すと共に弾性率も優れたものであつ
た。 実施例 ４ 実験室用コニーダーを用い、同様の方法により
ガラス繊維20重量％および焼成MgSO₄30重量％
をポリブチレンテレフタレート（粘度数：110
cm³／ｇ）50重量％中に混合した。射出成形により
得られた成形品の特性を測定し、表中に示した。
これらの成形品も優れたトラツキング抵抗および
弾性率を示した。 実施例 ５ ガラス繊維20重量％および焼成MgSO₄30重量
％を同様の方法により、重合体を基準として11重
量％のデカブロモジフエニルオキサイドおよび
5.5重量％のSb₂O₃を含有するポリブチレンテレフ
タレート（DIN53728／３による粘度数：110
cm³／ｇ）50重量％中に混合した。射出成形により
得られた成形品の特性を測定し、表中に示した。 この場合もまた、電気的特性と弾性率は優れた
ものであつた。延焼試験、UL科目94において、
MgSO₄はまた滴下を減少させ、防炎作用におけ
る改良がガラス強化成形中で観察された。

【表】 Ａ 試験例 研究用補助捏和機を使つて、以下の表（特に
言及しない限り、パーセントは重量により、全
成分に基づく）に与えられた成分は混合され、
250℃の温度で均等に分配される。使用された
ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート
（PBT）はDIN53728／３による116cm³／ｇおよ
び140cm³／ｇの粘度数（Viscosity number）を
持つ。成形組成物を粒状化し、乾燥する。そし
て、組成物をシリンダー温度250℃および金型
温度80℃で45秒のサイクル時間で、標準試験品
に射出成形する。DIN53480によるKB法およ
び／またはKC法による成形品のトラツキング
抵抗が試験される。 それぞれの値を以下の表に示す。

【表】

【表】 Ｂ 試験結果 上記の表から、焼成されたMgSO₄を含むポ
リエステル組成物は、BaSO₄または焼成され
たCaSO₄を含む類似の組成物と比較して、トラ
ツキング抵抗が優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 熱可塑性ポリエステル40ないし97重量％ (b) 微細焼成硫酸マグネシウム３ないし60重量％ から成る熱可塑性ポリエステル成形用組成物。 ２ さらに、強化充填剤、防炎化添加剤または他
   の慣用の添加剤を含有する請求項１記載の成形用
   組成物。 ３ ポリエステルがポリアルキレンテレフタレー
   トである特許請求の範囲第２項記載の成形用組成
   物。 ４ ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   もしくはポリ−１，４−ブチレンテレフタレート
   あるいはポリエチレンテレフタレートもしくはポ
   リ−１，４−ブチレンテレフタレートを基礎とす
   るコポリエステルである特許請求の範囲第３項記
   載の成形用組成物。 ５ 強化充填剤が添加され、該充填剤と焼成硫酸
   マグネシウムの量が全組成物を基準として最大60
   重量％である特許請求の範囲第２項記載の成形用
   組成物。 ６ 強化充填剤がガラス繊維である特許請求の範
   囲第５項記載の成形用組成物。 ７ ポリエステルを基準として３ないし25重量
   ％、好ましくは８ないし20重量％の防炎化添加剤
   を更に含有する特許請求の範囲第２項記載の成形
   用組成物。 ８ 防炎化添加剤が有機塩素もしくは臭素化合物
   および三酸化アンチモンである特許請求の範囲第
   ７項記載の成形用組成物。 ９ 焼成硫酸マグネシウムを３ないし40重量％、
   好ましくは10ないし30重量％含有する特許請求の
   範囲第２項記載の成形用組成物。 １０ 焼成硫酸マグネシウムを３ないし40重量％
   およびガラス繊維を５ないし57重量％含有する特
   許請求の範囲第５項記載の成形用組成物。