JPH0335307B2

JPH0335307B2 -

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Publication number: JPH0335307B2
Application number: JP58197559A
Authority: JP
Inventors: Tamiro Amatami; Atsuji Sakai; Isao Hirose
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1991-05-27
Also published as: JPS6089446A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 産業上の利用分野本発明は、２，６−ジイソプロピルナフタレン
又はその酸化中間体を分子状酸素により酸化して
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法
に関するものである。更に詳しくは該酸化を脂肪
族モノカルボン酸含有溶媒中重金属及び臭素を含
む触媒の存在下に行つて目的とする２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を極めて高い収率で得る方法
に関するものである。 (b) 従来技術２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下これを
“NDA”と略称することがある）或いはそのエス
テル、酸クロライドの如き誘導体は、種々のポリ
エステル、ポリアミドなどの二塩基酸成分として
価値ある化合物であり、殊にNDAとエチレング
リコールとから形成されるポリエチレンナフタレ
ートは、ポリエチレンテレフタレートと較べて耐
熱性、機械的特性がより優れており、フイルムや
繊維製品を与える重合体として有用である。従来、NDAの製造法としては、２，６−ジメ
チルナフタレンの酸化反応、例えば２，６−ジメ
チルナフタレンを酢酸溶媒中コバルト、マンガン
及び臭素よりなる触媒の存在下に分子状酸素と接
触酸化せしめる方法が知られている。この方法
は、２，６−ジメチルナフタレンからNDAへの
酸化自体は比較的容易であり、目的とするNDA
を比較的高純度且つ高収率で得ることができる。しかしこの方法における原料である２，６−ジ
メチルナフタレンはその製造法が煩雑であり、大
量且つ安価に得ることは困難である。すなわち、
ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化、その他ト
ランス・アルキル化法などが２，６−ジメチルナ
フタレンの合成法として知られているが、これら
の方法はいずれも２，６−ジメチルナフタレン以
外の他の異性体、殊に２，７−ジメチルナフタレ
ンの生成を避けることができず、混合ジメチルナ
フタレンからの２，６体の単離は、２，７−体と
融点、沸点溶解特性が極めて近似乃至類似してい
るため極めて困難であつた。一方これに比べて、ジイソプロピルナフタレン
は、ナフタレンとプロピレンとから容易に合成す
ることが出来、混合ジイソプロピルナフタレンか
ら２，６一体の分離、その他アルキル化，不均
化，異性化，トランス・アルキル化も比較的容易
である。しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、２，
６−ジイソプロピルナフタレン（以下これを
“DIPN”と略称することがある）の酸化反応は、
上記公知に従つて酸化すると、ｐ−キシレンや
２，６−ジメチルナフタレンを酸化するに適した
反応条件下では、NDAの収率は極めて低くまた、
多量の副生成物が生成するために得られるNDA
の純度も低く、従つて上記公知方法によつて工業
的にDIPNからNDAを得ることは到底不可能で
あつた。前述したコバルト，マンガンの如き重金属と臭
素よりなる触媒を使用し、脂肪族モノカルボン酸
溶媒中で酸化する方法において、種種のアルキル
置換芳香族炭化水素、殊にジメチルナフタレンに
代表されるアルキル置換ナフタレン類を酸化する
場合に、目的生成物が低収率で得られなかつたり
或いはその純度が低い場合には、従来その改善策
として次の如き２つの方法が採用されている。その一つは、この酸化反応を多段階に分割し、
低温の初期反応から段階的又は連続的に順次反応
温度を高くして反応を完結せしめるいわゆる多段
階昇温反応法である。例えば、特開昭52−17453号公報には、２，６
−ジメチルナフタレンを100℃および190℃の二段
階の温度で酸化し、収率91％でNDAが得られる
例（190℃一段階の酸化では74％）が記載されて
いる。しかし、このような多段階昇温反応法をDIPN
の酸化の場合に応用しても生成TNA収率は高々
50％程度にしかならず工業的とは言い難い（後述
する比較例２参照）。改善策のもう一つは、この酸化反応を反応系中
の原料の対溶媒濃度を低く保持して反応させるい
わゆる原料低濃度酸化法である。例えば、特公昭56−3337号公報、特開昭50−
142544号公報、特開昭52−7945号公報等には夫々
ジメチルナフタレン類およびアセナフテンの酸化
において原料低濃度酸化法を用いて比較的高収率
にNDAまたは対応するナフトエ酸が得られる事
が記載されている。しかし、このような原料低濃度酸化法をDIPN
の酸化反応の場合に応用しても、生成NDA収率
はなお工業的に満足とは言い難い（後述する比較
例３，４，５，６参照）。このようにDIPNの酸化によるNDAの製造は、
アルキル芳香族炭化水素の酸化において、従来最
も強力な酸化法と言われる重金属と臭素を用いる
酸化反応の知られた条件を用いても、同法に対す
る従来の知見の応用のみではなお充分とは言え
ず、従つてこれまでこのような方法によるDIPN
からのNDA製造は工業的に全く顧みられる事が
なかつた。このように前記DIPNの酸化が満足すべき結果
が得られなかつた理由は、明確には判らないが、
本発明者らは多くの実験から、DIPNの酸化にお
いてはその他のアルキル置換芳香族炭化水素の酸
化の場合と異なり反応初期における酸化中間体の
生成が異常に速やかであり、それに伴つて酸化反
応混合物中の触媒が一時的に実質上活性を失い、
そのために目的とする酸化が充分に進行せず、む
しろ副反応が促進されるためであろうと推察して
いる。かくして本発明者らは、DIPNの酸化にお
いて、前記副反応によるNDAの収率低下を抑制
することを目的として研究を進めた結果、DIPN
又はその酸化中間体を酸化して２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸（NDA）を酸化する場合、酸化
反応混合物中に存在する溶媒当りの重金属を従来
知られている量よりも遥かに多く使用すると、意
外にもNDAの収率が飛躍的増大することを見出
し本発明に到達した。すなわち本発明はDIPN又はその酸化中間体を
炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少くとも
50重量％含有する溶媒中で分子状酸素により酸化
し２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方
法において、該酸化を、 (i) コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び (ii) 臭素よりなる触媒の存在下且つ酸化反応混合物中にお
ける２，６−ジイソプロピルナフタレン該重金属
を、該溶媒当り少くとも１重量％存在せしめて行
うことを特徴とする方法である。本発明において、出発原料は２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン（DIPN）又はその酸化中間体
であり、それらは高純度のものが好ましいが必ず
しも純粋である必要はなく、酸化反応に対する影
響或いは生成するNDAの純度、着色に許容され
る範囲で他の成分を含んでいてもよい。DIPNの
酸化中間体とは、DIPNの酸化によつて生成し、
また反応系内において酸化されることによつて最
終的に目的とするNDAを与えるものである。そ
こで本発明の出発原料を、具体的に示すと下記一
般式（）の如くである。〔但し式中R₁は

【式】

【式】及び

【式】よりなる群から選ばれた基、R₂は前記R₁で示された基及び−
COOHと−CHOよりなる群から選ばれた基であ
つてR₁と同一であつても或いは異なつていても
よい。〕出発原料としては、前記式（）におけるR₁
とR₂が、同一もしくは異なり、

【式】及び

【式】から選ばれるものが好ましい。本発明において、酸化触媒としては、前述した
通り (i) コバルト及び／マンガンよりなる重金属（Ａ
成分）及び (ii) 臭素（Ｂ成分）が使用される。Ａ成分及びＢ成分は共に本発明の酸化反応系中
で溶解しうる形態であれば金属，元素，化合物の
いずれであつてもよい。Ａ成分を形成するコバルト及びマンガンとして
は、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩，ハロゲン
化物特に臭化物等の無機塩の他、蟻酸，酢酸，プ
ロピオン酸，ナフテン酸または芳香族カルボン酸
特にNDA等の有機酸塩が挙げられるが、これら
のうち好ましいのは臭化物および脂肪酸塩特に酢
酸塩である。またＢ成分を形成する臭素としては、酸化反応
系に溶解しBrイオンを発生するものであれば、
有機化合物又は無機化合物のいずれであつてもよ
い。具体的には、例えば分子状臭素（Br₂），臭
化水素，臭化水素酸塩等の無機臭素化合物又は臭
化メチル，臭化エチル，ブロモホルム，臭化エチ
レン，その他の臭化アルキル若しくはブロモ酢
酸，多ブロモ酢酸等の臭素化脂肪酸等の有機臭素
化合物が挙げられるが、これらのうち好ましいの
は分子状臭素、臭化水素，臭化ナトリウム、臭化
カリウム，臭化リチウム，臭化アンモニウムおよ
び臭化エチル，ブロモ酢酸，または臭化コバル
ト，臭化マンガン等である。これらの酸化触媒は一般にその単塩又は錯塩の
イオンとして反応に関与するものと考えられ、従
つて反応中このようなイオンを形成し難い状態で
の金属単体又は不溶性の金属化合物あるいは反応
温度で分解して臭素イオンを脱離し難いような有
機臭素化合物，例えば核臭素化芳香族化合物等は
触媒として使用してもその効果は小さく得策でな
い。本発明の酸化触媒中のＡ成分としては、コバル
ト，マンガンのいずれか又は両者の混合物が使用
されるが、コバルトよりもマンガンの方がより優
れた活性を示すので好ましい。就中コバルトとマ
ンガンとを混合して使用すると、いずれか単独で
使用する場合に比べて極めて高い活性を示すので
本発明の触媒として最も優れている。触媒のＡ成分として、コバルト及びマンガンを
混合して使用する場合、その混合割合は、例えば
反応温度，時間，触媒使用量，溶媒使用量などに
よりその好ましい範囲が左右される。しかし、通
常Co：Mnの原子比で表わして１：99〜99：１、
特に10：90〜95：５の範囲が好ましい。本発明方法において使用する溶媒は少くともそ
の50％以上が炭素数３以下の低級脂肪族カルボン
酸であればよく、その他は特に規制されない。低級脂肪族カルボン酸としては、蟻酸，酢酸，
プロピオン酸，蓚酸，ブロモ酢酸等が挙げられる
が、酢酸が最も適している。これらは必要に応じて適宜、水，その他の媒体
と混合して使用される。水が含まれる場合、その
割合は30重量％以下、殊に20重量％以下が望まし
い。溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一
部を溶解し、これらと分子状酸素との接触を助け
るために使用されるが、その他にも熱の分散，除
熱や生成物の流動性，生成物の結晶成長等を促
進・助長し本発明方法の工業的実施を容易にする
等の目的を有している。従つて、その使用量は、これらの目的に応じて
定められるべきであり、本質的に本発明方法に使
用される溶媒量は規制されないが、実用上、系中
の原料および目的NDAの合計重量に対して２〜
20倍、好ましくは３〜15倍、特に好ましくは３〜
10倍程度の使用が実施に便利である。溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充
分に達成されず、反応の円滑な進行が妨げられる
が、逆に上記の使用量以上に過度に溶媒を多量に
使用しても反応自体がそれにより促進される事は
なく、かえつて溶媒の酸化燃焼による損失のみが
多くなり得策ではない。本発明方法は、前述したように酸化反応混合物
中における前記溶媒に対して極めて高い濃度の重
金属を存在させて酸化を行なう点に特徴があり、
そうすることによつて目的とするNDAを従来よ
りも遥かに高い収率で得ることが出来る。すなわ
ち、Ａ成分の重金属を金属として溶媒に対し少く
とも１重量％、好ましくは1.2〜25重量％、より
好ましくは２〜20重量％存在させる。Ａ成分の重
金属の割合が溶媒に対し１重量％よりも少ない場
合は、NDAを高い収率で得にくゝなる。本発明方法を実施するに当つては、前記の如く
溶媒に対して重金属を高濃度で使用すると共に、
被酸化物であるDIPN又はその酸化中間体に対し
て重金属を多量に使用することにより一層有利に
NDAを得ることが出来る。この場合、原料の
DIPN又はその酸化中間体１モルを酸化するため
に、Ａ成分の重金属を少くとも0.2モル使用する
のが望ましい。本発明者らの観測によれば、反応収率面からみ
る限り原料に対するＡ成分の使用割合は高ければ
高い程よく、その上限は事実上規定し難い。しか
し、工業的に過度の割合は生産性の低下を招来す
るので、実用上の出発原料１モル当りのＡ成分の
化学量論比はモルで0.20〜10.0、好ましくは0.3〜
5.0、更に好ましくは0.5〜3.0の範囲が適当であ
る。一方、酸化触媒のうちのＢ成分である臭素は反
応中、その微小部分が揮発性化合物となつて逸散
したり、あるいは反応条件下では分解し難い核臭
化物となつて失われるが、その大部分は反応中、
反応系内に留つて失活する事なく繰返し触媒効果
を発揮する。従つて、臭素はＡ成分のように出発原料に対し
て化学量論的に多量使用する必要はなく、また本
質的に反応系中のＡ成分の量に比例して用いる必
要もなく、少い割合でも充分効果を奏する。本発明者らの研究によれば、反応に使用する臭
素の最適濃度は使用するＡ成分濃度のみでなく、
反応温度，原料濃度，溶媒量等の他の反応条件に
も依存する。従つて本発明方法における臭素濃度を一義的に
規制するのは困難であるが、一般には使用するＡ
成分に対し原子比で0.01〜２、好ましくは0.05〜
0.5程度が好ましい。本発明方法において、反応中のDIPNの濃度は
前記急速な反応進行を防ぐために、あまり高くな
いように保つ事が望まれる。反応中、反応系内のDIPN濃度は系中に存在す
る触媒中Ａ成分に対し、モル比0.2を越えない事
が好ましくは、特に0.1以下、とりわけ0.05以下
が適当である。反応系中DIPNの対Ａ成分のモル比が高いと、
前記の触媒Ａ成分のDIPNに対する化学量論比が
如何に好適に保たれても反応の急速な進行による
副反応の生起を抑える事が困難となり、目的生成
物NDAの収率が低下する傾向が認められる。しかし、一般には連続反応、または少くともセ
ミバツチ反応の場合、反応温度と酸素濃度（酸素
分圧）とも好適条件範囲内に保持する限り、原料
の反応による消失は速かであり反応中の原料濃度
を上記規制値以下に保つ事は比較的容易である。本発明方法において分子状酸素としては純酸素
の他、これを他の不活性ガスで稀釈した混合ガス
が使用されるが、実用上空気が最も入手し易い分
子状融素含有ガスであり、これをそのまゝあるい
は必要に応じて適宜酸素あるいは他の不活性ガス
で濃縮あるいは稀釈して使用する事が出来る。本発明方法の酸化反応は常圧でも可能である
が、加圧下でより一層速やかに進行する。反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高い
ほど速やかに進行するが、実用上の見地からは酸
素分圧0.1Kg／cm²−abs以上、好ましくは0.2Kg／
cm²−abs以上８Kg／cm²−abs以下程度で充分であ
り、これを不活性ガスとの混合状態で使用した場
合の全圧でも30Kg／cm²・Ｇ以下で反応は速やかに
進行し高収率でNDAを得る事が出来る。従つて、
酸素分圧を８Kg／cm²−abs以上にする事による工
業的利点は少い。反応は60℃でも進行するが、このとき反応速度
は遅く必らずしも経済的ではない。また反応温度
が220℃を越えると副生成物の生成比率が増加し
NDAの収率は低下する。また高温下では酢酸等の溶媒の燃焼損失も無視
出来なくなる。一般には好ましい反応温度は80〜
220℃、より好ましくは140〜210℃、特に好まし
くは160〜200℃の範囲が有利である。本発明方法の酸化反応を実施するに当つては、
触媒および溶媒と原料とを同時又は別々に反応容
器に装入して（必要に応じて加温後）これに分子
状酸素含有ガスを吹込み所定の圧力，温度を保持
しながらNDAが得られるまでの充分な時間反応
を行なう。反応の進行に伴い分子状酸素が吸収されると共
に多量の反応熱を発生するので、通常酸化反応中
は外部からの加温，加熱は不要であるばかりでな
く、むしろ除熱して所定反応温度を維持すること
が必要である。この際、除熱は酢酸，水等の反応系媒体の蒸発
や吹込みガスの放出による熱の随伴等の内部除熱
かあるいは外部から水，水蒸気等冷媒を用いて冷
却するか、若しくはこれら双方を併用するか等の
公知の方法により容易に可能である。反応系中の原料が消失し反応の終了が近付くと
分子状酸素の吸収が見掛け上殆ど停止するが、こ
の時点で反応系内にはまだ完全にNDAに転化し
ていない反応中間体の存在が認められる場合があ
る。このような場合には必要に応じてこれを更に分
子状酸素と接触させるいわゆるポスト・オキシデ
ーシヨンにより反応を完結させるとNDAの収率
が向上すると共に同時に不要な副生成物がその中
間体を酸化分解して生成NDAの純度をも向上せ
しめる事が出来る。このようなポスト・オキシデーシヨンは主酸化
反応に引続き酸化反応容器内でそのまゝかまたは
主酸化反応後、一旦別容器に移してこれを所要時
間分子状酸素と接触させる事により行われる。この際、ポスト・オキシデーシヨンの反応圧
力・温度は主反応の場合と同じである必要はな
く、これより高くても低くてもよい。前記のように本発明の酸化反応では酸化触媒の
Ａ成分が一時的に失活して活性を失うため、実用
上原料に対して化学量論的に多量のＡ成分（Co，
Mn）を使用する必要がある。反応終了後、反応生成混合物からのNDAの分
離・回収およびNDAの精製をNDAを除去した反
応母液の後、処理，循環，再使用等は他のNDA
の製造やテレフタル酸の製造において公知の常法
に従つて行う事が出来る。本発明方法はバツチでも連続でも実施出来る
が、バツチ反応では触媒に対する原料濃度が低く
必らずしも実用的ではない。可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中
に原料を少量宛回分または連続で添加して反応を
行う、いわゆるセミ・バツチ法の何れかによる事
が好ましい。以上、本発明方法の実施により、従来DIPN又
はその酸化中間体から低収率でしか得られなかつ
たNDAが容易に高収率且つ高純度で得られるよ
うになり、工業的に従来の何れの方法によるより
も安価で且つ高品質のNDAの供給が可能になつ
た。以下、実施例およびその比較例を掲げて本発明
方法を詳述する。なお、以下例示において部とはすべて重量部を
指す。実施例１環流冷却器，ガス吹込管・排出管，および撹拌
機を有するチタン・ライニング・オートクレーブ
に２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
333部氷酢酸（AcOH） 15000部酢酸コバルト・４水塩（Co（OAc）₂・4H₂O）
433部酢酸マンガン・４水塩（Mn（OAc）₂・4H₂O）
853部（Co＋Mn／AcOH＝1.96重量％）および臭化アンモニウム（NH₄Br） 85部を同時に仕込み温度160℃，圧力30Kg／cm²Ｇに保
ちはげしく撹拌しながら、これに圧縮空気を酸素
送入速度として毎分40部の割合で流通し３時間反
応を行つた。反応後、反応物の分析を行つた結果、原料
DIPNは殆んど消失し純度96.1％のNDA271部が
得られた。これは原料DIPNに対して収率76.7モ
ル％に相当する。実施例２実施例１と同様の反応装置に２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
333部氷酢酸（AcOH） 15000部酢酸コバルト・４水塩 290部酢酸マンガン・４水塩 569部（Co＋Mn／AcOH＝1.31重量％）および臭化アンモニウム 87部を同時に仕込み実施例１と同様の操作で反応させ
た。反応後、反応物の分析を行つた結果、純度98.6
％のNDA255部が得られた。これは収率74.2モル
％に相当する。実施例３環流冷却器，ガス吹込管・排出管，原料連続送
入ポンプおよび攪拌機を有するチタン・ライニン
グ・加圧反応器に氷酢酸（AcOH） 8420部酢酸コバルト・４水塩 137部酢酸マンガン・４水塩 269部（Co＋Mn／AcOH＝1.10重量％）および臭化リチウム・１水塩（LiBr・H₂O）
17部を装入して温度180℃，圧力30Kg／cm²Ｇに保ち、
はげしく撹拌しながらこれに２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIDN）
1247部を毎分20.8部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に酸素送入速度として毎分40部の割合で圧
縮空気を流通した。フイード開始と同時に反応が始まり酸素の吸収
が観測されたが、１時間後DIPNフイードを終え
ると共に酸素の吸収は殆んど認められなくなつ
た。さらに、そのまま２時間，180℃，30Kg／cm²Ｇ
に保つて空気の流通を継続して反応を完結させた
後、反応生成物を取り出し分析を行つた結果、原
料DIPNは殆んど消失し、純度97％のNDA936部
が得られた。これは原料DIPNに対して収率71.5
モル％に相当する。実施例４実施例３と同様の反応装置に氷酢酸（AcOH） 16958部酢酸コバルト・４水塩 1096部酢酸マンガン・４水塩 2156部（Co＋Mn／AcOH＝4.38重量％）および臭化アンモニウム・１水塩 140部を装入して温度180℃，圧力30Kg／cm²Ｇに保ちは
げしく撹拌しながら、これに２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
2550部を毎分42.5部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に、酸素送入速度として毎分80部の割合で
圧縮空気を流通した。 DIPNフイード終了後さらに２時間，180℃，
30Kg／cm²Ｇを保つて空気の流通を継続して反応を
完結させた後、反応生成物を取り出し分析を行つ
た結果、NDAの収率は85.6モル％となつた。実施例５実施例３と同様の反応装置に氷酢酸（AcOH） 16902部酢酸コバルト・４水塩 3816部酢酸マンガン・４水塩 7510部（Co＋Mn／AcOH＝15.31重量％）および臭化ナトリウム（NaBr） 473部を装入して、温度180℃，圧力20Kg／cm²Ｇに保ち
はげしく撹拌しながら、これに２，６−ジイソプロピルナフタレン 2519部を毎分21.0部の割合で連続的に２時間フイードす
ると共に酸素送入速度として毎分65部の割合で圧
縮空気を流通した。 DIPNフイード終了後、さらに２時間，180℃，
20Kg／cm²Ｇを保つて空気の流通を継続して反応を
完結させた後、反応生成物を取り出し分析を行つ
た結果、NDAの収率は90.8モル％に達した。実施例６実施例３と同様の反応装置に氷酢酸 16971部酢酸コバルト・４水塩 1089部酢酸マンガン・４水塩 3215部（Co＋Mn／AcOH＝5.76重量％）および臭化アンモニウム 128部を仕込み、温度200℃，圧力20Kg／cm²・Ｇに保ち
はげしく撹拌しながら、これに２，６−ジイソプロピルナフタレン 2552部を毎分21.3部の割合で連続的に２時間フイードす
ると共に、酸素送入速度として毎分80部の割合で
圧縮空気を流通した。 DIPNフイード終了後、さらに２時間，200℃，
20Kg／cm²・Ｇに保つて空気の流通を継続して反応
を完結させた後、反応生成物を取出し主として
NDAより成る生成固体沈澱を別した。主として触媒液からなる母液は、次回の酸化反
応に循環し固体沈澱は洗浄後、乾燥して分析した
結果、NDA2248部，原料DIPNに対する理論収
率は86.55モル％であつた。実施例７実施例１と同様の反応装置に氷酢酸 16772部酢酸マンガン・４水塩 3235部（Mn／AcOH＝4.56重量％）および臭化ナトリウム 136部を装入して、温度180℃，圧力30Kg／cm²Ｇに保ち
はげしく撹拌しながら、これに２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
2454部を毎分40.9部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に、酸素送入速度として毎分80部の割合で
圧縮空気を流通した。空気の流通はDIPNフイー
ド終了後もさらに２時間，180℃，30Kg／cm²Ｇで
継続して反応を完結した。反応生成物中の２，６−ナフタレンジカルボン
酸は、純度94.1％の固体2005部であつた。これは
原料DIPNに対し収率75.5モル％に相当する。比較例１上記実施例７と同様の反応をMn／AcOH＝
0.57重量％（Mn：Br＝１：0.1）とする以外同じ
条件で行つた。NDAの収率は51.0モル％であつ
た。実施例８実施例１と同様の反応装置に氷酢酸 16844部酢酸コバルト・４水塩 3287部（Co／AcOH＝4.62重量％）および臭化ナトリウム 136部を装入して、温度160℃，圧力30Kg／cm²Ｇに保ち
はげしく撹拌しながら、これに２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
2491部を毎分41.5部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に、酸素送入速度として毎分80部の割合で
圧縮空気を流通した。空気の流通はDIPNフイー
ド終了後もさらに２時間，160℃，30Kg／cm²Ｇで
継続して反応を完結した。反応生成物中の２，６−ナフタレンジカルボン
酸は純度92.2％の固体1783部であつた。これは原
料DIPNに対し収率64.8モル％に相当する。比較例２上記実施例８と同様の反応をCo／AcOH＝0.62
重量％（Co：Br＝１：0.1）とする以外同じ条件
で行つた。NDAの収率は40.5モル％であつた。比較例３実施例１と同様の反応装置に２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
2670部氷酢酸 13350部酢酸コバルト・４水塩 48部酢酸マンガン・４水塩 95部（Co＋Mn／AcOH＝0.24重量％）および臭化アンモニウム 5.7部を同時に仕込み、温度180℃，圧力30Kg／cm²Ｇに
保ちはげしく撹拌しながら、これに圧縮空気を酸
素送入速度として毎分80部の割合で流通し３時間
反応を行つた。反応後、反応物の分析を行つた結果、原料
DIPN180部が残留し、純度85.6％のNDA1106部
が得られた。これは収率37.3モル％に相当する。比較例４実施例３と同様の反応装置に氷酢酸（AcOH） 8422部酢酸コバルト・４水塩 68部酢酸マンガン・４水塩 135部（Co＋Mn／AcOH＝0.55重量％）および臭化リチウム・１水塩９部を装入して、温度180℃，圧力30Kg／cm²Ｇに保ち
はげしく撹拌しながら、これに２，６−ジイソプロピルナフタレン（DIPN）
1244部を毎分20.7部の割合で連続的に１時間フイードす
ると共に、酸素送入速度として毎分40部の割合で
圧縮空気を流通した。 DIPNフイード終了後さらに２時間，180℃，
30Kg／cm²Ｇを保つて空気の流通を継続して反応を
完結させた後、反応生成物を取り出して分析した
結果、原料DIPN49.5部が残留して２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の収率は51.1モル％にすぎな
かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１２，６−ジイソプロピルナフタレン又はその
酸化中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボ
ン酸を少くとも50重量％含有する溶媒中で分子状
酸素により酸化し、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を製造する方法において、該酸化を、 (i) コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び (ii) 臭素よりなる触媒の存在下且つ酸化反応混合物中にお
ける該重金属を、該溶媒当り少くとも１重量％存
在せしめて行なうことを特徴とする方法。