JPH04337361A - ビニルスルホン／ピリミジン基含有二官能反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、式

【０００２】

【化４】

【０００３】［式中、Ｆｂ＝モノもしくはポリアゾ、ア
ントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチ
ン、ジオキサジン、フェナジン、キサンテン、チオキサ
ントン、ナフトキノン、スチルベンまたはトリフェニル
メタン系の染料の基、ＢおよびＢ’＝Ｆｂ中の、芳香炭
素環の環Ｃ原子、或は芳香複素環の環ＣもしくはＮ原子
、に対する直接結合もしくはブリッジ員、Ｘ＝　　ＣＨ
＝ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙ＝アルカ
リ条件下で除去され得る基、例えばＯＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ
３Ｈ、ＯＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＳＯ２ＣＨ３、
ＳＣＮ、ＮＨＳＯ２ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＣＯＣ
６Ｈ５、ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、［Ｎ（ＣＨ３）３
］＋Ａ−または

【０００４】

【化５】

【０００５】（Ａ＝ハロゲン化物または硫酸塩）Ｒ＝Ｈ
或は任意に置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキル
、Ｚ＝式

【０００６】

【化６】

【０００７】（ここで、Ｍ＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、Ｃ１−Ｃ４−チオアルキル、ＦまたはＣＦ３）を有す
る、繊維に対して反応性を示す基］を有する、無金属染
料［但し、式

【０００８】

【化７】

【０００９】を有する染料（これは、ＤＥ−Ａ−３，３
１８，１４６の実施例３７に記述されている）は除く］
およびそれらの金属錯体に関する。

【００１０】ブリッジ員Ｂの例は、

【００１１】

【化８】

【００１２】［式中、Ｒ’＝ＨまたはＣＨ３］である。

【００１３】

【００１４】

【化９】

【００１５】［式中、Ｒ’＝ＨまたはＣＨ３］。

【００１６】星印は、各場合共、該染料基Ｆｂに対する
該ブリッジ員の結合点を示す。

【００１７】ブリッジ員Ｂ’の例は、

【００１８】

【化１０】

【００１９】［式中、Ｐ＝Ｆ、Ｃｌ或は任意に置換され
ていてもよいアミノ、好適には

【００２０】

【化１１】

【００２１】Ｖ＝Ｈ、ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ
３−Ｘ、Ｒ’＝ＨまたはＣＨ３、そしてＲおよびＸは、
上述した意味を有する］である。

【００２２】これらのブリッジ員ＢおよびＢ’は、各場
合共、同じかもしくは異なる意味を有することができる
。

【００２３】式（１）中の基Ｆｂは、通常の様式で置換
され得る。この基Ｆｂ上の他の置換基の例として次のも
のが挙げられる：１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルま
たはブチル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシまたはブトキシ、１〜８個の炭素原子を有するアシ
ルアミノ基、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノまたはベンゾイルアミノ、アミノ基、１〜４個の炭素
原子を有するアルキルアミノ基、例えばメチルアミノ、
エチルアミノ、プロピルアミノ、イソプロピルアミノま
たはブチルアミノ、フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−
ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−スルファト
エチルアミノ、スルホベンジルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジスル
ホベンジルアミノ、アルコキシ基中に１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシカルボニル、例えばメトキシカル
ボニルまたはエトキシカルボニル、１〜４個の炭素原子
を有するアルキルスルホニル、例えばメチルスルホニル
またはエチルスルホニル、トリフルオロメチル、ニトロ
、シアノ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、
カルバモイル、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有
するＮ−アルキルカルバモイル、例えばＮ−メチルカル
バモイルまたはＮ−エチルカルバモイル、スルファモイ
ル、１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルスルファ
モイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−プロピ
ルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイルま
たはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（４−ヒドロキシ
エチル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファ
モイル、ウレイド、ヒドロキシル、カルボキシル、スル
ホメチルまたはスルホ。これらの基Ｆｂは、好適には、
１個以上のスルホン酸基を有する。

【００２４】Ｆｂがアゾ染料の基であるところの、式（
１）の反応性染料は、置換基としてとりわけ、メチル、
エチル、メトキシ、エトキシ、アセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、アミノ、塩素、臭素、ウレイド、ヒドロキ
シル、カルボキシル、スルホメチルまたはスルホを有し
ている。

【００２５】基Ｒがアルキル基である場合、これは直鎖
もしくは分枝鎖であり、そしてこれは更に、例えばハロ
ゲン、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ
、カルボキシル、スルホまたはスルファトで置換されて
いてもよい。以下に示す基がＲの例として挙げられる：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル
、β−カルボキシエチル、β−カルボキシプロピル、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、
β−メトキシエチル、β−エトキシエチル、β−メトキ
シプロピル、β−クロロエチル、γ−ブロモプロピル、
β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシブチル、β−シ
アノエチル、スルホメチル、β−スルホエチル、アミノ
スルホニルメチルおよびβ−スルファトエチル。Ｒは好
適には水素、メチルまたはエチルである。

【００２６】好適な染料（１）は、ＢおよびＢ’が直接
結合を表すもの、そして更に、−ＳＯ２Ｘが−ＳＯ２Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈを表
すもの、並びにＺが

【００２７】

【化１２】

【００２８】を表すもの、そして更に、水溶性にする１
〜６個の基、特にスルホ基、を有するものである。

【００２９】好適な染料（１）は、式（１ａ）

【００３
０】

【化１３】

【００３１】［式中、Ｄ＝ベンゼンもしくはナフタレン
系のジアゾ成分の基、そしてＫ＝ベンゼン、ナフタレン
、アセト酢酸アリーライド（ａｒｙｌｉｄｅ）もしくは
複素環系のカップリング成分の基；該複素環系の場合、
好適にはピラゾロンもしくはピリドン基］を有するモノ
アゾおよびポリアゾ染料、並びにそれらの金属錯体であ
る。

【００３２】ここで基ＤおよびＫは、更にアゾ基、或は
アゾ基含有基、および式（１）の基Ｆｂに関して上述し
た基、で置換されていてもよい。

【００３３】ここで特に好適な染料は、式（１ｂ）およ
び（１ｃ）

【００３４】

【化１４】

【００３５】［式中、Ｘ＝　　−ＣＨ＝ＣＨ２またはＣ
Ｈ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、Ｗ＝　　式２ａ〜２ｄの基、Ｋ
’＝ピラゾロン、ピリドンまたはアセト酢酸アリーライ
ド系のカップリング成分の基、そしてＤ、Ｋ、Ｒおよび
Ｂは、既に上述した意味を有する］を有するものである
。

【００３６】Ｄの例は、好適には、ＳＯ３Ｈ、塩素、Ｃ
１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、カルバ
ルコキシまたはスルホンアミドで任意に置換されていて
もよいフェニルもしくはフェニレン、ＳＯ３Ｈ、塩素、
Ｃ１−Ｃ４−アルコキシまたはＣ１−Ｃ４−アルキルで
任意に置換されていてもよいナフチルもしくはナフチレ
ン、ＳＯ３Ｈで任意に置換されていてもよい４−（フェ
ニルアゾ）フェニル、およびＳＯ３Ｈで任意に置換され
ていてもよいビフェニレンである。

【００３７】Ｋは、例えば、ヒドロキシベンゼン、ヒド
ロキシナフタレン、アミノベンゼン、アミノナフタレン
またはアミノヒドロキシナフタレン系のカップリング成
分の基を表すか、或は５−ヒドロキシ−３−メチル（ま
たはカルボキシ）−ピラゾロン基、６−ヒドロキシ−２
−ピリドン基、或はＣ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−
Ｃ４−アルコキシで任意に環置換されていてもよいアセ
ト酢酸アリーライド基を表す。上述した最後の３つの基
はまたＫ’の適切な例である。ＫおよびＫ’は通常の置
換基、特にスルホン酸基を有していてもよい。

【００３８】下記の式（３）〜（３５）

【００３９】

【化１５】

【００４０】［式中、Ｒ２＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、特にＣＨ３、ＣＨ２ＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨ、Ｒ３＝
Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈ、そしてＲ４＝Ｈ
、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４−アル
キルスルホニル、カルボキサミド、特にＣＯＮＨ２、或
はカルボン酸モノ−もしくはジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル
アミド］

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】［式中、Ｒ５＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、アシルアミノ、特にＣ１−
Ｃ４−アルキルカルボニルアミノまたはアリールカルボ
ニルアミノ、例えば任意に置換されていてもよいフェニ
ルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル
アミノ、Ｃｌ、Ｂｒ、アミノカルボニルアミノ、Ｃ１−
Ｃ４−アルキルスルホニルアミノまたはアリールスルホ
ニルアミノ、そしてＲ６＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、
Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＯＨまたはＳＯ３Ｈ］

【００４４】

【化１８】

【００４５】染料１６の１：２金属錯体

【００４６】

【化１９】

【００４７】特に２個の染料（１６）または１個の染料
（１６）、および金属錯体を生じさせる他の所望染料の
いずれか、特にアゾもしくはアゾメチン染料、を有する
ＣｒおよびＣｏ錯体、

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】［式中、Ｔ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ３］
を有する染料が好適である。

【００５４】特に好適な染料（１）は、［Ｘ＝ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＳＯ３ＨまたはＣＨ＝ＣＨ２、そしてＷ＝２ａ、
２ｂ、２ｃまたは２ｄの基］のものであり、とりわけ特
に、水溶性にする１〜６個の基、好適にはスルホ基、を
有するものであり、特に下記のものである：

【００５５
】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】好適な染料は更に、Ｆｂがフタロシアニン
、ホルマザンおよび特にトリフェンジオキサジン系の染
料基を表すものである。

【００６１】

【化３０】

【００６２】［式中、Ｐｃは、Ｃｕフタロシアニンまた
はＮｉフタロシアニン基を表し、そして該Ｐｃ構造上の
置換基の全数が４未満であり；Ｅ＝脂肪族のブリッジ員
、特にＣ２−Ｃ４−アルキレン、そしてＲは上述した意
味を有する］

【００６３】

【化３１】

【００６４】好適には

【００６５】

【化３２】

【００６６】［式中、Ｅ’＝脂肪族もしくは芳香族のブ
リッジ員、特に任意に置換されていてもよいＣ２−Ｃ４
−アルキレンまたは任意に置換されていてもよいフェニ
レン、そしてＴ、Ｒ、Ｂ、Ｂ’、ＷおよびＸは、上述し
た意味を有する］。

【００６７】これらの新規な染料は、染料化学で通常の
多様な製造方法によって製造され得る。下記が例として
挙げられる： １）　　式

【００６８】

【化３３】

【００６９】の染料と、１もしくは２モルの反応性成分

【００７０】

【化３４】 Ｚ−Ｆ とを、従来から公知の方法で反応させ、Ｈ−Ｆを脱離さ
せる。

【００７１】２）　　基−ＳＯ２Ｘ　　＝　　ＳＯ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＯＨである式（１）を有する染料を公知の様
式で硫酸化して、基−ＳＯ２Ｘ　　＝　　ＳＯ２ＣＨ２
ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈである式（１）を有する染料を生じさ
せる。

【００７２】 るＦｂの先駆体を互いに、例えば縮合反応で反応させる
か、或はジアゾもしくはカップリング成分の場合、カッ
プリング反応で反応させた後、この生成物を適宜金属化
する。

【００７３】上記先駆体は、例えば公知のジアゾ成分、
カップリング成分、１−アミノ−４−ブロモアントラキ
ノン−２−スルホン酸成分、芳香族もしくは脂肪族第一
級もしくは第二級アミン類、フタロシアニンスルホクロ
ライド類、アミノフェノール化合物およびアミノ安息香
酸化合物である。多数の上記出発化合物およびそれらの
反応様式は、公知の染料製造に関する文献中に記述され
ている。

【００７４】１もしくは２個の−ＳＯ２Ｘ基を有するジ
アゾ成分として次のものが挙げられる：アニリン−４−
β−スルファトエチル−スルホン、アニリン−４−β−
チオスルファトエチル−スルホン、アニリン−４−ビニ
ル−スルホン、アニリン−４−β−クロロエチル−スル
ホン、アニリン−３−β−スルファトエチル−スルホン
、アニリン−３−ビニル−スルホン、２−メトキシ−ア
ニリン−５−β−スルファトエチル−スルホン、２−メ
トキシ−アニリン−５−β−チオスルファトエチル−ス
ルホン、２−メトキシ−アニリン−５−ビニル−スルホ
ン、４−メトキシ−アニリン−３−β−スルファトエチ
ル−スルホン、４−メトキシ−アニリン−３−β−ビニ
ル−スルホン、２，５−ジメトキシ−アニリン−４−β
−スルファトエチル−スルホン、２，５−ジメトキシ−
アニリン−４−ビニル−スルホン、２，５−ジメトキシ
−アニリン−４−β−スルファトエチル−スルホン、２
−メトキシ−５−メチル−アニリン−４−β−スルファ
トエチル−スルホン、アニリン−２−β−スルファトエ
チル−スルホン、２−クロロアニリン−５−β−スルフ
ァトエチル−スルホン、４−クロロアニリン−３−β−
スルファトエチル−スルホン、３−（３−または４−ア
ミノベンゾイル）−アミノフェニル−β−スルファトエ
チル−スルホン、２−メトキシ−５−メチル−アニリン
−４−ビニル−スルホン、６−カルボキシ−アニリン−
３−β−スルファトエチル−スルホン、６−カルボキシ
−アニリン−３−ビニル−スルホン、２−スルホアニリ
ン−４−β−スルファトエチル−スルホン、２−スルホ
アニリン−４−ビニル−スルホン、２，４−ジスルホア
ニリン−５−ビニル−スルホン、２−ヒドロキシアニリ
ン−５−β−スルファトエチル−スルホン、２−ヒドロ
キシ−アニリン−４−β−スルファトエチル−スルホン
、３−スルホ−２−ヒドロキシ−アニリン−５−β−ス
ルファトエチル−スルホン、２−ナフチルアミン−８−
β−スルファトエチル−スルホン、２−ナフチルアミン
−６−β−スルファトエチル−スルホン、１−スルホ−
２−ナフチルアミン−６−β−スルファトエチル−スル
ホン、１−ナフチルアミン−４−β−スルファトエチル
−スルホン、１−スルホ−２−ナフチルアミン−５−β
−スルファトエチル−スルホン、６−スルホ−２−ナフ
チルアミン−８−β−スルファトエチル−スルホン、２
−アミノ−３−スルホナフタレン−６，８−ビス−（β
−スルファトエチル−スルホン）、２−ブロモ−１−ア
ミノベンゼン−４−β−スルファトエチル−スルホン、
２，６−ジクロロ−１−アミノベンゼン−４−β−スル
ファトエチル−スルホン、１−ナフチルアミン−５−β
−スルファトエチル−スルホン、２−ナフチルアミン−
５−β−スルファトエチル−スルホン、２−ナフチルア
ミン−８−β−スルファトエチル−スルホンおよび８−
スルホ−２−ナフチルアミン−６−β−スルファトエチ
ル−スルホン。

【００７５】

【００７６】

【化３５】

【００７７】である。

【００７８】本発明に従うジスアゾ化合物製造における
ジアゾ成分およびカップリング成分の両方として使用で
きる芳香族モノアミン類およびジアミン類は次のもので
ある：アニリン、３−メチルアニリン、３−クロロアニ
リン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシ
アニリン、３−メトキシアニリン、３−メチル−６−メ
トキシアニリン、３−アミノフェニル尿素、３−アセチ
ル−アミノ−６−メチルアニリン、２−アミノ−４−ア
セチルアミノベンゼン−１−スルホン酸、１−ナフチル
アミン−６−β−スルファトエチル−スルホン、１−ナ
フチルアミン−７−β−スルファトエチル−スルホン、
１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メ
チル−もしくは−メトキシ−ベンゼン、１，３−ジアミ
ノベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−ナフタレン
、１−アミノナフタレン−６−もしくは−７−スルホン
酸、３−アセチルアミノ−アニリン、２−アミノ−８−
ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフト
ール−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸、３−アミノ−５−ナフトール−
７−スルホン酸、１−アミノ−５−ナフトール−７−ス
ルホン酸、１−Ｎ−アセトアセチルアミノ−４−アミノ
ベンゼン、１−Ｎ−アセトアセチルアミノ−３−メチル
−４−アミノベンゼン、１−Ｎ−アセトアセチルアミノ
−３−メトキシ−４−アミノベンゼン、４−アミノ−３
−スルファトアセチルアセトアニリド、（１−３’−ア
ミノフェニル）−３−メチル−ピラゾール−５−オン、
１−（４’−アミノフェニル）−３−メチルピラゾール
−５−オン、１−（３’−もしくは−４’−アミノフェ
ニル）−３−カルボキシ−ピラゾール−５−オン、１−
（３’−スルホ−４’−アミノフェニル）−３−カルボ
エトキシ−ピラゾール−５−オン、１−（３’−アミノ
−４’−スルホフェニル）−３−カルボキシ−ピラゾー
ル−５−オン、１−（２’，４’，６’−トリメチル−
３’−アミノ−５’−スルホフェニル）−３−カルボエ
トキシ−ピラゾール−５−オン、１−（４’−アミノフ
ェニル）−３−メチル−ピラゾール−５−オン、１−（
３’−アミノ−６’−メチル−フェニル）−３−カルボ
キシ−ピラゾール−５−オン。

【００７９】本発明に従うジスアゾ化合物製造のための
テトラアゾ成分として使用できる芳香族ジアミン類は次
のものである：１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ジ
アミノベンゼン−４−スルホン酸、１，４−ジアミノベ
ンゼン、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、
１，４−ジアミノ−２−メチル−ベンゼン、１，４−ジ
アミノ−２−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４
−メチル−ベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン−５−
スルホン酸、１，３−ジアミノ−５−メチル−ベンゼン
、１，６−ジアミノ−ナフタレン−４−スルホン酸、２
，５−ジアミノ−４，８−ジスルホ−ナフタレン、３，
３’−ジアミノ−ジフェニル−スルホン、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニル−スルホン、３，３’−ジアミノ−
ジフェニル−スルホン−ジスルホン酸、４，４’−ジア
ミノ−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’
−ジアミノ−ジフェニル−スルホン、２，７−ジアミノ
−ジフェニレン−スルホン−４，５−ジスルホン酸、４
，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジニトロ−ベンゾフェノン、３，３’−
ジアミノ−４，４’−ジクロロ−ベンゾフェノン、４，
４’−もしくは３，３’−ジアミノ−ジフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロ−ジフェニル、４
，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシもしくは−３
，３’−ジメチルもしくは−２，２’−ジメチルもしく
は２，２’−ジクロロもしくは３，３’−ジエトキシ−
ジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル
−６，６’−ジニトロ−ジフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−２，２’−もしくは３，３’−ジスルホ−ジフェニ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−もしく
は−３，３’−ジメトキシもしくは−２，２’−ジメト
キシ−６，６’−ジスルホ−ジフェニル、４，４’−ジ
アミノ−２，２’，５，５’−テトラクロロ−ジフェニ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジニトロ−ジフェ
ニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジクロロ−５，
５’−ジメトキシ−ジフェニル、４，４’−ジアミノ−
２，２’−もしくは−３，３’−ジカルボン酸、４，４
’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニル−５，
５’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−２−ニトロ
−ジフェニル、４，４’−ジアミノ−３−エトキシもし
くは−３−スルホ−ジフェニル、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチル−５−スルホ−ジフェニル、４，４
’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラメチル−ジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、
４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノ−
ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸および１，
２−ジ−（４’−アミノ−フェノキシ）−エタン。

【００８０】本発明に従うモノ−もしくはジスアゾ染料
中に含まれているか或はそれらの製造のために用いられ
得るカップリング成分の例は、特に下記の式の化合物で
ある：

【００８１】

【化３６】

【００８２】本発明に従うモノおよびジスアゾ化合物そ
してまたそれらの金属錯体染料の製造は、例えばジアゾ
化芳香族アミンとカップリング成分とを、公知のジアゾ
化およびカップリング方法と同様にして反応させた後、
望まれるならば、公知の操作と同様の引き続く金属化（
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著「有機化学の方法」（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、第４版、　１９６５、　１０／３巻、　４５
２頁以降；Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　７０
、　２３２−２３８　（１９８５）；　Ａｎｇｅｗａｎ
ｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　６４、　３９７　（１９５２）
）により、これらのアゾ化合物を相当する重金属錯体化
合物、例えば銅、コバルトまたはクロム錯体化合物に変
換する、ことによる通常の操作に従って行うことができ
る。

【００８３】しかしながら、例えば一価もしくは二価結
合した式−ＳＯ２Ｘの基を有する芳香族アミンをジアゾ
化した後、このジアゾ化生成物を、遊離のアセチル化可
能アミノ基を有するカップリング成分にカップリングさ
せることから成る操作に従うこともできる。このように
して製造されたアゾ化合物を次に化合物Ｚ−Ｈａｌと公
知の方法で反応させ得る。

【００８４】これらの染料もしくはそれらの先駆体の他
の変換反応、例えば金属化反応、硫酸化、トリアゾール
化、或はアシルアミノもしくはトリアジニル群の導入も
、一般に、染料合成のいずれかの所望段階で実施され得
る。詳細は以下に記述する実施例中に見いだされるであ
ろう。

【００８５】示した式は遊離酸の式である。塩類、特に
アルカリ金属塩類、例えばナトリウム、カリウムまたは
リチウム塩類が、この製造で一般的に得られる。しかし
ながら、これらの染料はまた濃縮溶液として利用できる
。

【００８６】本発明に従う染料は、ＯＨ基もしくはアミ
ド基を有する天然および合成材料、特にセルロースおよ
びポリアミド類、の染色および捺染用として際だって適
切である。これらは特に、吸尽法および冷パッド−バッ
チ法によるセルロース材料の染色、並びにセルロース材
料、例えば綿またはビスコースステープル、の捺染に適
切である。

【００８７】良好な一般的堅牢性、特に湿潤堅牢性、を
有しそして良好なビルドアップ性および高固着率を有す
る染色が得られる。

【００８８】

【実施例】実施例１ アルカリ条件下、３５０ｍＬの水に０．１モルのＨ酸を
溶解し、塩酸でｐＨを４にした後、０．１０５モルの２
，４，６−トリフルオロピリミジンを用い４０℃でアシ
ル化し、ここで、ｐＨを炭酸ナトリウムで４に維持する
。縮合反応が完結した後、この反応生成物は溶液中にあ
り、これを浄化する。３００ｍＬの水に０．０９５モル
の２−アミノ−６−スルファトエチルスルホニルナフタ
レン−１−スルホン酸を溶解した後、塩酸の存在下、亜
硝酸ナトリウム溶液でジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩を
アミドスルホン酸で除去した後、このジアゾ化生成物を
該カップリング用成分に加えた後、炭酸ナトリウム溶液
でｐＨを６．５〜７にし、維持する。カップリング反応
終結後、染料を塩析させ、単離し、乾燥した後、粉砕す
る。このようにして得られた染料は、次の式を有し、

【
００８９】

【化３７】

【００９０】青色がかった赤色に綿を染色する。

【００９１】実施例２ 水中で０．０９５モルの１−アミノ−４−スルファトエ
チルスルホニルベンゼンを撹拌しながら亜硝酸ナトリウ
ム溶液でジアゾ化する。この混合物を引き続き３０分間
撹拌した後、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で除去
する。このジアゾ化生成物を、実施例１で製造した該カ
ップリング用成分に加えた後、炭酸ナトリウム溶液でｐ
Ｈを６〜７にする。カップリング反応終結後、染料を塩
析させ、単離し、乾燥した後、粉砕した。

【００９２】式

【００９３】

【化３８】

【００９４】を有するこの染料は、透明な赤色に綿を染
色する。

【００９５】実施例３ 実施例１の操作に従いそして該Ｈ酸をＫ酸に置き換える
と、式

【００９６】

【化３９】

【００９７】を有する染料が得られ、これは透明な赤色
に綿を印刷する。

【００９８】実施例４ 実施例２の操作に従いそして該Ｈ酸をＫ酸に置き換える
と、式

【００９９】

【化４０】

【０１００】を有する染料が得られ、これは透明な黄色
かがった赤色に綿を染色もしくは印刷する。

【０１０１】実施例１〜４の反応性成分２，４，６−ト
リフルオロピリミジンを５−メチル−２，４，６−トリ
フルオロピリミジン、５−チオメチル−２，４，６−ト
リフルオロピリミジン、５−トリフルオロメチル−２，
４，６−トリフルオロピリミジンまたは２，４，５，６
−テトラフルオロピリミジンに置き換えると、同様にし
て有益な染料が得られる。

【０１０２】実施例５ ２８１部の４−β−スルファトエチルスルホニル−アニ
リンを１，０００部の水に入れた後、６５部の炭酸ナト
リウムを注意深く添加することによって溶解させ、６．
５〜７．０のｐＨが達成される。このｐＨで２時間撹拌
を継続し、７５０部の氷と２５５部の３１％濃度塩酸水
を加え、次に、４０％濃度の亜硝酸ナトリウム水溶液１
７３部を流し込み、続いてこの混合物を０〜５℃で更に
２時間撹拌した後、過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で
分解する。このようにして製造したジアゾニウム塩懸濁
液に、各場合共、１モルのシアヌール酸クロライド、１
−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、３
−アミノ−アセトアニリド−４−スルホン酸および２，
４，６−トリフルオロピリミジンの縮合生成物溶液を流
し込む一方、同時に、６．０〜６．５のｐＨで約７０部
の炭酸ナトリウムを導入する。この縮合生成物の溶液は
つぎのようにして製造する：５００部の水と１２１部の
３３％濃度水酸化ナトリウム溶液との混合物に、撹拌し
ながら、３１９部の１−アミノ−８−ナフトール−３，
６−ジスルホン酸を導入するが、この時の溶液のｐＨは
６．５〜７．０であるべきである。この溶液を、１９４
部のシアヌール酸クロライド、８００部の水および８０
０部の氷から成る懸濁液に、１時間かけて３．０〜３．
８のｐＨで流し込む。このｐＨで更に１時間、０〜５℃
でこの混合物を撹拌し、ここで、９２部の重炭酸ナトリ
ウムを少しづつ加えることで該ｐＨを維持する。このよ
うにして得られた透明な溶液に２２１部の３−アミノア
セトアニリド−４−スルホン酸を導入した後、１時間か
けて１０５部の炭酸ナトリウムを導入することで、ｐＨ
を４．５〜５．０に上昇させる。その後、このｐＨで更
に２時間この混合物を撹拌しながら、温度を３５〜４０
℃に維持する。この溶液に４００部の濃水酸化ナトリウ
ムを加えた後、この混合物を７０〜７５℃で２時間撹拌
する。次に、濃塩酸でこれを中和する。この中性溶液に
等量の２，４，６−トリフルオロピリミジンを加えた後
、この混合物を３０℃に加熱する。

【０１０３】このジアゾニウム懸濁液を該カップリング
用成分溶液と一緒にした後、このカップリング混合物を
室温で更に２時間撹拌し、７０部の炭酸ナトリウムを分
割して少しづつ加えることでｐＨを６．０〜６．５に維
持する。カップリング反応終了後、この混合物を５０℃
に加熱し、４０部のケイソウ土を加え、この溶液を浄化
（濾過）した後、濾液をスプレー乾燥する。

【０１０４】式

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】を有する染料を含有している赤色の電解質
含有粉体が得られる。

【０１０７】この染料は、繊維反応性を示す染料の産業
で通常の、塗布および固定化方法により、酸結合剤の存
在下、酸浴からのウールまたはセルロース繊維材料を透
明な赤色に染色し、これは、非常に良好な色ビルドアッ
プおよび高度の固定化を有している。これらの染色は非
常に良好か湿潤堅牢性を有している。

【０１０８】実施例６ ６４部の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスル
ホン酸を８００部の水に溶解し、１５部の炭酸ナトリウ
ムを添加することにより、ｐＨを４．５〜５．０にする
。次に、この溶液を０℃に冷却し、２８部のシアヌール
酸フルオライドを滴下したが、この間ｐＨは降下し、そ
して重炭酸ナトリウム粉末を少しづつ加えることでｐＨ
を３〜４に維持する。その後、この混合物をｐＨ３〜４
、０℃で１５分間撹拌した後、２，４−ジアミノベンゼ
ンスルホン酸と２，４，６−トリフルオロピリミジンと
の縮合生成物溶液を加える。ジアゾ化サンプルで遊離ア
ミンが検出されなくなるまで、この混合物をｐＨ５、２
０〜２５℃で５時間撹拌する。

【０１０９】このジアゾニウム化合物を製造するため、
５６部のアニリン−４−β−スルファトエチル−スルホ
ンを５００部の氷水に懸濁させ、４５部の濃塩酸水でこ
の懸濁液を酸性にした後、４０容積部の５Ｎの亜硝酸ナ
トリウム溶液を用いてジアゾ化を行う。その後、この混
合物を約５℃で２時間撹拌した後、過剰の亜硝酸をアミ
ドスルホン酸で分解する。このようにして製造したジア
ゾニウム塩溶液を、ｐＨが５．５〜６．０の該カップリ
ング用成分の溶液にゆっくりと流し込む。次に、カップ
リング反応が完結するまで、この混合物を２時間撹拌す
る。重炭酸ナトリウムを添加することによりｐＨを５．
５〜６．０に維持する。その後塩化ナトリウムで染料を
沈澱させ、吸引濾別することで単離した後、真空中４０
℃で乾燥する。粉砕した後、赤色の電解質含有染料粉体
が得られ、これは式

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】を有する染料のナトリウム塩を含有してい
る。

【０１１２】反応性染料に通常の染色および印刷方法に
より、この染料は綿およびウールを赤色に染色し、これ
は非常に良好な湿潤堅牢性を有している。

【０１１３】下記の表に挙げる染料は、そこに示した色
合いに綿を染色するが、これらも上述したのと同様な方
法によって製造できる。

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】

【化４５】

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】

【化４７】

【０１１９】実施例２１ ０．１モルの１−アミノエチル−３−スルホメチル−４
−メチル−６−ヒドロキシ−ピリド−２−オンを水に溶
解した後、０．１０５モルの２，４，６−トリフルオロ
ピリミジンと反応させる。炭酸ナトリウム溶液でｐＨを
７．５に維持する。縮合反応終了後、実施例１で製造し
たジアゾ化生成物を加える。炭酸ナトリウム溶液でｐＨ
を５〜６に緩衝させることによりカップリング反応を生
じさせる。この染料を塩析させ、吸引濾別し、乾燥した
後、粉砕する。黄色染料粉末が得られ、これは水に易溶
である。反応性染料に通常の使用方法の１つにより、こ
の染料を用いて綿を染色したとき、濃緑色がかった黄色
の染色が得られる。

【０１２０】この染料は式

【０１２１】

【化４８】

【０１２２】に相当する。

【０１２３】実施例２２ 実施例２からのジアゾ化生成物を用い、実施例２１の操
作により、同様に有益な染料が得られる。

【０１２４】この染料は式

【０１２５】

【化４９】

【０１２６】に相当する。

【０１２７】実施例２３ 実施例１の１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸（Ｈ酸）を２−アミノ−８−ナフトール−３，
６−ジスルホン酸に置き換え、そしてそれ以外は、この
実施例中に記述されている操作に従うと、式

【０１２８
】

【化５０】

【０１２９】を有する染料を含有している赤色粉末が得
られる。反応性染料に通常の使用方法により、この染料
は綿を朱色に染色する。

【０１３０】実施例２４ 中性条件下、水酸化ナトリウム溶液が入っている１００
ｍＬの水に、０．１モルの４−アセチルアミノ−２−ア
ミノベンゼンスルホン酸を溶解し、硫酸を加えた後、０
℃の亜硝酸ナトリウム溶液を用いてジアゾ化を行う。１
時間後、過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で除去する
。このジアゾ化生成物に等量の１−（４’−ヒドロキシ
エチルスルホフェニル）−ピラゾール−５−オン−３−
カルボン酸を加えた後、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを
５に上昇させる。カップリング反応終了後、この混合物
を加熱し、硫酸を加えた後、９０℃でアセチル基を加水
分解する。染料が沈澱し、これを吸引濾別した後、乾燥
する。次に、ヒドロキシル基の硫酸化を行うため、これ
を炭酸ナトリウム一水化物に導入する。この混合物を氷
水上に注いだ後、ｐＨ４、４０℃で、２，４，６−トリ
フルオロピリミジンを用いた縮合反応を行う。この染料
を塩析させ、単離し、乾燥した後、粉砕する。式

【０１
３１】

【化５１】

【０１３２】を有する染料を含有している褐色がかった
染料粉末が得られ、これは、反応性染料に通常の使用方
法により綿を緑がかった黄色に染色する。

【０１３３】実施例２５ 実施例２４の操作と同様にしそして４−アセチルアミノ
−２−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに５−アセチ
ルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸を用いると、
式

【０１３４】

【化５２】

【０１３５】を有する染料が得られ、これは、反応性染
料に通常の使用方法により綿を黄金色に染色する。

【０１３６】下記の表に挙げる染料は、そこに示した色
合いに綿を染色するが、これらも上述したのと同様な方
法によって製造できる。

【０１３７】

【化５３】

【０１３８】

【化５４】

【０１３９】

【化５５】

【０１４０】

【化５６】

【０１４１】

【化５７】

【０１４２】

【化５８】

【０１４３】

【化５９】

【０１４４】実施例４５ 中性条件下、水酸化ナトリウム溶液が入っている４００
ｍＬの水に、０．１モルの１−（４’−アミノ−３’−
スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを溶解
し、塩酸でｐＨを４にした後、３５℃で、等量の２，４
，６−トリフルオロピリミジンを用いてアシル化し、生
成してくるフッ化水素酸を炭酸ナトリウム溶液で中和す
る。このようにして得られたカップリング用成分に、実
施例１と同様にして製造した２−アミノ−６−スルファ
トエチルスルホニル−ナフタレン−１−スルホン酸を加
えた後、酢酸ナトリウム溶液でｐＨを４に維持する。 カップリング反応終了後、この染料を塩析させ単離し、
乾燥した後、粉砕する。式

【０１４５】

【化６０】

【０１４６】を有する染料を含有している褐色がかった
粉末が得られ、これは、黄色に綿を染色する。

【０１４７】実施例４６ 実施例４５の２−アミノ−６−スルファトエチルスルホ
ニル−ナフタレン−１−スルホン酸のジアゾ化生成物の
代わりに１−アミノ−４−スルファトエチル−スルホニ
ルベンゼンを用いると、式

【０１４８】

【化６１】

【０１４９】を有する有益な染料が同様にして得られ、
これは、反応性染料に通常の使用方法により綿を黄色に
染色する。

【０１５０】実施例４７ 実施例２と同様にして製造した１−アミノ−４−スルフ
ァトエチル−スルホニルベンゼンのジアゾ化生成物に、
４−アセチルアミノ−２−アミノ−ベンゼン−１−スル
ホン酸を加え、そして酢酸ナトリウム溶液でｐＨを上昇
させｐＨ２に維持する。カップリング反応終了後、ｐＨ
４、４０℃で、２，４，６−トリフルオロピリミジンを
用いてアシル化を行い、生成してくるフッ化水素酸を炭
酸ナトリウム溶液で中和する。縮合反応終了後、この染
料を塩析させ単離し、乾燥した後、粉砕する。式

【０１
５１】

【化６２】

【０１５２】を有する染料は綿を黄色に染色する。

【０１５３】実施例４８ 実施例４７のジアゾ成分を実施例１のジアゾ成分に置き
換えると、式

【０１５４】

【化６３】

【０１５５】を有する染料が得られ、これは綿を黄色に
染色する。

【０１５６】実施例４９ 式

【０１５７】

【化６４】

【０１５８】を有するアゾ染料０．１モルを、中性条件
下、１リットルの水に溶解させる。２８ｇの硫酸銅（Ｃ
ｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を室温で少しづつ加え、炭酸ナト
リウム溶液を同時に滴下することによりｐＨを５．５〜
６．５に維持する。銅化終了後、塩化ナトリウムで染料
を塩析させ、吸引濾別し、乾燥した後、粉砕する。

【０１５９】暗色の粉体が得られ、これは水に易溶であ
り、そして反応性染料に通常の染色方法の１つにより綿
をルビー色に染色する。この染料は式

【０１６０】

【化６５】

【０１６１】に相当する。

【０１６２】この実施例で用いたアゾ染料は、２−アミ
ノ−４−スルファトエチルスルホニルフェノールをジア
ゾ化し、このジアゾ化生成物を、ｐＨ５．５〜６．５で
、縮合生成物（これは２，４，６−トリフルオロピリミ
ジンを用いた２−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン
−３，６−ジスルホン酸のアシル化で得られる）にカッ
プリングさせることで得られる。

【０１６３】実施例５０ 式

【０１６４】

【化６６】

【０１６５】のアゾ染料０．１モルを１０℃、ｐＨ７．
５の水に撹拌しながら加える。等量の２−アミノ−６−
（２−スルファトエチル）スルホニル−１−ナフタレン
−スルホン酸の塩酸水ジアゾ化生成物を加え、そして同
時に、重炭酸カリウム溶液を計量して加えることにより
ｐＨが一定して６．５〜７．５になるように維持する。 カップリング反応終了後、この染料を塩析させ、単離し
、乾燥した後、粉砕する。黒色の粉末が得られ、これは
綿をネイビーブルーの色合いに染色する。この染料は式

【０１６６】

【化６７】

【０１６７】に相当する。

【０１６８】実施例５１において、ジアゾ成分およびカ
ップリング順序を変化させることにより、同様の操作で
下記のものが得られる：

【０１６９】

【化６８】

【０１７０】実施例５２ １−ヒドロキシ−３−スルホ−７−（２’−スルホ−４
’−アミノフェニルアミノ）−ナフタレンと２，４，６
−トリフルオロピリミジンからｐＨ４、４０℃で製造し
た縮合生成物を、実施例５と同様にして製造した１−ア
ミノ−４−スルファトエチルスルホニルベンゼンのジア
ゾ化生成物に加える。式

【０１７１】

【化６９】

【０１７２】を有する染料を、炭酸ナトリウム溶液でｐ
Ｈを６〜７にすることにより製造する。カップリング反
応終了後、この染料を塩析させ、単離し、乾燥した後、
粉砕する。暗褐色の粉末が得られ、これは水に易溶であ
りそして綿を褐色に染色する。 実施例５３ 実施例５と同様にして１−アミノ−４−スルファトエチ
ル−スルホニルベンゼンから製造したジアゾ化生成物に
、等量の５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸を加え
た後、酢酸ナフタレン溶液を添加することによりｐＨを
４．５にする。この混合物を１０〜１５℃で２時間撹拌
した後、このジアゾ化生成物は検出されなくなる。この
混合物を０〜５℃に冷却した後、塩酸の存在下、亜硝酸
ナトリウム溶液を用いてジアゾ化を行う。１時間後、過
剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で分解する。このジアゾ
化生成物に２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸を導
入し、炭酸ナトリウム溶液でｐＨを４〜５に上昇させた
後、この混合物を２時間撹拌する。カップリング反応終
了後、２，４，６−トリフルオロピリミジンを用いてｐ
Ｈ４、５０℃でアシル化を行う。この染料を塩析させ、
単離し、乾燥した後、粉砕する。暗褐色の染料粉末が得
られ、これは式

【０１７３】

【化７０】

【０１７４】を有する染料を含有しており、綿を褐色に
染色する。

【０１７５】実施例５４ 式

【０１７６】

【化７１】

【０１７７】を有する染料が、２−アミノ−６−スルフ
ァトエチルスルホニル−ナフタレン−１−スルホン酸の
ジアゾ化生成物を用いて実施例５３の操作により得られ
、これは、反応性染料に通常の使用方法により綿を褐色
に染色する。

【０１７８】実施例５５ 式

【０１７９】

【化７２】

【０１８０】を有する染料が、７−アミノ−３−スルフ
ァトエチルスルホニル−ナフタレン−１−スルホン酸の
ジアゾ化生成物と第二カップリング成分としてのｍ−ト
ルイジンを用いて実施例５３の操作により得られ、これ
は、綿を褐色に染色する。

【０１８１】下記の表に挙げる染料は、そこに示した色
合いに綿を染色し、これらも記述したのと同様の方法に
より製造できる。

【０１８２】

【化７３】

【０１８３】

【化７４】

【０１８４】実施例６０ ３０．３部の２−ナフチルアミン−４，８−ジスルホン
酸を４００容積部の氷水に懸濁させる。２５重量部の濃
塩酸を加えた後、２０容積部の５Ｎ亜硝酸ナトリウムを
用いてジアゾ化を行う。次に、この混合物を更に１時間
、０〜５℃で撹拌した後、過剰の亜硝酸を少量のアミド
スルホン酸で分解する。その後、３３．１部の１−ナフ
チルアミン−６−β−スルファトエチル−スルホンを加
えた後、酢酸ナトリウムを用いてｐＨを徐々に４．５に
上昇させる。次に、遊離のジアゾニウム化合物が検出さ
れなくなるまで、この混合物をこのｐＨ、１０〜１５℃
で更に２時間撹拌する。次に、これを再び０〜５℃に冷
却した後、３５部の濃塩酸に続いて２２容積部の５Ｎ亜
硝酸ナトリウム溶液を加える。その後、この混合物を０
〜５℃で１時間撹拌した後、少量のアミドスルホン酸を
加える。

【０１８５】次に、この溶液に２２．５部の１−ナフチ
ルアミン−８−スルホン酸を導入し、約１５部の炭酸ナ
トリウムを用いて、ｐＨを４〜５にした後、これを維持
し、続いて２時間この混合物を撹拌する。その後、この
染料溶液のｐＨを５．５〜６．０にした後、５０℃に加
熱する。この温度およびこのｐＨで１６部の２，４，６
−トリフルオロピリミジンを加えた後、この混合物を１
時間撹拌し、ｐＨを５．５〜６．０に維持する。この染
料を、塩化カリウムおよび塩化ナトリウムを用いて溶液
から単離する。

【０１８６】４０〜５０℃で乾燥し粉砕した後、式

【０
１８７】

【化７５】

【０１８８】を有する化合物のアルカリ金属塩を含有し
ている黒色染料粉末が得られる。この化合物は非常に良
好な染料特性を有しており、そして反応性染料に通常の
染色および印刷方法により、綿およびウールを褐色に染
色し、これは非常に良好な湿潤堅牢性を有している。

【０１８９】実施例６１ １−クロロ−２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−４−ニトロベンゼンと、式

【０１９０】

【化７６】 を有するジアミンの氷酢酸付加体とを、イソプロパノー
ル中で反応させた後、ラネーニッケルと水素で触媒水添
することにより製造した化合物

【０１９１】

【化７７】

【０１９２】０．２モルに、イソプロパノール中８０℃
で、酢酸ナトリウムの存在下、０．１モルのクロルアニ
ルを用いた縮合反応を受けさせる。沈澱してきた式

【０
１９３】

【化７８】

【０１９４】を有する暗褐色の生成物を吸引濾別し、乾
燥した後、２０％濃度の発煙硫酸２５０ｍＬに導入する
。ペルオキソ二硫酸カリウムをこの混合物に加えた後、
この混合物を段階的に４０〜５０℃に加熱する。次に、
これを氷上に注ぎ、構造

【０１９５】

【化７９】

【０１９６】を有する青色の塩基を単離し、これを水に
撹拌しながら加え、そしてこれに、０．２モルの２，４
，６−トリフルオロピリミジンを用いた縮合反応を４０
℃、ｐＨ６．５〜７．５で受けさせる。

【０１９７】塩化ナトリウムでこの染料を塩析させ、単
離し、乾燥した後、粉砕する。式

【０１９８】

【化８０】

【０１９９】を有する染料を含有している暗色の染料粉
末が得られ、これは、反応性染料に通常の染色および印
刷方法により、綿およびウールを青色に染色する。

【０２００】実施例６２ ２００ｇの炭酸ナトリウム一水化物に撹拌しながら、５
２ｇの染料１−アミノ−４−（３’−アミノ−４’−β
−ヒドロキシエチルスルホニル−フェニルアミノ）−ア
ントラキノン−２−スルホン酸（これは、１，３−ジア
ミノベンゼン−４−β−ヒドロキシエチル−スルホンと
１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン
酸との縮合により製造）を乾燥粉砕品として導入する。 その後、この混合物を室温で一晩撹拌した後、この溶液
を、５００ｇの氷および１５０ｇの塩化カリウムから成
る混合物上に撹拌しながら注ぐ。

【０２０１】沈澱してきた染料を吸引濾別し、飽和塩化
ナトリウム溶液で洗浄した後、中性条件下、重炭酸ナト
リウムを添加した３００部の水に溶解する。

【０２０２】この溶液に１８ｇの２，４，６−トリフル
オロピリミジンを滴下し、この混合物を４０〜５０℃に
加熱した後、炭酸ナトリウム溶液を滴下することにより
ｐＨを５〜６に維持する。縮合反応終了後、この混合物
を浄化し、塩析させることにより、この染料を該濾液か
ら沈澱させる。反応性染料に通常の使用方法の１つによ
り綿を染色したとき、良好な一般的堅牢性を有する透明
な青色が得られる。

【０２０３】この染料は、式

【０２０４】

【化８１】

【０２０５】に相当する。

【０２０６】実施例６３ 実施例６２と同様にして、５４ｇの染料１−アミノ−４
−（２’−メチル−５’−アミノ−４’−β−ヒドロキ
シエチルスルホニル−フェニルアミノ）−アントラキノ
ン−２−スルホン酸（これは、１−アミノ−４−ブロモ
−アントラキノン−２−スルホン酸と２，４−ジアミノ
トルエン−５−β−ヒドロキシエチル−スルホンとの縮
合により製造）を反応させる。

【０２０７】式

【０２０８】

【化８２】

【０２０９】を有する染料が得られ、これは堅牢性を示
す透明な青色にウールおよび綿を染色する。

【０２１０】実施例６２の操作により下記の染料が製造
できる。

【０２１１】実施例６４

【０２１２】

【化８３】

【０２１３】実施例６５

【０２１４】

【化８４】

【０２１５】実施例６６ １２７ｇの染料（３−アミノ−４−スルホフェニル−ア
ミノ−スルホニル）−（３−β−スルファトエチルスル
ホニル−フェニルアミノスルホニル）−銅フタロシアニ
ン−ジスルホン酸（これは、ｐＨ６〜７．５で、ピリジ
ンの存在下水溶液中、銅フタロシアニン−３−テトラス
ルホニルクロライドと１，３−ジアミノベンゼン−４−
スルホン酸および３−β−スルファトエチルスルホニル
−アニリンとの共縮合によって製造）を、中性条件下、
重炭酸ナトリウムを添加した水に溶解する。

【０２１６】この溶液に１８ｇの２，４，６−トリフル
オロピリミジンを滴下し、この混合物を４０〜４５℃に
加熱し、そして炭酸ナトリウム溶液を滴下することによ
りｐＨを６〜６．５に維持する。

【０２１７】縮合反応終了後、この混合物を浄化し、そ
して塩化ナトリウムを添加することにより、この染料を
該濾液から沈澱させる。吸引濾別し乾燥した後、粉砕し
て、青色の染料粉末が得られ、これは水に容易に溶解し
て青緑色の色を与える。

【０２１８】この染料は、式

【０２１９】

【化８５】

【０２２０】に相当する。

【０２２１】これは綿を青緑色に染色する。

【０２２２】以下の表に挙げる染料は、そこに示した色
合いに綿を染色し、実施例６６と同様の操作によって製
造できる。

【０２２３】実施例６７

【０２２４】

【化８６】

【０２２５】実施例６８

【０２２６】

【化８７】

【０２２７】実施例６９

【０２２８】

【化８８】

【０２２９】実施例７０

【０２３０】

【化８９】

【０２３１】実施例７１ 中性条件下、１３５ｇの染料（３−アミノ−４−β−ス
ルファトエチルスルホニル−フェニルアミノスルホニル
）−銅フタロシアニン−トリスルホン酸を溶解させる。 この溶液を５０℃に加熱する。

【０２３２】次に、１８ｇの２，４，６−トリフルオロ
ピリミジンを滴下し、重炭酸ナトリウムを添加すること
によりｐＨを５．５〜６．０に維持する。縮合反応終了
後、この染料溶液を浄化した後、塩化ナトリウムを添加
することによりこの染料を該濾液から塩析させる。吸引
濾別し乾燥した後、粉砕して、青色の染料粉末が得られ
、これは水に容易に溶解して青緑色の色を与える。この
染料は、式

【０２３３】

【化９０】

【０２３４】に相当し、堅牢性を示す青緑色に綿を染色
する。

【０２３５】出発材料として用いた化合物は次のように
して製造する：銅フタロシアニン−トリスルホニルクロ
ライドモノスルホン酸に、ｐＨ６〜７の水溶液中で、１
，３−ジアミノベンゼン−４−β−ヒドロキシエチル−
スルホンを用いた縮合反応を受けさせる。硫酸を添加す
ることによりこの縮合生成物を沈澱させ、単離した後、
乾燥する。

【０２３６】粉砕後、通常の方法によりこの物質を硫酸
（炭酸ナトリウム一水化物）中でエステル化する。次に
、この混合物を撹拌しながら氷上に注いだ後、沈澱して
きた化合物を吸引濾別で単離し、そして中性条件下、重
炭酸ナトリウムを添加した水に溶解させる。

【０２３７】下記の染料が記述したのと同様の操作によ
り得られる。

【０２３８】実施例７２

【０２３９】

【化９１】

【０２４０】実施例７３

【０２４１】

【化９２】

【０２４２】実施例７４

【０２４３】

【化９３】

【０２４４】実施例７５ 水溶液中、２３．３ｇの２−カルボキシフェニルヒドラ
ジン−４−スルホン酸と２１．３ｇの４−アセトアミノ
ベンズアルデヒド−２−スルホン酸に対して縮合反応を
行った後、この得られるヒドラゾンを、２２．７ｇの２
−アミノフェノール−４−（β−ヒドロキシエチル）−
スルホンのジアゾニウム化合物に、炭酸ナトリウムおよ
び２５ｇの硫酸銅の存在下、カップリングさせる。反応
終了後、アセチル基の完全な加水分解が生じたことが薄
層クロマトグラフィーにより検出できるまで、１５ｇの
炭酸ナトリウムを滴下し、１００℃で加水分解を行う。 次に、塩化ナトリウムを添加することにより染料を沈澱
させ、単離した後、乾燥する。粉砕後、この染料粉末を
撹拌しながらピリジン中に導入する。

【０２４５】この混合物を８０℃に加熱し、そして染料
粉末と同量のアミドスルホン酸を加える。この添加中、
温度が１０５℃に上昇する。その後、この混合物を更に
３０分間１００〜１０５℃で撹拌する。次に、蒸留およ
び真空乾燥することによりピリジンを除去した後、残留
物を水に溶解させ、そして４０℃、ｐＨ６〜６．５で、
１８ｇの２，４，６−トリフルオロピリミジンを用いた
縮合反応を受けさせる。反応終了後、塩化ナトリウムで
染料を沈澱させ、単離した後、乾燥する。粉砕後、式

【
０２４６】

【化９４】

【０２４７】を有する化合物のナトリウム塩を含有して
いる染料粉末が得られ、これは綿を青色に染色する。

【０２４８】実施例７５に記述したようにして、次に示
すフェニルヒドラジン類および芳香族アルデヒド類を反
応させてヒドラゾンを生じさせ、ＣｕＳＯ４の存在下、
以下に示すジアゾ成分と該生成物とをカップリングさせ
、生じた染料を加水分解し、硫酸化した後、実施例７５
と同様にして２，４，６−トリフルオロピリミジンを用
いてアシル化すると、本発明に従う青色反応性染料が更
に得られる。

【０２４９】 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。

【０２５０】１．　　式

【０２５１】

【化９５】

【０２５２】［式中、Ｆｂ＝モノもしくはポリアゾ、ア
ントラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチ
ン、ジオキサジン、フェナジン、キサンテン、チオキサ
ントン、ナフトキノン、スチルベンまたはトリフェニル
メタン系の染料の基、ＢおよびＢ’＝Ｆｂ中の、芳香炭
素環の環Ｃ原子、或は芳香複素環の環ＣもしくはＮ原子
、に対する直接結合もしくはブリッジ員、Ｘ＝　　ＣＨ
＝ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙ＝アルカ
リ条件下で除去され得る基）Ｒ＝Ｈ、或は任意に置換さ
れていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｚ＝式

【０２５
３】

【化９６】

【０２５４】（ここで、Ｍ＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、Ｃ１−Ｃ４−チオアルキル、ＦまたはＣＦ３）を有す
る、繊維に対して反応性を示す基］を有する、金属を含
有していない染料［但し、式

【０２５５】

【化９７】

【０２５６】を有する染料は除く］およびそれらの金属
錯体。

【０２５７】２．　　Ｂ、Ｂ’＝直接結合、−ＳＯ２Ｘ
＝　　−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ
２ＯＳＯ３Ｈ、そしてＺ＝

【０２５８】

【化９８】

【０２５９】水溶性にする１〜６個の基を有する染料、
であることを特徴とする第１項記載の染料。

【０２６０】３．　　Ｙ＝ＯＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３Ｈ、Ｏ
ＣＯＣＨ３、ＯＰＯ３Ｈ２、ＯＳＯ２ＣＨ３、ＳＣＮ、
ＮＨＳＯ２ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＯＣＯＣ６Ｈ５、
ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、［Ｎ（ＣＨ３）３＋Ａ−　
または

【０２６１】

【化９９】

【０２６２】（Ａ＝ハロゲン化物または硫酸塩）である
ことを特徴とする前項の少なくとも１項記載の染料。

【０２６３】４．　　式（１ａ）

【０２６４】

【化１００】

【０２６５】［式中、Ｄ＝ベンゼンもしくはナフタレン
の組のジアゾ成分の基、そしてＫ＝ベンゼン、ナフタレ
ン、アセト酢酸アリーライド（ａｒｙｌｉｄｅ）もしく
は複素環系のカップリング成分の基］を有する前項の少
なくとも１項記載の染料およびそれらの金属錯体。

【０２６６】５．　　式（３）〜（３５）

【０２６７】

【化１０１】

【０２６８】［式中、Ｒ２＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、特にＣＨ３、ＣＨ２ＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨ、Ｒ３＝
Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、
Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈ、そしてＲ４＝Ｈ
、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４−アル
キルスルホニル、カルボキサミド、特にＣＯＮＨ２、或
はカルボン酸モノ−もしくはジ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル
アミド］

【０２６９】

【化１０２】

【０２７０】

【化１０３】

【０２７１】［式中、Ｒ５＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル
、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、アシルアミノ、特にＣ１−
Ｃ４−アルキルカルボニルアミノまたはアリールカルボ
ニルアミノ、例えば任意に置換されていてもよいフェニ
ルカルボニルアミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル
アミノ、Ｃｌ、Ｂｒ、アミノカルボニルアミノ、Ｃ１−
Ｃ４−アルキルスルホニルアミノまたはアリールスルホ
ニルアミノ、そしてＲ６＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、
Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、ＯＨまたはＳＯ３Ｈ］

【０２７２】

【化１０４】

【０２７３】

【化１０５】

【０２７４】

【化１０６】

【０２７５】

【化１０７】

【０２７６】

【化１０８】

【０２７７】

【化１０９】

【０２７８】［式中、Ｔ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＯＣＨ３］
を有する第１項の染料。

【０２７９】６．　　式（３６）〜（５８）

【０２８０
】

【化１１０】

【０２８１】

【化１１１】

【０２８２】

【化１１２】

【０２８３】

【化１１３】

【０２８４】

【化１１４】

【０２８５】［式中、Ｘ＝　　−ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３
Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ２、そしてＷ＝

【０２８６】

【化１１５】

【０２８７】（ここで、Ｍ’＝Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＳ
ＣＨ３）］を有する第１項の染料。

【０２８８】７．　　式（５９）〜（６３）

【０２８９
】

【化１１６】

【０２９０】［式中、Ｐｃは、Ｃｕフタロシアニンまた
はＮｉフタロシアニン基を表し、そして該Ｐｃ構造上の
置換基の全数が４未満であり、そしてＥ＝脂肪族のブリ
ッジ員］

【０２９１】

【化１１７】

【０２９２】好適には

【０２９３】

【化１１８】

【０２９４】［式中、Ｅ’＝脂肪族もしくは芳香族のブ
リッジ員、そしてＷは、第６項で与えた意味を有する］
を有する第１項の染料。

【０２９５】８．　　前項の少なくとも１項に従う少な
くとも１種の染料が用いられていることを特徴とする染
料を用いた、ＯＨもしくはアミド基を有する天然および
合成材料を染色および捺染する方法。

【０２９６】９．　　第１〜７項の少なくとも１項に従
う染料を用いて染色もしくは捺染したことを特徴とする
、ＯＨもしくはアミド基を有する、染色もしくは捺染し
た材料。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 ［式中、Ｆｂ＝モノもしくはポリアゾ、アントラキノン
   、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメチン、ジオキサ
   ジン、フェナジン、キサンテン、チオキサントン、ナフ
   トキノン、スチルベンまたはトリフェニルメタン系の染
   料の基、ＢおよびＢ’＝Ｆｂ中の、芳香炭素環の環Ｃ原
   子、或は芳香複素環の環ＣもしくはＮ原子、に対する直
   接結合もしくはブリッジ員、Ｘ＝　　ＣＨ＝ＣＨ２また
   はＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（ここで、Ｙ＝アルカリ条件下で除
   去され得る基）Ｒ＝Ｈ、或は任意に置換されていてもよ
   いＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｚ＝式 【化２】 （ここで、Ｍ＝Ｈ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４
   −チオアルキル、ＦまたはＣＦ３）を有する、繊維に対
   して反応性を示す基］を有する、金属を含有していない
   染料［但し、式 【化３】 を有する染料は除く］およびそれらの金属錯体。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の少なくとも１種の染料
   が用いられていることを特徴とする染料を用いた、ＯＨ
   もしくはアミド基を有する天然および合成材料を染色お
   よび捺染する方法。
3. 【請求項３】　　請求項１記載の染料を用いて染色もし
   くは捺染したことを特徴とする、ＯＨもしくはアミド基
   を有する、染色もしくは捺染した材料。