JPH0114020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、多孔性ポリウレタン系シート材料お
よびその製造方法に関し、機械的性質、水蒸気透
過性等の諸性能にすぐれた多孔性シート材料を高
い生産性で提供することを目的とする。 （従来の技術） 従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンか
らなる多孔性シート材料およびそれらを製造する
方法は多数知られており、大別すれば湿式法と乾
式法に分けられる。 （発明が解決しようとしている問題点） 両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性とい
う面からは乾式法が優れている。このような乾式
法としては、例えば特公昭55−18249号公報およ
び特開昭51−41063号公報に記載の方法があるが、
これら従来の方法では、ポリウレタン層の形成に
比較的多量の親水性ポリウレタンを使用するため
に得られるシート材料の機械的性質や物理的・化
学的性質が十分とは云えず、且つその製造方法に
おいて煩雑で長時間を要する乾燥工程が決定的な
欠点となつている。このような欠点を解決するた
めに親水性ポリウレタンの使用量を低下させるこ
とは必然的に考えられるが、このようにすると別
の欠点（例えば、処理液の不安定性等）が生じる
ことが明らかになつている。 本発明者は上述の如き従来技術の欠点を解決す
べく鋭意研究の結果、特定の製法に基づく疎水性
ポリウレタン分散液または溶液を被覆形成材料の
主成分とし、一方、カルボキシル基、スルホン酸
基または第３級アミノ基若しくは第４級アンモニ
ウム基を有する付加重合性モノマー群から選ばれ
た少なくとも１種類のイオン性親水性モノマーを
特定割合グラフト重合させた親水性の変性ポリウ
レタンを乳化剤として少量使用することにより、
上述の従来技術の欠点が解決されることを知見し
て本発明を完成した。 （問題点を解決する手段） すなわち、本発明は、疎水性ポリウレタン(a)お
よび親水性の変性ポリウレタン(b)からなる多孔層
を基材上に設けた多孔性シート材料において；上
記疎水性ポリウレタン(a)が、疎水性ポリオール、
有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させ
て得られる疎水性ポリウレタンであり、上記の親
水性の変性ポリウレタン(b)が、疎水性ポリオール
と有機ジイソシアネートとを不飽和二重結合を有
する鎖伸長剤の存在下に反応させ、次いでカルボ
キシル基、スルホン酸基または第３級アミノ基若
しくは第４級アンモニウム基を有する付加重合性
モノマー群から選ばれた少なくとも１種類のイオ
ン性親水性モノマーをグラフト重合させて得られ
たポリウレタンであり、該親水性の変性ポリウレ
タン(b)が、親水性の付加重合性モノマー重合体を
10〜50重量％含有することを特徴とする多孔性シ
ート材料およびその製造方法である。 本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法で
使用する疎水性ポリウレタン(a)それ自体は概念的
には公知の材料であり、疎水性ポリオール、有機
ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得
られるものであつて、疎水性ポリオールとして
は、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が
300〜4000のポリエチレンアジペート、ポリエチ
レンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセ
バケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロ
ラクトンジオール、ポリヘキサエチレンアジペー
ト、カーボネートポリオール、ポリプロピレング
リコール等があり、有機ジイソシアネートとして
は、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、水添加MDI、イソホロンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、
１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシア
ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート等があり、鎖伸長剤
としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレン
ジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒ
ドラジン、水等がある。 疎水性ポリウレタン分散液または溶液(e)は、ポ
リウレタン(a)を水との相互溶解度に限界があり、
且つ好ましくは常圧で120℃以下の沸点を有する
有機溶剤(c)中で上記の三成分を反応させることに
より得ることができる。この反応条件、例えば温
度や時間等は従来公知の条件でよい。 有機溶剤(c)として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等であり、また、アセト
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテート等も使用できる。これらの有機溶剤中で
水との相互溶解度に限界のないもの、あるいは全
く溶解しないものは、他の溶剤との混合物とし、
水との相互溶解度に限界をもたせて使用する。以
上の溶剤は勿論混合溶剤としても使用することが
できる。このような有機溶剤中でポリウレタン(a)
を調製することにより分散液または溶液(e)が得ら
れるが、その固形分は同一または他溶剤の添加あ
るいは除去により約５〜60重量％の範囲とするの
が好都合である。 本発明で使用する変性ポリウレタン(b)は、カル
ボキシル基、スルホン酸基または第３級アミノ基
若しくは第４級アンモニウム基を有する付加重合
性モノマー群から選ばれた少なくとも１種類のイ
オン性親水性モノマーからなるグラフト重合体を
10〜50重量％含有し、有機溶剤(c)に溶解するもの
であつてもよい。このような変性ポリウレタン(b)
は前記の疎水性ポリオールおよび前記の有機ジイ
ソシアネートとを不飽和二重結合を有する鎖伸長
剤の存在化にポリウレタン(a)と同様に反応し、次
いで親水性の付加重合性モノマーをグラフト重合
させることにより得られる。使用する上記の鎖伸
長剤は、その鎖伸長剤の一部または全部が、不飽
和二塩基酸と活性水素を有する二官能性化合物と
を脱水縮合させて得られる平均分子量が約140〜
1000の両末端に活性水素を有する不飽和化合物
（以下特定の鎖伸長剤という）であるのが好まし
く、この特定の鎖伸長剤は、イタコン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和二
塩基酸あるいはそれらの官能誘導体等を、ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、ピペラジン、プロピレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン等のジアミン類、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレ
ングリコール等のグリコール類、モノエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン等のアミンア
ルコール類等の如き活性水素を有する二官能性化
合物と、不飽和二塩基酸１モルあたり約1.2〜2.0
モルの割合で重縮合させて得られるものであり、
特に好ましいものはそれらの平均分子量が約140
〜1000のものである。この重縮合反応それ自体は
従来公知の方法でよく、例えば不活性ガス雰囲気
で150〜240℃の反応温度で、スルホネート化合物
やチタネート化合物等の触媒の存在下に約３〜15
時間の反応条件が好都合である。このような特定
の鎖伸長剤は本発明方法では疎水性ポリオール１
モルに対して0.001〜0.5モルの割合で使用する。 また、この特定の鎖伸長剤は、他の一般的な鎖
伸長剤、例えば水や前述の如き活性水素を含有す
る二官能化合物と併用することもできる。 本発明で使用するイオン性親水性モノマーは、
いずれも公知のものでよく、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−
クロルメタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
ビニルスルホン酸、スルホン化スチレン、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、ビニルピリジン、ビニルナフタレン等の
含窒素ビニルモノマーまたはこれらの４級化物が
好ましいものである。 また、親水性と疎水性のバランスの調整に他の
付加重合性のモノマーを併用してもさしつかえな
い。例えばアクリル酸、α−クロルアクリル酸、
メタクリル酸、これらのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルエステル；スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、メトキ
シスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、クロルスチレン、
２，５−ジクロルスチレン、α−クロルスチレン
あるいはそれらの誘導体が好ましいものである。
また、ポリウレタン乳濁液(d)の安定性を増す為
に、変性ポリウレタン(b)と一般のｗ／ｏ型の乳化
剤を併用してもさしつかえない。 上記の変性ポリウレタン(b)は有機溶剤の溶液と
してあるいは単独で、前記ポリウレタン分散液ま
たは溶液(e)に混合し、そのまま、または中和して
使用する。 この混合分散液または溶液は、ポリウレタン(a)
が分散状態または溶液であり、且つ変性ポリウレ
タン(b)が溶解状態にあり、全体として固形分が約
５〜60重量％の混合液である。 本発明で使用するポリウレタン乳濁液(d)は上記
の混合分散液または溶液を、強力に撹拌しつつ、
この中に飽和量以下の水、例えば、混合分散液ま
たは溶液中の固形分100重量部あたり約50〜500重
量部の水を添加することにより得られる。このよ
うにして得られた乳濁液は、乳白色のクリーム状
の流動体であり、そのまま数ケ月間放置しても安
定な状態を保持している。このような乳濁液は必
要に応じて各種の添加剤、例えば着色剤、架橋
剤、安定剤、充填剤等公知の添加剤を任意に添加
することができる。 本発明で使用する基材としては、例えば各種の
織布、編布、不織布、離形紙、プラスチツクフイ
ルム、金属板、ガラス板等いかなる基材でもよ
い。該基材に対する上記乳濁液の適用方法は、例
えばコーテイング法、浸漬法、これらの組合せ方
法等いずれの公知の方法でもよく、その塗布およ
び／または含浸量は約５〜2000ｇ（配合液）／m²
の如く、その目的に応じて広い範囲で変化させる
ことができる。 本発明方法における乾燥工程は非常に短時間
で、且つ煩雑な処理を必要とせずに完了すること
ができ、本発明方法における如き乾式法ではこの
乾燥方法が生産性の律速段階である点からして、
このような短時間の乾燥は従来方法に比して極め
て有利な効果である。すなわち、塗布および／ま
たは含浸した基体は、特開昭51−41063号公報に
記載の如き凝固工程を何ら必要とせず、約60〜
100℃で約１〜３分間および約100〜150℃で約１
〜３分間乾燥処理するのみで目的とする本発明の
多孔性シート材料が得られる。このような短時間
での乾燥処理が実現されるのは、本発明で被膜形
成剤として使用する疎水性ポリウレタン(a)が、全
ポリウレタン中の大部分を占め、少量の界面活性
剤（ポリウレタン(b)）で水とともに安定に分散乳
化しており、乾燥時には有機溶剤の蒸発により速
やかに且つ容易に水と接触しゲル化が生じるため
であると考えられる。 （作用・効果） 以上の如き本発明により得られた多孔性シート
材料は非常に微細な孔構造を有し、各種物性にす
ぐれるとともにすぐれた水蒸気透過性を有し、各
種の合成皮革等の素材として、衣料、靴、防水
布、テント、壁紙、床材、瀘過材、エアコン等の
フイルター等に有用である。 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、文中部または％とあるのはいずれも重
量基準である。 実施例 １〜７ （疎水性および親水性ポリウレタンの製造） １ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約1000、水酸基価112）1000部、エチレングリ
コール93部、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト625ｇをメチルエチルケトン1500部中に加え、
60℃で８時間反応後、更に2500部のメチルエチ
ルケトンを加え、常温まで撹拌しながら冷却
し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分散液
(1)を得た。 ２ １，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部、１，４−
ブタンジオール144部、メチルエチルケトン
1144部およびジフエニルメタンジイソシアネー
ト650部を70℃で８時間反応後、更に3042部の
メチルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌し
ながら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色の
ポリウレタン分散液(2)を得た。 ３ １，６−ヘキサメチレンアジペート（平均分
子量2000、水酸基価56）1000部、１，４−ブタ
ンジオール125部、ジフエニルメタンジイソシ
アネート472部をメチルエチルケトン1200部中
に加え、70℃で８時間反応後、更に2526部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し、撹拌しな
がら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色のポ
リウレタン分散液(3)を得た。 ４ １，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部、イソホロ
ンジイソシアネート408部を100℃で６時間反応
後、メチルエチルケトン1230部、トルエン1230
部、２−ブタノール1230部、イソホロンジアミ
ン148部を加え、撹拌して十分に均質化し、固
形分30％のポリウレタン溶液(4)を得た。 ５ イタコン酸100部とエチレングリコール95部
とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、窒素ガ
スを吹込みながら撹拌を行ない、140℃迄昇温
した。その後１時間毎に30℃ずつ昇温しながら
200℃迄昇温した。その温度で脱水重縮合反応
を継続し、酸価が１以下になつたら反応を終了
した。得られた両末端に活性水素を有する不飽
和性化合物は酸価0.5、平均分子量220であつ
た。 つぎにポリテトラメチレングリコールエーテ
ル（平均分子量約2000、水酸基価56）100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物３部、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート16部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素気流下
75〜85℃で反応させ、粘度上昇につれてメチル
エチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
％、粘度12000cps／20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎにこのポリウレタン樹脂溶液100部に、
ｎ−ブチルメタクリレート５部、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート15部、メチルエチルケ
トン50部、第２ブチルアルコール30部およびベ
ンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒素雰
囲気中80〜85℃で６時間反応を行ない、粘度
2600cps／25℃、固形分25％の変性ポリウレタ
ン樹脂溶液(5)を得た。 ６ ポリエチレングリコールアジペートグリコー
ル（平均分子量約1000、水酸基価112）100部と
実施例５により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物４部、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート30部およびメチルエチ
ルケトン100部を反応容器にとり、窒素気流下
75〜85℃で反応させ、粘度上昇につれてメチル
エチルケトンで稀釈し、最終的に樹脂濃度30
％、粘度8000cps／20℃のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 つぎにこのポリウレタン樹脂溶液100部に、
メタクリル酸５部、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸５部、メチルエチル
ケトン26部、第２ブチルアルコール24部および
ベンゾイルパーオキサイド0.2部を加え、窒素
雰囲気中80〜85℃で６時間反応を行ない、粘度
3900cps／25℃、固形分25％の変性ポリウレタ
ン樹脂溶液(6)を得た。 ７ イタコン酸100部と１，４−ブタンジオール
138部とを脱水装置を備えた反応容器に入れ、
窒素ガスを吹込みながら撹拌を行ない、140℃
迄昇温した。その後１時間毎に30℃ずつ昇温し
ながら200℃迄昇温した。その温度で脱水重縮
合反応を継続し、酸価が１以下になつたら反応
を終了した。 得られた両末端に活性水素を有する不飽和性
化合物は酸価0.4、平均分子量280であつた。 つぎにポリテトラメチレングリコールエーテ
ル（平均分子量約2000、水酸基価56）100部、
上記反応により得られた両末端に活性水素を有
する不飽和性化合物４部、水添化４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート17部およびメチ
ルエチルケトン100部を反応容器にとり、窒素
雰囲気中80〜85℃で反応を行ないながら、ジブ
チルスズジラウレート0.1部を加え、粘度上昇
につれてメチルエチルケトンで稀釈し、最終的
に樹脂濃度30％、粘度2000cps／20℃のポリウ
レタン樹脂溶液を得た。 つぎに、このポリウレタン樹脂溶液100部に、
エチルメタクリレート10部、メタクリル酸10
部、メチルエチルケトン65部、イソプロピルア
ルコール15部、およびアゾビスイソブチロニト
リル0.4部を加え、窒素雰囲気中80〜85℃で７
時間反応を行ない、粘度1200cps／25℃、固形
分25％の変性ポリウレタン樹脂溶液(7)を得た。 実施例 ８〜13 （ポリウレタン乳濁液の製造） 実施例１〜７の生成物、有機溶剤および水をホ
モミキサーで撹拌し、下記のポリウレタンｗ／ｏ
乳濁液を調製した。 ８ ポリウレタン乳濁液(8) ポリウレタン分散液(1) 100部 ポリウレタン溶液(5) 10部 メチルエチルケトン 20部 トルエン 20部 水 80部 ９ ポリウレタン乳濁液(9) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(5) 12部 ジオキサン 10部 トルエン 10部 キシレン 20部 水 60部 10 ポリウレタン乳濁液(10) ポリウレタン分散液(2) 100部 ポリウレタン溶液(6) ７部 メチルエチルケトン 20部 キシロール 20部 水 75部 11 ポリウレタン乳濁液(11) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(6) ５部 テトラヒドロフラン 20部 キシレン 20部 水 80部 12 ポリウレタン乳濁液(12) ポリウレタン分散液(3) 100部 ポリウレタン溶液(7) 12部 メチルエチルケトン 150部 メチルイソブチルケトン 20部 水 70部 13 ポリウレタン乳濁液(13) ポリウレタン溶液(4) 100部 ポリウレタン溶液(5) 10部 炭酸カルシウム 10部 トルエン 30部 メチルエチルケトン 20部 水 80部 上記ポリウレタン乳濁液(8)〜(13)の性質は下記第
１表の通りである。

【表】 実施例 14〜20 前記第１表のポリウレタン乳濁液(8)〜(13)を各種
の基材に塗布（あるいは含浸）し、乾燥して各種
の本発明の多孔性シート材料を得た。 第２表（製造条件） 実施例 14 乳濁液 ８ 基材 離型紙 塗布（含浸）量（ｇ／m²） 200（塗布） 乾燥条件 80℃２分＋125℃２分 実施例 15 乳濁液 ８ 基材 ナイロンタフタ 塗布（含浸）量（ｇ／m²） 600（塗布） 乾燥条件 80℃２分＋125℃２分 実施例 16 乳濁液 ９ 基材 綿布 塗布（含浸）量（ｇ／m²） 400（塗布） 乾燥条件 80℃２分＋125℃２分 実施例 17 乳濁液 10 基材 Ｔ／Ｒ起毛布 塗布（含浸）量（ｇ／m²） 800（塗布） 乾燥条件 80℃３分＋140℃３分 実施例 18 乳濁液 11 基材 綿布 塗布（含浸）量（ｇ／m²） 300（塗布） 乾燥条件 80℃２分＋125℃２分 実施例 19 乳濁液 12 基材 不織布 塗布（含浸）量（ｇ／m²） 1000（塗布） 乾燥条件 90℃３分＋140℃３分 実施例 20 乳濁液 13 基材 テトロンタフタ 塗布（含浸）量（ｇ／m²） 100（塗布） 乾燥条件 80℃２分＋125℃２分

【表】

【表】 以上の通り本発明方法によれば、すぐれた物性
の多孔性シート材料が極めて短時間の乾燥処理で
得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性ポリウレタン(a)および親水性の変性ポ
   リウレタン(b)からなる多孔層を基材上に設けた多
   孔性シート材料において；上記疎水性ポリウレタ
   ン(a)が、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネー
   トおよび鎖伸長剤を反応させて得られる疎水性ポ
   リウレタンであり、上記の親水性の変性ポリウレ
   タン(b)が、疎水性ポリオールと有機ジイソシアネ
   ートとを不飽和二重結合を有する鎖伸長剤の存在
   下に反応させ、次いでカルボキシル基、スルホン
   酸基または第３級アミノ基若しくは第４級アンモ
   ニウム基を有する付加重合性モノマー群から選ば
   れた少なくとも１種類のイオン性親水性モノマー
   をグラフト重合させて得られたポリウレタンであ
   り、該親水性の変性ポリウレタン(b)が、親水性の
   付加重合性モノマー重合体を10〜50重量％含有す
   ることを特徴とする多孔性シート材料。 ２ 疎水性ポリウレタン(a)、親水性の変性ポリウ
   レタン(b)、有機溶剤(c)および水からなる油中水型
   のポリウレタン乳濁液(d)を基材に含浸および／ま
   たは塗布し、乾燥することからなる多孔性シート
   材料の製造方法において；上記疎水性ポリウレタ
   ン(a)が、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネー
   トおよび鎖伸長剤を、水との相互溶解度に限界が
   ある有機溶剤(c)中で反応させて得られる疎水性ポ
   リウレタン分散液または溶液(e)であり、上記の親
   水性の変性ポリウレタン(b)が、疎水性ポリオール
   と有機ジイソシアネートとを不飽和二重結合を有
   する鎖伸長剤の存在下に反応させ、次いでカルボ
   キシル基、スルホン酸基または第３級アミノ基若
   しくは第４級アンモニウム基を有する付加重合性
   モノマー群から選ばれた少なくとも１種類のイオ
   ン性親水性モノマーをグラフト重合させることか
   らなり、該親水性の変性ポリウレタン(b)が、親水
   性の付加重合性モノマー重合体を10〜50重量％含
   有することを特徴とする多孔性シート材料の製造
   方法。 ３ 不飽和二重結合を有する鎖伸長剤が、不飽和
   二塩基酸と活性水素を有する二官能性化合物とを
   脱水縮合させて得られる平均分子量が約140〜
   1000の両末端に活性水素を有する不飽和化合物か
   らなる特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。