JPH04333045A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH04333045A
JPH04333045A JP10261091A JP10261091A JPH04333045A JP H04333045 A JPH04333045 A JP H04333045A JP 10261091 A JP10261091 A JP 10261091A JP 10261091 A JP10261091 A JP 10261091A JP H04333045 A JPH04333045 A JP H04333045A
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JP
Japan
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silver halide
layer
emulsion
silver
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JP10261091A
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Takeshi Sanpei
武司 三瓶
Hirohide Ito
博英 伊藤
Mariko Kato
真理子 加藤
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明支持体上にハロゲ
ン化銀感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
【0002】
【発明の背景】一般にプラスチィツクフィルム支持体は
、帯電性が強く、これが使用上多くの制約を与えている
例は多い。例えばハロゲン化銀写真感光材料においては
ポリエチレンテレフタレートのような支持体が一般に使
用されるが、、特に冬季の如き低湿度において帯電し易
い。最近のように高感度写真乳剤を高速度で塗布したり
、高感度の感光材料を自動プリンターを通して露光処理
をする場合、特に帯電防止対策が重要である。
【0003】感光材料が帯電すると、その放電によりス
タチックマークがでたり、またはゴミ等の異物を付着し
、これによりピンホールを発生させたりして著しく品質
を劣化し、その修正のため非常に作業性をおとしてしま
う。このため、一般に感光材料では帯電防止剤が使用さ
れ、最近では、含フッ素界面活性剤、カチオン界面活性
剤、両性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有
する界面活性剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリ
ン酸基を分子内に有するポリマー等が用いられている。
【0004】特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整
、あるいは導電性ポリマーによる導電性向上が多く使用
されてきており、例えば特開昭49−91165号およ
び同49−121523号にはポリマー主鎖中に解離基
を有するイオン型ポリマーを適用する例が開示されてい
る。
【0005】しかしながら、これらの従来技術では、現
像処理により、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。こ
れはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水洗
等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるものと
思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理済
みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に、
ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。こ
のため例えば特開昭55ー84658号、同61ー17
4542号ではカルボキシル基を有する水溶性導電性ポ
リマー、カルボキシル基を有する疎水性ポリマー及び多
官能アジリジンからなる帯電防止層あるいは酸化スズ等
の導電性金属酸化物が提案されている。これらの導電性
層は通常、乳剤層と支持体に対し反対側のバッキング層
側に設けられる。一方、カラースキャナーはカラー原稿
の色分解と網点分解の両方を行ない、レーザー光にて感
光材料に焼き付けを行う装置であって、例えばヘルグラ
フイックス社製クロマグラフR3020のようなドット
ゼネレータータイプのカラースキャナーが用いられてい
る。このようなカラースキャナーは、乳剤面を外側にし
て巻いた印刷製版用ロールフィルムを回転ドラムに巻き
付けて、ドラムを回転させながらレーザー光にて焼き付
ける方法が一般に用いられるが、省力化の目的で、カセ
ットに入った感光材料をスキャナーにセットするだけで
、ドラムへの巻きつけ、露光、感光材料排出または、自
動現像機への挿入を自動的に行なう、いわゆる自動搬送
タイプのスキャナーが広く普及するようになった。この
場合、ロールフィルムをドラムに巻き付けるには乳剤面
をローラーでこすりながらバッキング層面をバキユーム
して巻き付ける。
【0006】ところが、この自動搬送タイプのスキャナ
ーに上記帯電防止された感光材料を通した場合、搬送経
路中にある素材によっては、この感光材料と接触するこ
とにより、逆に電荷を大きく誘起し、静電的にくっつき
、搬送不良をおこし、製版作業に支障をきたすことが明
らかになった。搬送不良に対しては従来マット剤が用い
られてきたが、既存のマット剤では効果は不十分であり
、かつ効果がでるように大量に用いるとヘイズの問題が
でてくる。さらに帯電防止層を塗設することにより経時
保存性が劣化する場合があった。
【0007】
【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、自動搬送タイプのスキャナーでも問題なく搬送され
、しかも帯電防止能及び経時保存性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。
【0008】
【発明の構成】本発明の上記目的は、透明支持体上に、
少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲ
ン化銀乳剤層側の少なくとも1層にフッ素系界面活性剤
を含有する層を有する感光材料の塗布液を塗布、乾燥し
た後、30℃以上で加熱処理して得られるハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。
【0010】本発明における加熱処理は、温度30℃以
上であり好ましくは30〜60℃である。さらに好まし
くは30〜50℃である。30℃未満では巻き癖はつか
ず、60℃を越える温度ではカブリ発生等の写真性能の
劣化を生ずる。
【0011】加熱処理に要する時間は、1時間〜1カ月
の間で任意に選択することができるが好ましくは6時間
〜14日間である。
【0012】加熱処理の時期は塗布、乾燥後、露光を行
うまでの任意の時期でよいが、好ましくは塗布乾燥後に
巻き取った形で乾燥直後から必要なサイズに断裁加工さ
れるまでである。もう1つの好ましい時期は必要なサイ
ズに断裁加工されてから露光されるまでである。
【0013】また塗布、乾燥後に巻き取った形で乾燥直
後から必要なサイズに断裁加工されるまでに加熱処理を
し、さらに断裁加工されてから露光されるまでに加熱処
理することもできる。
【0014】本発明の目的を達成するためには、加熱処
理は乳剤層側を外側にして行うことが好ましい。
【0015】本発明の感光材料には印刷製版用として硬
調化剤としてヒドラジン誘導体またはテトラゾリウム化
合物を添加することができる。また支持体に対し、乳剤
面と反対側には帯電防止層を塗設することが好ましい。   ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔A〕及び
〔B〕で表されるものを少なくとも1種と造核促進化合
物を併用することが好ましい。
【0016】
【化1】
【0017】上記一般式〔A〕、〔B〕を構成する各基
の説明は、特願平2−234203号第6頁〜第12頁
記載のものと同義であり、その具体的化合物例としては
同特許第12頁〜第48頁記載の(1)〜(177)を
本発明においても使用することができる。
【0018】このようなヒドラジン誘導体には例えば特
願平2−234203号第68頁〜第144頁記載のア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、4級オニウム塩化合物
のような造核促進化合物が併用される。また、テトラゾ
リウム化合物については、下記一般式〔T〕で表される
ものが好ましく使用される。
【0019】
【化2】
【0020】一般式〔T〕についての詳しい説明は、特
願平2−226971号第79頁〜第80頁記載のもの
と同義であり、具体的化合物例としては同特許第81頁
〜第85頁記載のT−1〜T−18が挙げられる。
【0021】本発明に用いられるフッ素を含有する界面
活性剤として下記一般式〔Fa〕、〔Fb〕、〔Fc〕
、〔Fd〕又は〔Fe〕で表すことができる。
【0022】
【化3】
【0023】〔式中、R1,R2,R4,R5及びR6
は、それぞれ炭素原子数1〜32の直鎖又は分岐状のア
ルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
すが環状をなすアルキル基でもよく、R1,R2の少な
くとも1つの基及びR4,R5、R6の少なくとも1つ
の基は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されている
。又R1,R2,R4,R5及びR6は、それぞれアリ
ール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表し、これ
らのアリール基はR1,R2のうち少なくとも1つの基
及びR4,R5,R6のうち少なくとも1つの基が、少
なくとも1つのフッ素原子で置換された基で置換されて
いる。
【0024】更にR3及びR7はカルボキシラト基、ス
ルホナト基又はリン酸基等の酸基を表わす。〕
【002
5】
【化4】
【0026】〔式中、R8は炭素原子数1〜32のアル
キル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を
表すが、これらの基は少なくとも1つのフッ素原子で置
換されている。nは1〜3の整数を表し、n1は0〜4
の整数を表す。〕
【0027】
【化5】
【0028】〔式中、R9は炭素原子数1〜32の飽和
、不飽和の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、例えば
飽和アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデ
シルキ等を表し、不飽和アルキル基としては例えばアリ
ル基、ブデニル基、オクテニル基等を表す。そしてこれ
らの飽和、不飽和のアルキル基は少なくとも1つのフッ
素原子で置換されている。n2及びn3は1〜3の整数
を示す。又n4は0〜6の整数を表す。〕
【0029】
【化6】
【0030】〔式中、Yは硫黄原子、セレン原子、酸素
原子,窒素原子又は−N(R11)−基(ここでR11
は水素原子又は炭素原子数1〜3のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基を表わす) を表し、R10は、前
記一般式〔Fc〕におけるR8で表される基と同義の基
又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアリール
基(例えばフェニル基、ナフチル基等) を表わす。又
Zは、5員又は6員ヘテロ環を形成するのに必要な原子
群を表し、これらの例としては、チアゾール環、セレナ
ゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環
、トリアジン環等を挙げることができる。
【0031】上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリ
ール基等の置換基を有してもよく、又これらの置換基に
はフッ素原子が置換されてもよい。
【0032】次に上記一般式〔Fa〕〜〔Fe〕で表さ
れるフッ素を含有する界面活性剤の具体例を示すが、本
発明に用いることのできる化合物はこれらに限定される
ものではない。
【0033】本発明に用いられるR10がフッ素原子を
含まないとき、n5は0〜2の整数を表しn6は0〜2
の整数を表す。フッ素原子を有する界面活性剤の最外層
への添加量は、好ましくは1〜200mg/m2であり
、より好ましくは3〜100mg/m2である。
【0034】(例示化合物)
【0035】
【化7】
【0036】
【化8】
【0037】
【化9】
【0038】本発明に用いられるフツ素を含有する界面
活性剤は、0.02〜800mg/m2、好ましくは0
.05〜300mg/m2含有させる。
【0039】また本発明のフツ素を含有する界面活性剤
は感光材料の最外層に添加するのが好ましい。
【0040】本発明において支持体上に少なくとも一層
の導電性層を設けるのが好ましい。導電性層を形成する
代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポ
リマー粒子、硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物
を用いて形成する方法がある。
【0041】上記、水溶性導電性ポリマーについては、
スルホン酸基、硫酸エステル基、4級アンモニウム塩、
3級アンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少
なくとも1つの導電性基を有するポリマーが挙げられる
。導電性基はポリマー1分子当たり5重量%以上を必要
とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン
基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基
を含んでいてもよい。ポリマーの数分子量は、3000
〜100000であり、好ましくは3500〜5000
0である。
【0042】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物の代表的具体例を挙げるがこれに限定さ
れるものではない。
【0043】
【化10】
【0044】
【化11】
【0045】さらに他の具体例としては、特願平2−2
26971号第35頁〜第40頁に記載されている化合
物A−1〜A−21の中の上記の代表的具体例以外のも
のがある。
【0046】本発明の導電層中に含有させる疎水性ポリ
マー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで
構成されている。この疎水性ポリマーは、スチレン、ス
チレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導
体、ビニルエステル誘導体、アクリルニトリル等の中か
ら任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得ら
れる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートが少なくとも30モル%含有され
ているのが好ましい。特に50モル%以上が好ましい。
【0047】本発明のラテックスに含有させるアミド基
を有するモノマーとしては、下記一般式〔A〕で表され
るものが好ましい。
【0048】
【化12】
【0049】〔式中、Rは水素原子、炭素数1〜4の低
級アルキル基を表す。Lは2価の基、aは0又は1を表
す。R1,R2は各々水素原子、炭素数1〜6の低級ア
ルキル基を表す。〕本発明のモノマーの具体例を挙げる
【0050】
【化13】
【0051】本発明の疎水性ポリマーの代表的具体例を
挙げる。
【0052】本発明の疎水性ポリマーラテックスにポリ
アルキレンオキシド鎖を導入する方法としては、ポリア
ルキレンオキシド鎖を有するモノマーを共重合させるこ
とによる方法が好ましい。
【0053】モノマーとしては下記一般式〔M〕で表さ
れるものが好ましい。
【0054】
【化14】
【0055】次にこれらモノマーの代表的具体例を挙げ
る。
【0056】
【化15】
【0057】
【化16】
【0058】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合をする、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶か
して微分散後、溶媒を溜去するという2つの方法がある
が、粒径が細かくしかもそろったものができるという点
で乳化重合することが好ましい。
【0059】疎水性ポリマーの数分子量は3000以上
であれば良く、分子量による透明性の差はほとんどない
【0060】以下に本発明のラテックスの代表的具体例
を挙げる。
【0061】
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】さらに他の具体例としては特願平2−22
6971号第49頁〜第55頁記載の化合物B−1〜B
−26の中の上記代表的具体例以外のものがある。
【0064】本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基はエーテル縮合を含有するものが好ましい。
【0065】本発明のエポキシ化合物の代表的具体例を
挙げる。
【0066】
【化19】
【0067】
【化20】
【0068】さらに他の具体例としては特願平2−22
6971号第55頁〜第57頁記載の化合物E−1〜E
−9の中の上記代表的具体例以外のものがある。
【0069】帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテ
ックスの添加量は、好ましくは10mg/m2〜100
0mg/m2、特に好ましくは100mg/m2〜50
0mg/m2、水溶性導電性ポリマーの添加量は、好ま
しくは50mg/m2〜2000mg/m2、特に好ま
しくは100mg/m2〜1000mg/m2、エポキ
シ系化合物の添加量は、好ましくは10mg/m2〜5
00mg/m2、特に好ましくは50mg/m2〜30
0mg/m2である。
【0070】帯電防止層には分散剤を用いることができ
、かかる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポ
リアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。
【0071】本発明において用いられるポリアルキレン
オキサイド化合物とは、分子中に少なくとも2以上、多
くとも500以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む
化合物をいい、例えばポリアルキレンオキサイドと脂肪
族アルコール、フェノール類、脂肪酸、脂肪族メルカプ
タン、有機アミンなどの活性水素原子を有する化合物と
の縮合反応により、またはポリプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレン重合体などのポリオールに脂
肪族メルカプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどを縮合させて合成することが
できる。
【0072】上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は1個ではなく2
ケ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよい
【0073】この際、ポリアルキレンオキサイドの合計
重合度は3以上で100以下が好ましい。
【0074】本発明において任意に用いられる上記ポリ
アルキレンオキサイド化合物の代表的具体例を以下に示
す。
【0075】〔例示化合物〕
【0076】
【化21】
【0077】次に金属酸化物を用いて導電性層を形成す
る方法を説明する。
【0078】金属酸化物として好ましいのは、結晶性の
金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用い
られる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を
少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に
好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してド
ナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化
銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。
【0079】金属酸化物の例としては、ZnO2、Ti
O2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、
MgO、BaO、M0O3、V2O5等或はこれらの複
合酸化物が好ましく、特にZnO2、TiO2、SnO
2が好ましい。
【0080】異種原子を含む例としては例えばSnO2
に対してSb等の添加あるいはTiO2に対してはNb
、Ta等の添加が効果的である。これら異種原子の添加
量は0.01〜30モル%の範囲が好ましいが、0.1
〜10モル%の範囲であれば特に好ましい。
【0081】本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、
導電性を有するものであり、その体積抵抗率は107Ω
cm以下、特に105Ωcm以下であることが好ましい
【0082】この酸化物については特開昭56−143
431号、同56−120519号、同58−6264
7号に記載されている。
【0083】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又
は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィ
ルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
【0084】特にゼラチン(石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酸素分解ゼランチ、フタル化ゼラチン、アセ
チル化ゼラチン等)、アセチルセルロース、ジアセチル
セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸ブチル、ポリ
アクリルアミド、デキストランが好ましい。
【0085】金属酸化物をより効果的に使用して導電性
層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化
物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低5%程度のバイダーが必要
であるので、金属酸化物の体積百分率は5〜95%の範
囲が好ましい。
【0086】金属酸化物の使用量は0.05〜10g/
m2が好ましく、より好ましくは0.01〜5g/m2
である。これにより帯電防止性が得られる。
【0087】本発明において、導電性層は、透明支持体
の感光性乳剤面側に設けられてもよいし、あるいは感光
性乳剤面に対し透明支持体の反対側、いわゆる背面に設
けられてもよい。
【0088】かかる導電性層は、透明支持体上に塗布に
よって形成される。
【0089】透明支持体は写真用のもの全てが使えるが
、好ましくは可視光を90%以上透過するように作られ
たポリエチレンテレフタレート又はセルローストリアセ
テートである。さらに好ましくは寸法安定性の面からポ
リエチレンテレンテレフタレートである。
【0090】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。
【0091】支持体は、コロナ放電処理をした後ラテッ
クスポリマーを含有する下引層が塗設されていてもよい
。コロナ放電処理は、エネルギー値として1mW〜1k
w/m2minが特に好ましく適用される。又特に好ま
しくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する前
にコロナ放電処理を再度行うとよい。
【0092】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤(以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。)には
、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事ができるが、好まし
くは単分散乳剤であって、粒径は3μm以下で特に0.
1〜1μmが好ましい。
【0093】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。
【0094】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤およびバッキング層には、必要に応じて各種の化学
増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤
、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーシ
ョン防止剤染料、重金属、マット剤等を各種の方法で更
に含有させることができる。また、本発明ハロゲン化銀
写真乳剤およびバッキング層中にはポリマーラテックス
を含有させることができる。
【0095】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
エチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。
【0096】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。
【0097】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含
むことができる。
【0098】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実
施例に限定されるものではない。
【0099】実施例1 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに8W/(
m2・min)のエネルギーでコロナ放電した後下記構
成の帯電防止液を、下記の付量になる様に30m/mi
nの速さでロールフィットコーティングパン及びエアー
ナイフを使用して塗布した。
【0100】(導電性層を有する支持体の調製)下引き
処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に70m/minの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布した
【0101】   水溶性導電性ポリマー P−6         
         0.6g/m2  疎水性ポリマー
粒子 L−1                   
 0.4g/m2  ポリエチレンオキサイド化合物 
Ao−1       0.06g/m2  硬化剤E
−8                       
          0.2g/m2 これを90℃、2分間乾燥し、140℃、90秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。
【0102】(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)同時混合法
を用いて塩臭化銀乳剤(銀1モル当たり塩化銀62モル
%)を調製した。この混合時にヘキサブロムロジウム酸
カリウム塩を銀1モル当たり5×10−8モルとヘキサ
クロロイリジウム酸カリウムを銀1モル当たり8×10
−7モルを添加した。尚ヘキサブロモロジウム酸カリウ
ム塩とヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩は、最終到
達平均粒径の5%が形成された後から最終到達平均粒径
に至るまで添加した。この後下記増感色素D−1を銀1
モル当たり1.5×10−4モル添加して50℃40分
間吸着させた後、特開平3−45946号(4)頁左上
欄の記載された例示変成ゼラチンG−8を添加した。そ
の後酢酸でpH4.3にして脱塩水洗し、ゼラチンを加
えて溶解した。その際、下記の化合物[A]、[B]、
[C]の混合物を加えた。得られた乳剤は、平均粒径0
.30μmの立方体単分散粒子(変動係数15%)から
なる乳剤であった。
【0103】(乳剤層塗布液の調製)この乳剤にクエン
酸と臭化カリウムを加えた後、塩化金酸とチオ硫酸ナト
リウム5水塩を加えて60℃で熟成することで最高感度
にした後、銀1モル当り1−フェニル−5−メルカプト
テトラゾールを50mgと4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンを1g添加して
熟成を停止させた。この乳剤に下記の増感色素D−2を
銀1モル当り170mg、ハイドロキノンを4g、臭化
カリウムを2g、下記構造のポリマーラテックスP1を
10g、スチレン−マレイン酸重合体を2g、1Nの水
酸化ナトリウム溶液及び添加助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダと硬膜剤として2,4−ジクロロ−
6−ヒドロキシアジンのナトリウム塩を添加した。
【0104】(乳剤保護膜層塗布液の調製)1m2当た
り、ゼラチン1.1gを含む水溶液に1−フェニル−4
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンを5.5mg、
平均粒径3μmの単分散シリカ25mg、塗布助剤とし
て1−デシル−2−(3−イソペンチル)サクシネート
−2−スルホン酸ソーダ水溶液、クエン酸及び下記第1
表で示されるフツ素系界面活性剤を添加し、撹拌し、更
に硬膜剤としてホルマリンを添加した。
【0105】(バッキング層塗布液の調製)1m2当た
り、ゼラチン2.0gを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物III−1を100mg、同III−2を40m
g、同III−3を80mg、同III−4を100m
g、ポリマーラテックスP−1を50mg、5−ニトロ
インダゾールを6mg、スチレン−マレイン酸重合体を
60mg、コロイダルシリカを150mg、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホンソーダ、グリオキザール
、前記例示化合物E−2を55mg添加し撹拌した。
【0106】(バッキング層保護膜層塗布液の調製)1
m2当たり、ゼラチン1.0gを含む水溶液に、1−デ
シル−2−(3−イソペンチル)サクシネート−2−ス
ルホン酸ソーダ12mg、平均粒径5.5μmの単分散
ポリメチルメタアクリレートの分散物を添加し撹拌し、
更に硬膜剤としてグリオキザール及び2,4−ジクロロ
−6−ヒドロキシアジンのナトリウム塩を添加した。
【0107】(試料の作成)上記帯電防止層を有する支
持体を用いて、支持体上の片側に15W/(m2・mi
n)のエネルギーでコロナ放電した後、以上のようにし
て調製したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜
層塗布液を塗布した。また支持体上の片側に15W/(
m2・min)のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤
層及び乳剤保護膜層を塗布した。尚乳剤層は銀量4.0
mg/m2、ゼラチン量1.7mg/m2になるように
塗布、乾燥した後、乳剤側の面が外側になるように直径
40cmの芯に巻き付けた。
【0108】
【化22】
【0109】
【化23】
【0110】(加熱処理1)直径40cmの芯に巻き付
けた感光材料を40℃で3日間加熱処理を行った。
【0111】(加熱処理2)上記加熱処理1を行った後
、断裁加工した。そして直径7.6cmの芯に乳剤層側
が外側になるように巻き付けて508mm巾61m巻ロ
ール製品を作った。このロール製品を38℃の加熱処理
を10日間行った。
【0112】(カール度テスト)得られた試料のカール
度を測定した。508mm×600mmの試料を23℃
、20%RHの条件下で2時間調湿した後、バッキング
層側を上にして平らな台に置いたときに508mm側の
端がどのくらい持ち上がるかで示した。 (搬送性の評価)508mm幅61m巻ロール製品を1
、ヘルグラフィックス社のクロマグラフR3020レコ
ーダーを用いて100回巻き付け回転を繰り返したとき
の搬送不良発生率の百分率で示した。
【0113】(経時代用テスト)未露光の試料を2つに
分け、一方は23℃、50%RHの条件下で3日間保存
した。 残りの一方の試料を23℃、50%RHの条件下で8時
間調湿した後、重ねた状態で防湿復路に封入し、55℃
で3日間放置して強制劣化させ経時代用試料を作成した
。これらの両試料を光学ウエッジと488nmの干渉フ
ィルターをかいして10−5秒で露光した。その後、下
記現像液、定着液を入れたコニカ株式会社製製版用自動
現像機GR−27にて下記条件で処理した。こうして得
られた第1表に示す試料を光学濃度計コニカPDA65
で濃度測定し、感度及び未露光部分のカブリ濃度を測定
した。感度は23℃、50%RHの条件下で3日間保存
した試料No.1の濃度2.5における感度を100と
した相対感度で示した。
【0114】(スタチックテスト)未露光の試料を23
℃、20%RHの条件下で2時間調湿した後、暗室下で
試料をネオプレンゴムローラーで10回こすった。その
後現像処理を行い、スタチックマークの発生を調べた。 発生したものを×、発生しなかったものを○で示した。
【0115】〈処理条件〉処理条件は以下の通りである
【0116】 〔現像液処方〕 (組成A)   純水(イオン交換水)             
                         
150ml  エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
                       2g
  ジエチレングリコール             
                         
 50g  亜硫酸カリウム(55% W/V水溶液)
                         
 100ml  炭酸カリウム           
                         
           50g  ハイドロキノン  
                         
                  15g  5−
メチルベンゾトリアゾール             
                   200ml 
 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール    
                    30mg 
 水酸化カリウム  使用液のpHを10.5にする量
  臭化カリウム                 
                         
    4.5g(組成B)   純水(イオン交換水)             
                         
 3ml  ジエチレングリコール         
                         
     50g  エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩                      
 25mg  酢酸(90%水溶液)        
                         
       0.3ml  5−ニトロインダゾール
                         
             110mg  1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン               
                  500mg現像
液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1lに仕上げて用いた。
【0117】 〔定着液処方〕 (組成A)   チオ硫酸アンモニウム(72.5% W/V水溶液
)                  230ml 
 亜硫酸ナトリウム                
                         
 9.5g  酢酸ナトリウム・3水塩       
                         
   15.9g  硼酸             
                         
                6.7g  クエン
酸ナトリウム・2水塩               
                  2g  酢酸(
90%W/W 水溶液)              
                      8.1
ml(組成B)                  
                  純水(イオン交
換水)                      
                 17ml  硫酸
(50% W/W水溶液)             
                       5.
8g  硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.
1% W/W水溶液)      26.5g定着液の
使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順に溶
かし、1lに仕上げて用いた。この定着液のpHは約4
.3であった。
【0118】〔現像処理条件〕 工程      温度      時間現像     
 34℃      15秒定着      34℃ 
     15秒水洗      常温      1
0秒乾燥      40℃      10秒各工程
時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。
【0119】結果を第1表に示す。
【0120】
【表1】
【0121】第1表から明らかなように、本発明の試料
は、スタチックテスト及びスキャナー搬送性に優れ、し
かも経時保存性も良好であることがわかる。
【0122】実施例2 実施例1において、乳剤塗布液中に下記テトラゾリウム
化合物Tを30mg/m2添加した以外は同様にして実
験を行った。
【0123】
【化24】
【0124】その結果、実施例1と同等の結果が得られ
た。
【0125】実施例3 導電性を有する支持体以外は、下記のようにして実施例
1と同様の評価を行った。
【0126】(ハロゲン化銀写真乳剤Bの調製)同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤(銀1モル当たり沃化銀2モ
ル%)を調製した。この混合時にK2IrCl6を最終
到達平均粒径の90%が形成されたところで銀1モル当
たり8×10−7モル添加した。得られた乳剤は平均粒
径0.24μm の立方体単分散度粒子(変動係数9%
)からなる乳剤であった。この乳剤に銀1モル当たり6
.5ccの1%沃化カリウム水溶液を添加した後、変成
ゼラチンを加え、実施例1と同様の方法で、水洗、脱塩
した。脱塩後の40℃のpAgは8.0であった。さら
に再分散時に抗菌剤として実施例1に使用した化合物[
A][B][C]の混合物を添加した。
【0127】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)下記
処方 (1) のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2
.0g/m2、銀量が3.2g/m2になる様に塗設し
、さらにその上に下記処方 (2)の乳剤保護層をゼラ
チン量が1.0g/m2になる様に塗設し、また反対側
のもう一方の下塗層上には下記処方 (3)に従ってバ
ッキング層をゼラチン量が2.4g/m2になる様に塗
設し、さらにその上に下記処方 (4)のバッキング保
護層をゼラチン量が1g/m2になる様に塗設して試料
No.1〜18を得た。
【0128】 処方 (1) (ハロゲン化銀乳剤層組成)  ゼラチ
ン                        
                        2
.0g/m2  ハロゲン化銀乳剤B 銀量     
                         
   3.2g/m2  増感色素:D−3     
                         
          0.2g/m2  安定剤:4−
メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザ
インデン                     
                         
                         
 30mg/m2  カブリ防止剤:アデニン    
                         
     10mg/m2  界面活性剤:サポニン 
                         
          0.1g/m2  ヒドラジン化
合物H−1                    
              40mg/m2  造核
促進剤N−1                   
                     40mg
/m2  S−1                 
                         
       8.0mg/m2処方(2)(乳剤保護
層組成)    ゼラチン                  
                         
    0.9g/m2   界面活性剤:S−2  
                         
          10mg/m2   界面活性剤
:第2表に示す       マット剤:平均粒径3.
5μmの単分散シリカ               
 3.0mg/m2   硬膜剤:1,3−ビニルスル
ホニル−2−プロパノール            4
0mg/m2処方 (3) (バッキング層組成)      III−1               
                         
 75mg/m2          III−2  
                         
              30mg/m2    
      III−3              
                         
  30mg/m2          ゼラチン  
                         
             2.4g/m2     
     界面活性剤:サポニン          
                  0.1g/m2
                    :S−1 
                         
      6mg/m2          コロイ
ダルシリカ                    
           100mg/m2      
    硬膜剤    :E−2          
                    55mg/
m2処方 (4) (バッキング保護層組成)    
      ゼラチン               
                         
  1g/m2          マット剤:平均粒
径5.0μmのポリメチルメタクリート       
                         
                         
 15mg/m2          界面活性剤:S
−2                       
        10mg/m2          
フッ素系界面活性剤F−12            
             5mg/m2      
    硬膜剤:グリオキザール          
                 25mg/m2 
                    :H−1 
                         
     35mg/m2
【0129】
【化25】
【0130】
【化26】
【0131】ただし、露光は、光学ウエッジと633n
mの干渉フィルターを介して10−5秒で行った。現像
液は下記の現像液処方Bおよび定着液処方のものを用い
てコニカ社製迅速現像処理用自動現像機 GR−26S
Rにより処理した。 現像液処方           エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム塩                  1g   
       亜硫酸ナトリウム          
                        6
0g          ホウ酸          
                         
         40g          ハイド
ロキノン                     
               35g       
   水酸化ナトリウム              
                     8g  
        臭化ナトリウム          
                         
  3g          5‐メチルベンゾトリア
ゾール                      
0.2g          1‐フェニル‐5‐メル
カプトテトラゾール           0.08g
          1‐フェニル‐4,4‐ジメチル
‐3‐ピラゾリン         0.2g    
      水を加えて              
                         
  1l水酸化ナトリウムにてpH調整       
                         
10.5定着液処方 (組成A)   チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液)
                 240ml  亜
硫酸ナトリウム                  
                        1
7g  酢酸ナトリウム・3水塩          
                         
6.5g  硼酸                 
                         
           6.0g  クエン酸ナトリウ
ム・2水塩                    
           2.0g(組成B)   純水(イオン交換水)             
                        1
7ml  硫酸(50%W/Vの水溶液)      
                         
    4.7g  硫酸アルミニウム       
                         
        26.5g  (AI2O3換算含量
が8.1%W/Vの水溶液)定着液の使用時に水500
ml中に上記組成A、組成Bの順に溶かし、1lに仕上
げて用いた。この定着液のpHは酢酸で4.8に調整し
た。
【0132】(現像処理条件) (工程)    (温度)    (時間)現像   
     40℃        20秒定着    
    35℃        20秒水洗     
   30℃        15秒乾燥      
  50℃        15秒結果を第2表に示す
【0133】
【表2】
【0134】実施例4 (導電性層を有する支持体の調製)厚さ100μの下引
処理したポリエチレンテレフタレート支持体上にコロナ
放電した後、下記構成の導電性層を塗布した。
【0135】   ゼラチン                   
                         
   35mg/m2  SnO2/Sb(8/2)(
粒径0.3μm)                 
           250mg/m2
【0136】
【化27】
【0137】これを90℃、2分間乾燥し、140℃で
90秒間熱処理した。この導電層を支持体の片側のみ及
び両側に塗布したものをそれぞれ調製した。
【0138】実施例3と全く同様にして、乳剤層、乳剤
保護層、裏面層、裏面保護層を設けて試料を作成した。 得られた試料を用いて実施例1と同様なテストを行った
。その結果、本発明の上記導電層を設けた試料は設けな
い試料に比べてスタチックの発生が少なく、良好な結果
が得られることが判った。
【0139】実施例5 実施例1の試料No.111を作成し、下記第3表に示
す条件で加熱処理A及び加熱処理Bをした以外は実施例
1と同様の評価を行った。
【0140】(加熱処理A)直径40cmの芯に巻き付
けた後、加熱温度を変化させて3日間加熱処理を行った
【0141】(加熱処理B)上記、加熱処理Aを行った
後、断裁加工をした。そして直径7.6cmの芯に乳剤
層側が外側になるように巻き付けて、508mm幅61
m巻ロール製品を作った。このロール製品を加熱処理の
温度を変化させて10日間加熱処理を行った。
【0142】結果を第3表に示す。
【0143】
【表3】
【0144】
【発明の効果】本発明により、自動搬送タイプのスキャ
ナーで搬送不良が生ぜず、かつスタチックマークの発生
がなく、経時性能の劣化も少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  透明支持体上に、少なくとも1層のハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少
    なくとも1層にフッ素系界面活性剤を含有する層を有す
    る感光材料の塗布液を塗布、乾燥した後、30℃以上で
    加熱処理して得られるハロゲン化銀写真感光材料。
JP10261091A 1991-05-08 1991-05-08 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH04333045A (ja)

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