JPH0433021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接反転ハロゲン化銀写真感光材料に
関するものであり、特に可視光（主として400nm
以上の可視光）の下で取り扱うことのできる直接
反転ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 ハロゲン化銀感光材料を該感光材料の感光波長
域の光を含む光によつて露光し、現像するときそ
の黒化濃度は露光量の増加に伴つて増大し、極大
値に達するがさらに露光量を増大すれば黒化濃度
は再び低下し遂にポジ像を形成するに致る。かか
る現像は、一般にソラリゼーシヨンと呼ばれる。
また、ハロゲン化銀乳剤の製造過程において光学
的もしくは、化学的にカブリを与えられたハロゲ
ン化銀においても前記と同様の反転現像がみられ
る。本明細書中における直接反転ハロゲン化銀乳
剤とは、あらかじめ光または化学的にかぶらされ
ており、光による通常の露光そして通常の現像の
のちにポジ像を形成するように処理された乳剤を
いう。 この種の直接反転ハロゲン化銀写真感光材料は
各種写真の複写用として用いられるが、写真製版
工程においてはいわゆる「返し」と呼ばれる工程
で元の網点画像をポジ像からポジ像へ又はネガ像
からネガ像で焼きつけるのに用いられることが多
い。この返し工程に用いられる写真感光材料には
セーフライト下で取り扱える性能が要求される。
従来、オルソ及びパンクロのセーフライト下で取
り扱える写真感光材料は種々知られているが、こ
のような波長のセーフライトの下では作業性が悪
くまた製版のコストが高くつくといつた欠点があ
つた。そのため近年では可視光セーフライト（主
として400nm以上の波長の光を出すセーフライ
ト）の下でも使用可能な写真感光材料が開発され
ている（以下明室用写真感光材料という）。 しかしながら直接反転ハロゲン化銀写真感光材
料に関してはこれを明室用に変える技術が確立さ
れてはおらず、可視光セーフライトに対する耐光
性が不十分なため、しばしば最大濃度の低下、網
点画積の望ましくない変化等製版工程上好ましく
ない現象をひきおこすことが多かつた。 すなわち、写真感光材料を明室下でも取り扱え
るようにするためには通常感光材料の乳剤層又は
その上部に位置する親水性コロイド層中にフイル
ター染料を添加することが考えられるが、従来提
案されている種々のフイルター染料（たとえば英
国特許506385号、米国特許3247127号、同2533472
号、同3379533号、英国特許1278621号等に記載さ
れるようなオキソノール染料、米国特許2298733
号等に記載されるようなスチリル染料、米国特許
2493747号等に記載されるようなメロシアニン染
料、米国特許2843486号等に記載されるシアニン
染料、英国特許584609号、同900094、仏国特許
1350311号、米国特許3540887号、特開昭50−
40625号等に記載されているアリーリデン染料な
ど）はいずれも直接反転ハロゲン化銀写真感光材
料に十分な可視光セーフライト性を付与すること
ができなかつたり、極端な固有感度の低下を起し
たり、残色（写真処理後染料が感光材料中に残る
こと）が大きかつたり、また製造工程中又は保存
中に分解してしまつたりするという欠点を有して
いた。 従つて、本発明の目的は第１に、可視光セーフ
ライト光（主に波長が400nm以上の波長域を有す
るセーフライト）に対する安全性を向上させた直
接反転ハロゲン化銀写真感光材料を得ることであ
る。 本発明の目的は第二に、写真処理後着色汚染の
ない直接反転ハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とである。 本発明の目的は第三に、製造工程上溶液状態
で、安定な染料を親水性コロイド層に含む直接反
転ハロゲン化銀写真感光材料を得ることである。 本発明者らは上記目的に鑑み種々研究を重ねた
結果、アリーリデン染料のうちの特定のものが本
発明の目的を達成するのに特に有効であることを
発見し、本発明をなすに至つたものである。 ところで、特開昭52−20822号には次の一般式
を有するアリーリデン染料を添加した直接反転ハ
ロゲン化銀写真感光材料が記されている。 〔式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、アミノ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシル基、アルコキシル基またはアリール
基から選ばれる基を表わし、R₁およびR₂は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基またはスルホン酸基から選ばれる基を表わ
し、Ｚは

【式】基または

【式】基を表わす。（R₃、R₄ およびR₅は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル
基またはスルホン酸基から選ばれる基を表わし、
R₆およびR₇は、それぞれ水素原子、低級アルキ
ル基または置換アルキル基から選ばれる基を表わ
す。）ただしR₁、R₂、R₃、R₄、R₅の少なくとも
一つはスルホン酸基を表わす。〕 しかしながら上記公報の発明では、主としてレ
ントゲン写真の複写に用いられる直接反転ハロゲ
ン化銀感光材料のコントラストを低下させるため
に上記染料が用いられているので、本発明とは目
的が全く異なるし、また上記公報に具体的に開示
された染料はどれも安定性と脱色性に問題があ
り、本発明の目的のためには有効でなかつた。 本発明上記目的は支持体上の少なくとも一つの
親水性コロイド層に下記一般式（）で表わさ
れ、かつ470〜520nmに吸収極大を有する染料を
少なくとも一つ含有することを特徴とする直接反
転ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成され
る。 式中、R₁は置換若しくは無置換の炭素数１〜
６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
イソプロピル基、カルボキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基等）又は置換若しくは無置換の炭素数
１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基等）を表わし、R₂とR₃は
それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル
原子、ブロム原子等）、置換若しくは無置換の炭
素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ヒドロキシエチル基等）、置換若しくは
無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキ
シエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等）、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基又はその塩、スルホン
酸基又はその塩を表わし、R₂とR₃のうち少なく
とも一方はスルホン酸基又はその塩を表わす。
R₄とR₅はそれぞれ置換若しくは無置換の炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、スルホエチル基、メタンス
ルホンアミドエチル基、カルボキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、エト
キシカルボニルメチル基等）を表わし、R₆は置
換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基等）、又は置
換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基等）を表わし、R₇は
水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブ
ロム原子等）、置換若しくは無置換の炭素数１〜
６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ヒドロキシエチル基等）又は置換
若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を表わす。 式中、好ましくはR₁は置換若しくは無置換の
炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R₂とR₃は
それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩、
スルホン酸基又はその塩を表わし、R₂とR₃のう
ち少なくとも一方はスルホン酸基又はその塩を表
わす。R₄とR₅はそれぞれ置換若しくは無置換の
炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R₆は置換
若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基又は
アルコキシ基を表わし、R₇は水素原子を表わす。 式中、特に好ましくは、R₁は置換若しくは無
置換の炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表わし、R₂
は水素原子を表わし、R₃はスルホン酸基又はそ
の塩を表わす。R₄とR₅はそれぞれ置換若しくは
無置換の炭素数１〜６のアルキル基（特にR₄と
R₅のうち少なくとも一方はスルホエチル基、ヒ
ドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メタン
スルホンアミドエチル基、カルボキシプロピル基
から選ばれる置換基が好ましい。）を表わし、R₆
は置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）
又は置換若しくは無置換の炭素数１〜４のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）を表
わし、R₇は水素原子を表わす。 本発明に用いられる化合物は特開昭51−3623等
に記載の方法で合成することができる。すなわち
下記一般式（）で示されるアルデヒドと、一般
式（）で示されるピラゾロン誘導体を縮合させ
て合成することができる。 一般式（） 一般式（） ただし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇は前述
の置換基を示す。 縮合反応は、出発物質を溶解する性質を有する
溶媒を用いて行うのが有利である。適当な溶媒と
しては、アルコール類（例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等）、アセトニトリル、
エチレングリコールモノアルキルエーテル類（例
えばエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
アミド類（例えばアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等）、エーテル類（例えばジオキサン等）、
ジメチルスルホキシド、クロロホルムを挙げるこ
とができる。これらは単独でも、また混合して使
用してもよい。反応は室温から使用する溶媒の沸
点までの温度範囲で行なうのがよいが好ましくは
50℃〜80℃で行なうのがよい。反応を促進するた
めにはピリジン、ピペリジン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、アンモニアガス、酢酸カリウ
ム、酢酸アンモニウム、酢酸等の酸、塩基を加え
るのが有利である。反応時間は通常10分〜５時間
程度である。反応試剤である一般式（）で示さ
れるアルデヒド化合物と、一般式（）で示され
るピラゾロン誘導体との混合割合は前者を後者と
等モルから約３倍モルまでの量とすることが好ま
しい。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
化合物の具体例を以下に示すが、これによつて本
発明の化合物が限定されるものではない。 以下に本発明に用いられる一般式（）で表わ
される代表的な化合物の具体的な合成法を示す
が、他の化合物も同様な方法で合成できる。 合成例 １ （例示化合物(2)の合成） ３−メチル−１−スルホフエニル−５−ピラゾ
ロン27.2ｇ、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ）−２−メチルベンズア
ルデヒド28.4ｇとトリエチルアミン14.0mlをメチ
ルアルコール330mlに溶解し、３時間加熱還流し
た。つづいて酢酸カリウム9.8ｇのメチルアルコ
ール40mlの溶液を加え、50℃で１時間加熱撹拌す
ると数分で結晶が析出した。さらに室温まで冷却
し、１時間撹拌後、析出した結晶を過し、メチ
ルアルコールより再結晶すると、503nmに吸収極
大を有し、217〜218℃で溶融する橙黄色の染料を
41.6ｇの収量で得た。得られた染料はIR、
NMR、元素分析にて同定した。 合成例 ２ （例示化合物(3)の合成） ３−メチル−１−スルホフエニル−５−ピラゾ
ロン27.2ｇ、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシ
メチルアミノ）−２−メチルベンズアルデヒド
22.1ｇとトリエチルアミン14.0mlをアセトニトリ
ル200mlに溶解し１時間加熱還流後、酢酸5.7mlを
加え、さらに３時間加熱還流した。つづいて酢酸
アンモニウム7.7ｇを加え、60℃で１時間加熱撹
拌すると、結晶が析出した。さらに室温まで冷却
し析出した結晶を過し、ジメチルホルムアミド
2.5、アセトニトリル１から再結晶すると
508nmに吸収極大を有する橙黄色の染料を10.2ｇ
の収量で得た。得られた染料はIR、NMR、元素
分析にて同定した。 これらの一般式で示される化合物は水、メタノ
ール、エタノール等適当な溶媒に溶解して、通常
の方法により直接反転ハロゲン化銀写真感光材料
の構成要素中に添加することができる。これらの
化合物は好ましくは保護層に添加されるが必要に
応じて乳化層、中間層等にも添加することができ
る。 本発明の写真感光材料において、染料は通常の
方法によつて親水性コロイド層中に導入できる。
すなわち親水性コロイドの水溶液に染料の適当な
濃度の水溶液を加えて、この液を支持体上に、あ
るいは写真感光材料を構成すべき他の層上に公知
の方法で塗布すればよい。 また親水性コロイド水溶液に対する染料の添加
量は400nmを越える波長の光に対する感度を実質
的に零にするに必要な量を選べばよいが好ましく
は支持体１m²当りの染料の含有量が５mg〜１ｇ、
特に50mg〜500mgの範囲で用いられる。またハロ
ゲン化銀に対してはハロゲン化銀１モル当り好ま
しくは３ｇ〜25ｇ、特に６ｇ〜15ｇの範囲で用い
られる。 本発明のかぶりを付与した直接反転ハロゲン化
銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀乳剤（これらにおいて沃土含量は１
モル％以下が好ましい）等のハロゲン化銀を後述
の保護コロイド層に分散したものであり、それら
の乳剤は種々の方法、例えば中性法、アンモニア
法、酸性法あるいは米国特許3574628等に記載さ
れているようなチオエーテル溶剤を用いる方法
等、種々の方法で製造される。 本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀感
光材料に用いられる原乳剤は次の二つに分類さ
れ、その一つの原乳剤はハロゲン化銀内部に、自
由電子をトラツプできる核を有しその表面があら
かじめかぶらされている。この型の乳剤の特徴
は、それ自身で直接的にポジ像を与える点にあ
り、増感性色素を添加することにより分光増感作
用による高感化は勿論のこと固有吸収領域の増感
をも与えることができる。この型の乳剤の自由電
子トラツプ核として第族金属塩が好ましく用い
られる。 もう一つの原乳剤は自由電子トラツプ核をハロ
ゲン化銀の内部に与えないそしてそのハロゲン化
銀の表面を化学的にかぶらせた乳剤である。この
乳剤はそれ自体何ら直接ポジ像を与えないが有機
減感剤によつて直接ポジ像を与える。 電子トラツプ核をもつ原乳剤が用いられている
例は特公昭43−4125号、特公昭43−29405、米国
特許第2401051号、同第2976149号、同第3023102
号、英国特許第707704号、同第1097999号、仏国
特許第1520824号、同第1520817号、ベルギー国特
許第713272号、同第721567号、同第681768号に記
載されている。 電子トラツプ核をもたない原乳剤が用いられて
いる例は英国特許第1186717号、同1186714号、同
第1186716号、米国特許第3501306号、同第
3501307号、同第3501310号、同第3531288号、同
第1520817号等に記載されている。 原乳剤は、上記二つに分類されるが本発明には
どちらの乳剤をも用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤はあ
らかじめ光あるいは化学的にカブらされる。化学
的なカブらせ剤としてはヒドラジン系誘導体、チ
オ尿素ジオキサイド、ホルマリン、アミンボラ
ン、塩化第１錫等を用いてカブらせることが出来
る。 また乳剤は銀より電気的に正である金属例え
ば、ロジウム、白金、イリジウム等を用いてカブ
らせることができる。直接反転ハロゲン化銀乳剤
のカブらせの程度は広範囲に変更が可能であり、
使用されるハロゲン化銀成粒子サイズをはじめ用
いられるカブリ剤の種類、濃度、カブリを付与す
る時点での乳剤のPH、pAg、温度、時間等に関す
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
他写真用添加剤も添加することができる。たとえ
ば減感剤としてのロジウム塩（好ましくは10^-6〜
10^-3モル／ハロゲン化銀１モル）など、安定剤と
して、例えば、メルカプト化合物、テトラザイン
デン化合物、硬膜剤としては特に制限はないがア
ルデヒド系化合物、２−ヒドロキシ−４、６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジン等の反応性を有
する化合物、Ｎ−メチロール化合物、ビニルスル
ホン系化合物など、塗布助剤としてはサポニンの
如き天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、
グリシドール系などのノニオン界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐
酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、等の両
性界面活性剤およびリス現の脚切剤としても作用
するポリアルキレンオキシド化合物を含有させる
ことができる。 本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などを
目的として水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニト
リル等、単独あるいは組合せで用いることができ
る。それらの具体例は米国特許2376005号、同
2739137号、同3411911号、同3488708号、同
3607290号、同3635715号等に記載されている。 本発明に用いられる一般式（）の染料は他の
染料とも併用することができる。例えば英国特許
506385号、同1373026号、同1278621号、米国特許
3247127号、同3867149号、同2533472号、同
3379533号等に記載されるようなオキソノール染
料、米国特許2298733号、同4268622号等に記載さ
れるようなスチリル染料、米国特許2493747号等
に記載されるようなメロシアニン染料、英国特許
575691号等に記載されるようなアゾ染料等と併用
することもできる。 本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチンを
保護コロイドとして用い特にイナートゼラチンを
用いるのが有利である。ゼラチンの代りに写真的
にイナートなゼラチン誘導体（例えばフタル化ゼ
ラチンなど）、水溶性合成ポリマー例えばポリビ
ニールアクリレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドンなどが用いられる。 本発明の新規乳剤は任意の適当な写真用支持体
例えばガラス、フイルムベース例えばセルローズ
アセテート、セルローズアセテートブチレートポ
リエステル例えばポリ（エチレンテレフタレー
ト）等が用いられる。 本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀感光材料には
通常の現像液以外に、いわゆる「リス型」の現像
処理および特開昭54−37732号、米国特許4221857
号等の明細書に記載されている「超硬調化」の現
像処理を適用することができる。「リス型」現像
処理とは、線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で現像過程を伝染的に行な
わせる現像処理のことをいう。 以下に本発明の実施例を示し本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ 臭化カリウムの水溶液をロジウム塩存在下のゼ
ラチン水溶液に撹拌下同時に加え平均粒子径が約
0.2μの臭化銀ゼラチン乳剤を作つた。この乳剤を
多価アニオン性ポリマーを、用いた沈降法（フロ
キユレーシヨン）で脱塩を行ないPHを調整してか
らAg1モルあたり25mgのヒドラジンを加え、加熱
してかぶりを付与した。この直接反転臭化銀乳剤
を数等分し、各々に硬膜剤界面活性剤を添加しセ
ルローストリアセテートフイルムに銀３ｇ／m²に
なる如く塗布し、その上に表１に示した染料を含
むゼラチン溶液を保護層として塗布した。 本発明における染料の代りに比較用試料として
下記構造式Ａ、Ｂ、Ｃで示される染料添加して作
つた試料用意した。 このようにして得られた試料について、それぞ
れ水銀灯光源でセンシトメトリー用光楔をかけて
露光し、下記現像液で現像した。その後酸性硬膜
液で定着し、水洗乾燥 メトール 3.1ｇ 亜硫酸ナトリウム 45ｇ ハイドロキノン 12ｇ 炭酸ナトリウム 79ｇ KBr 1.9ｇ H₂O １ した。セーフライト性の評価は、UVカツトした
螢光灯の200luxの光量下で、下記表１のような時
間放置し、上記と同様の現像処理を行なつて濃度
を測定した。その結果を表１に示す。なお残色濃
度は極大吸収波長の吸光度で評価した。表１から
明らかなように本発明に係る試料は紫外吸収をカ
ツトしたセーフライト下の長時間放置に対して最
大濃度を維持し、セーフライト安全性が高くかつ
写真処理後の着色汚染が比較化合物に対して著し
く少ないことがわかる。また試料５〜８はセーフ
ライト安全性及び処理後の着色汚染が悪く実用に
適さないことも明らかである。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にかぶりを付与した直接反転臭
化銀乳剤を数等分し、各々に硬膜剤界面活性剤を
添加しセルローストリアセテートフイルム上に銀
３ｇ／m²になる如く塗布し、その上に表２に示し
たように本発明の染料および実施例１の比較染料
Ａを含むゼラチン溶液を保護層として塗布した。
塗布試料を実施例１と同様なテストを行なつた。
その結果を表２に示す。表２から明らかなように
本発明の染料を添加した系は感度に対して著しく
セーフライト性を良化させることがわかる。

【表】 実施例 ３ ６％のゼラチン水溶液100c.c.中に本発明の染料
(2)、(9)、(14)を800mg添加し、40℃に保つて長時間
放置しその濃度を測定した。測定は、試料を１c.c.
秤量し、1000倍に希釈して吸収極大を測定した。
比較試料として下記構造式Ｄ、Ｅ、Ｆで示される
染料について同様の実験を行なつた。その結果を
表３に示す。表３から明らかなように本発明の染
料は濃度変化がなくゼラチン水溶液中で安定性が
高いということがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの親水性コロイド層中に下記
   一般式（）で表わされ、かつ470〜520nmに極
   大吸収波長を有する染料の少なくとも１種を含有
   することを特徴とする直接反転ハロゲン化銀写真
   感光材料。 式中、R₁は置換若しくは無置換の炭素数１〜
   ６のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素
   数１〜６のアルコキシ基を表わし、R₂とR₃はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無
   置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは
   無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン
   酸基若しくはその塩を表わし、R₂とR₃のうち少
   なくとも一方はスルホン酸基若しくはその塩を表
   わす。R₄とR₅はそれぞれ置換若しくは無置換の
   炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R₆は置換
   若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基又は
   置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキシ
   基を表わし、R₇は水素原子、ハロゲン原子、置
   換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基又
   は置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルコキ
   シ基を表わす。