JPH0433492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は燃焼排ガスを乾式脱硫又は乾式脱硝す
る装置に使用されて不活化した炭素質吸着剤の再
生方法に関する。さらに詳しくは、疲弊不活化し
た炭素質吸着剤がハロゲン成分を吸着している場
合でも、その炭素質吸着剤を支障なく安定に再生
できる方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ 硫黄酸化物、窒素酸化物及びハロゲン化水素を
含有する排ガスにアンモニアを注入混合し、この
ガスを活性炭で代表される炭素質吸着剤と接触さ
せる乾式排煙処理法は、排ガスから硫黄酸化物、
窒素酸化物及びハロゲン化水素を同時に除去でき
る利点がある。この場合、排ガス中の硫黄酸化物
は硫酸又はそのアンモニウム塩として、ハロゲン
化水素はハロゲン化アンモニウムとしてそれぞれ
吸着剤に吸着され、一方、窒素酸化物は吸着剤の
触媒作用でアンモニアと反応し、窒素と水に転化
される。吸着剤は排ガスと長時間接触すると、上
記のような硫酸及びアンモニウム塩が吸着剤表面
に蓄積されるため、次第に不活化する。しかし、
この不活化吸着剤はこれを加熱することで再生す
ることができ、再生された吸着剤は前記した非煙
処理に再度使用することができる。そして、不活
化吸着剤の加熱再生に際しては、高濃度の二酸化
硫黄ガスが副生され、このガスからは硫酸、単体
硫黄などを回収することもできる。 ところで、排煙処理に使用されて疲弊不活化し
た炭素質吸着剤の再生方法としては、その吸着剤
を不活性ガス雰囲気中で加熱する方法が一般的で
あるが、そうした再生方法の好ましい一例は特許
第1315878号（特公昭60−37047号）で提案されて
いる。この特許の再生方法は、不活化吸着剤に不
活性ガスを混合し、この混合物を加熱領域に下向
きに流しながら当該領域を上向きに流れる加熱ガ
スと間接的に熱交換させて前記の混合物を加熱
し、この加熱によつて不活化吸着剤から離れる脱
離物を混合物中の不活性ガスでパージし、前記加
熱領域の下方に位置する分離領域に於いて、脱離
物含有不活性ガスと再生吸着剤とを分離するもの
である。 この再生方法によれば、不活化吸着剤からの脱
離物が、吸着剤と並流で流れる不活性ガスでパー
ジされ、より高温側に移動するので、脱離物中に
ハロゲン化水素が含まれている場合でも、ハロゲ
ン化アンモニウムの生成によつて再生装置が閉塞
される心配もなく、また腐食される虞れもない。
しかしながら、この再生方法では、再生吸着剤か
ら分離される脱離物含有不活性ガス中に、比較的
高濃度のアンモニアが混在してしまう不都合があ
る。ちなみに、不活化吸着剤の加熱再生時に副生
される上記の脱離物含有不活性ガスは、既述した
通り、これを硫酸乃至は単体硫黄回収プロセスに
供するのが通常であるが、ガス中にアンモニアが
混在している場合は、硫酸乃至は単体硫黄の回収
に先立つて、予め水洗等の手段によりガス中のア
ンモニアを除去しなければならない面倒がある。 特許第1313219号（特公昭60−34413号）には、
不活化吸着剤を上下２段の移動床として流下させ
ながら、上段の移動床では不活化吸着剤と第１ガ
ス流とを約150〜350℃の温度で接触させて第１ガ
ス流中のSO₃とアンモニアを不活化吸着剤に捕捉
させることにより、実質的にSO₃とアンモニアを
含まない高濃度二酸化硫黄ガスを回収すると共
に、SO₃とアンモニアを捕捉した不活化吸着剤は
これを下段の移動床に移行させ、約300〜650℃の
昇温下に不活性ガスと接触させて再生し、再生時
に吸着剤から脱離するSO₂、SO₃及びアンモニア
等を不活性ガスに同伴させて、前記の第１ガス流
として上段の移動床に供給する不活化吸着剤の再
生方法が開示されている。 この方法の狙いの一つは、下段側移動床で不活
化吸着剤から脱離したSO₃及びアンモニアを、上
段側の移動床で不活化吸着剤に捕捉させることに
より、上段側移動床から得られる高濃度二酸化硫
黄ガス中へのSO₃及びアンモニアの混入を防止す
ることにあるが、ハロゲン成分を含有する不活化
吸着剤の再生にこの方法を適用した場合には、再
生装置の閉塞乃至は腐食を懸念しなければならな
い。何故なら、不活化吸着剤がハロゲン成分を含
有している場合は、不活化吸着剤の加熱再生時に
ハロゲン化水素が脱離するので、前記の第１ガス
流には当然のことながらハロゲン化水素も混在す
る。そして、この第１ガス流は上段の移動床に於
いて不活化吸着剤と約150〜350℃の温度で接触せ
しめられるが、再生に供する不活化吸着剤の温度
は、一般に90〜110℃程度であるため、上段の移
動床では部分的に設定温度より温度領域が発生し
易く、これが発生すると第１ガス流のハロゲン化
水素はアンモニアと反応してハロゲン化アンモニ
ウムが生成されて再生装置の閉塞又は腐食の原因
になるからである。 特開昭62−23440号には、また、不活化吸着剤
の加熱再生時に副生される二酸化硫黄含有ガス
を、アンモニアが混在しない状態で取得すること
ができる不活化吸着剤の再生方法が提案されてい
る。この方法は不活化吸着剤を熱交換領域の被加
熱側に下向きに通過させ、当該領域の加熱側を上
向きに流れる加熱ガスとの間接的熱交換により不
活化吸着剤を加熱再生し、再生された吸着剤を前
記熱交換領域の下方に位置する不活性ガス導入領
域に流下させ、この領域に供給される不活性ガス
にて吸着剤からの脱離物をパージし、脱離物を伴
う不活性ガスを熱交換領域の被加熱側を上昇さ
せ、熱交換領域の上方に位置する分離領域にて脱
離物を伴なう不活性ガスを吸着剤から分離するこ
とを特徴とする。 しかし、この方法もハロゲン成分を含有する不
活化吸着剤の再生に適用した場合には、先の特許
第1313219号に記載された再生方法の場合と同様、
ハロゲン化アンモニウムの生成に原因する再生装
置の閉塞乃至は腐食を心配しなければならない。
すなわち、特開昭62−23440号の再生方法は、吸
着剤からの脱離物を含有する不活性ガスを、温度
が低い分離領域に移行させて吸着剤から分離して
いるために、当該領域に於いて、ガス中のハロゲ
ン化水素とアンモニアが再び反応し、ハロゲン化
アンモニウムを生成し易いからである。 つまり、ハロゲン化水素を含有する燃焼排ガス
の処理に使用して不活化した吸着剤の再生法に於
いては、不活化吸着剤からの脱離物を含有する不
活性ガスを、比較的高温側で吸着剤から分離した
場合には、ハロゲン化アンモニウムの生成に原因
する再生装置の閉塞や腐食を心配する要がないも
のの、数千〜数万ppmの多量のアンモニアが前記
の不活性ガスに同伴されてしまう欠点がある。こ
れに対して、不活化吸着剤からの脱離物を含有す
る不活性ガスを、比較的低温側で吸着剤から分離
した場合には、このガスに伴われるアンモニア量
を低下させることができるものの、再生装置の閉
塞乃至は腐食を引き起こすハロゲン化アンモニウ
ムの生成を充分抑制することができないのであ
る。 しかして、本発明の目的は、再生せんとする不
活化吸着剤がハロゲン成分を含有している場合で
も、装置の閉塞乃至は腐食を懸念せずに、その不
活化吸着剤を安定的に再生することができ、しか
も再生時に副生される脱離物含有不活性ガス中の
アンモニア量も、これを500ppm程度以下の低水
準に保持できる不活化吸着剤の再生方法を提供す
ることにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の方法は、乾式排煙処理法に使用されて
不活化した炭素質吸着剤の再生方法に於いて、前
記の不活化吸着剤を第１熱交換領域の被加熱側に
下向きに流しながら、この領域の加熱側を流れる
加熱ガスとの間接的熱交換によつて不活化吸着剤
を予熱し、この不活化吸着剤を第１熱交換領域の
下方に位置する分離領域を介してその下方に位置
する第２熱交換領域の被加熱側に流下させ、この
領域の加熱側を上向きに流れる加熱ガスとの間接
的熱交換によつて不活化吸着剤を加熱再生した
後、第２熱交換領域の下方に位置する不活性ガス
導入領域に移行させ、この領域に導入される不活
性ガスにて、不活性吸着剤の加熱再生時に生ずる
脱離物をパージさせながら再生吸着剤を不活性ガ
ス導入領域の下部から取り出し、脱離物を伴う不
活性ガスを第２熱交換領域の被加熱側を上昇させ
て前記の分離領域に導き、ここで脱離物を伴う不
活性ガスを不活化吸着剤から分離することを特徴
とする。 本発明の一具体例を第１図にそつてさらに詳し
く説明すると、排煙の乾式処理に使用された不活
化した活性炭等の炭素質吸着剤は、再生器１の頂
部バルブV₁を通して再生器内に供給される。こ
の不活化吸着剤は貯留領域２を経て、第１熱交換
領域３に流下するが、この熱交換領域にはほぼ垂
直に複数本の伝熱管４が配置されており、不活化
吸着剤はこの伝熱管内を、換言すれば第１熱交換
領域３の被加熱側を移動床として流下する。一
方、この熱交換領域の加熱側、すなわち伝熱管の
外側にはライン５から供給される加熱ガスが上向
きに通過せしめられるので、伝熱管４内を流下す
る不活化吸着剤は、この加熱ガスとの間接的熱交
換によつて約150〜220℃に予熱される。 予熱された不活化吸着剤は、次いで分離領域６
を経て第２熱交換領域７に流下する。この領域に
は第１熱交換領域と同様、複数本の伝熱管８がほ
ぼ垂直に配置され、不活化吸着剤はその伝熱管内
を移動床として流下する。一方、伝熱管８の外
側、すなわち、第２熱交換領域の加熱側には、ラ
イン９から供給される加熱ガスが上向きに通過せ
しめられるので、この加熱ガスとの間接的熱交換
によつて、管内の不活化吸着剤は約350〜500℃の
再生温度に加熱される。従つて、不活化吸着剤は
管内を流下する間にSO₂，SO₃，ハロゲン化水素
及びアンモニア等を離して再生され、不活性ガス
導入領域１０に移行する。領域１０にはライン１
１から不活性ガスが供給され、この不活性ガスは
SO₂，SO₃，ハロゲン化水素及びアンモニア等の
脱離物を吸着剤からパージし、これらを同伴しな
がら伝熱管８内を上昇し、約150〜220℃の不活化
吸着剤が滞留する分離領域６に供給された後、ラ
イン１２から装置外に取り出される。 尚、脱離物を伴つて分離領域３に上昇したガス
が伝熱管４を経て貯留領域２に侵入した場合は、
結露などによる再生器の腐食が心配されるが、そ
うした場合には貯留領域２内に設けた整流体１３
に近傍に、ライン１４から不活性ガスを付加的に
供給することにより、脱離物を伴うガスの貯留領
域への侵入を防止することができる。 不活性ガス導入領域１０で脱離物から開放され
た再生吸着剤は冷却領域１５に流下し、適当な冷
却媒との間接的熱交換によつて冷却された後、バ
ルブV₂を経て取り出され、排煙処理に再使用さ
れる。 ［作用］ 本発明方法の最大の特徴は、不活化吸着剤から
の脱離物を含有する不活性ガスが、第１熱交換領
域と第２熱交換領域との間に位置する分離領域に
於いて、吸着剤から分離される点にある。既述し
たところから明らかな通り、脱離物含有不活性ガ
スを吸着剤から分離する領域の温度は、再生装置
の閉塞及び腐食を防止し、且つ脱離物含有不活性
ガス中のアンモニア量を低水準に抑えるうえで重
要なフアクターであるが、本発明者等は、当該分
離領域の温度を150〜220℃、好ましくは170〜190
℃の範囲に保持することによつて、所期の目的が
達成されることを確認した。 本発明の方法によれば、不活化吸着剤は第１熱
交換領域で150〜220℃、好ましく170〜190℃に予
熱され、次いで分離領域を通過した後、第２熱交
換領域に流下し、ここで350〜500℃の再生温度に
加熱される。この加熱で不活化吸着剤中の硫酸、
硫酸アンモニウム、ハロゲン化アンモニウムなど
は次式に従つて分解し、吸着剤から脱離する。 2H₂SO₄＋Ｃ→2SO₂＋CO₂＋2H₂O (1) 3NH₄HSO₄→NH₃＋3SO₂＋N₂＋6H₂O (2) ３（NH₄）₂SO₄→4NH₃＋3SO₂＋N₂＋6H₂O (3) NH₄X→NH₃＋HX (4) また、ここで、分解生成したアンモニアは式(5)
に従う反応で、部分的に窒素に転化すると考えら
れる。 2NH₃＋３（０）→N₂＋3H₂O (5) 第２熱交換領域から不活性ガス導入領域に流下
した吸着剤は、この領域に導入される不活性ガス
によつて脱離物からパージされ、冷却領域を経て
再生器の底部から取り出される。この吸着剤は吸
着能を回復しているので、再度排煙処理に使用す
ることができる。 一方、不活化吸着剤からの脱離物は不活性ガス
に伴われて第２熱交換領域を上昇し、分離領域に
達するが、この領域は第１熱交換領域と第２熱交
換領域にはさまれている関係で、150〜220℃の温
度範囲から外れることがない。従つて、この分離
領域に達したアンモニアは、第１熱交換領域から
流下する不活化吸着剤中の硫酸と次式に従つて反
応し、その一部は不活化吸着剤に吸収 NH₃＋H₂SO₄→NH₄HSO₄ NH₄HSO₄＋NH₃→（NH₄）₂SO₄ される。ちなみに、第２図は分離領域の温度と当
該領域から系外に排出されるガス中のアンモニア
濃度との関係を示すグラフであつて、このグラフ
からも明らかな通り、本発明の方法に従う限り、
分離領域でのガス中のアンモニア濃度は、これを
実用上支障のない500ppmの範囲に保持すること
ができるのである。 また、分離領域に於けるガス中のハロゲン化水
素について言えば、一般に不活化吸着剤の加熱再
生法に於いて、パージに使用した不活性ガスに含
まれるハロゲン化水素の濃度は、燃焼排ガス中に
存在するハロゲン化水素濃度、排煙処理装置等に
よつても相違するが、数千〜数万ppm程度の範囲
にある。そして、ハロゲン化水素、典型的には塩
化水素とアンモニアから塩化アンモニウムが生成
される反応の理論平衡温度と、塩化アンモニウム
の生成率との関係は、第３図に示す通りであつ
て、温度の低下に伴なつて塩化アンモニウムの生
成率は上昇する。しかし、本発明の再生方法によ
れば、分離領域の気相中のアンモニア濃度は、上
記の通り、500ppm程度以下の範囲に保持され、
しかも分離領域の温度は150〜220℃、好ましく
170〜190℃の範囲に保持されるので、当該領域で
生成される塩化アンモニウムは、最大でもガス中
のアンモニアの数％程度に過ぎない。従つて、ハ
ロゲン化アンモニウムが分離領域で多量に生成さ
れることに原因する再生装置の閉塞及び腐食を、
本発明では実質的に回避することができる。 ［実施例］ 3000Nm³／hrのボイラ排ガスの排煙処理装置に
第１図に示す構成の再生装置を組み込み、活性炭
を65Kg／hrの割合で系内を循環させ、第２熱交換
領域７下端での活性炭の温度を390℃に、またラ
イン１１及び１４に供給する不活性ガス量を合計
で10Nm³／hrに保持して、排煙処理装置及び再生
装置の長期運転を行なつた。 この場合、ケース１，２では第１熱交換領域３
への加熱ガスの供給を止めて、ここを通過する不
活化活性炭の温度を90℃とし、ケース２，３，
４，５，６では第１熱交換領域３へ加熱ガスを供
給して、不活化活性炭をそれぞれ140℃，150℃，
170℃，190℃，220℃に予熱した。 ケース１，２ではそれぞれ約１ケ月及び約２ケ
月で第２熱交換領域の内圧が急上昇し、運転に支
障を来したので、運転を停止して分離領域の開放
点検を行なつた結果、当該領域及びガス出口ライ
ンに大量の塩化アンモニウムの結晶折出による閉
塞が認められた。 ケース３では約２ケ月後に分離領域の開放点検
を行なつたところ、この部分の塩化アンモニウム
の析出は運転に支障を来すほどのものではなかつ
た。 ケース４では約３ケ月後に、ケース５及び６で
はそれぞれ約１ケ月後に分離領域の開放点検をい
ずれの場合とも、異状は認められなかつた。 上記各ケースに於いて、分離領域から排出され
るガスの分析結果を、不活化活性炭の予熱温度と
共に次第に示す。

【表】 ［発明の効果］ 本発明では不活化吸着剤の加熱再生時に不活化
吸着剤から脱離する成分を不活性ガスに同伴させ
て第２熱交換領域を上昇させ、この第２熱交換領
域より上位に位置し、第１熱交換領域より下位に
位置する分離領域にて、脱離含有不活性ガスを吸
着剤から分離しているため、当該領域でのハロゲ
ン化アンモニウムの生成を最少に留めることがで
き、従つて、ハロゲン化アンモニウムの過大生成
に原因する再生装置に閉塞乃至は腐食を回避する
ことができる。これに加えて、本発明の方法では
第２熱交換領域で不活化吸着剤から脱離したアン
モニアに一部が、上記の分離領域で不活化吸着剤
に捕捉されるので、分離領域から系外に排出され
るガス中のアンモニアは、これを低濃度に抑える
こともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに適した再生
装置の縦断面図である。第２図は分離領域温度と
当該領域から排出されるガス中のアンモニア濃度
との関係を示すグラフである。第３図は塩化水素
とアンモニアから塩化アンモニウムが生成される
反応の理論平衡温度と、塩化アンモニウムの生成
率との関係を示すグラフである。 １……再生器、２……貯留領域、３……第１熱
交換領域、４……伝熱管、６……分離領域、７…
…第２熱交換領域、８……伝熱管、１０……不活
性ガス導入領域、１３……整流体、１５……冷却
領域。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乾式排煙処理法に使用されて不活化した炭素
   質吸着剤の再生方法に於いて、前記の不活化吸着
   剤を第１熱交換領域の被加熱側に下向きに流しな
   がら、この領域の加熱側を流れる加熱ガスとの間
   接的熱交換によつて不活化吸着剤を予熱し、この
   不活化吸着剤を第１熱交換領域の下方に位置する
   分離領域を介してその下方に位置する第２熱交換
   領域の被加熱側に流下させ、この領域の加熱側を
   上向きに流れる加熱ガスとの間接的熱交換によつ
   て不活化吸着剤を加熱再生した後、第２熱交換領
   域の下方に位置する不活性ガス導入領域に移行さ
   せ、この領域に導入される不活性ガスにて、不活
   化吸着剤の加熱再生時に生ずる脱離物をパージさ
   せながら再生吸着剤を不活性ガス導入領域の下部
   から取り出し、脱離物を伴う不活性ガスを第２熱
   交換領域の被加熱側を上昇させて前記の分離領域
   に導き、ここで脱離物を伴う不活性ガスを不活化
   吸着剤から分離することを特徴とする不活化吸着
   剤の再生方法。