JPH0433959A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度および耐衝撃
性に優れた樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す
）はガラス繊維などで補強した強化系において、優れた
耐熱性、耐衝撃性、剛性など結晶性エンジニアリングプ
ラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形用
を中心として各種用途に使用されている。しかし、ガラ
ス繊維などで補強していない非強化系のＰＰＳ樹脂は靭
性がなく、非常に脆い。さらにガラス転移温度が９０℃
と低いことから耐熱性も十分でなく、各種成形用途に利
用することが困難であるのが現状である。

結晶性熱可塑性樹脂の耐熱性不足を改良する方法として
ガラス転移点の高い非品性熱可塑性樹脂と組み合わせて
ポリマアロイとすることが有効な手段であることが近年
種々のポリマの組み合わせで判明している。このような
目的に適した非品性熱可塑性樹脂の一つに、スチレン／
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体が挙げられ、特にポリ
アミド樹脂との配合により有用な樹脂組成物が得られる
ことが知られている（たとえばプラスチックスエージ１
９９０年１月号）。

マレイミド系樹脂によるＰＰＳ樹脂の改質については特
開昭６１−９４５２号公報にて提案されているが、ここ
では主としてＰＰＳ樹脂として架橋型のものを用い、し
かもマレイミド樹脂はＰＰＳ樹脂の流動性改良剤として
添加しているのみであり、生成する樹脂組成物の強度、
耐衝撃性などの実用特性については未だ不十分なものし
か得られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明者らはＰＰＳ樹脂とマレイミド系樹脂の組
み合わせにおいて耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性などの実
用特性の優れた樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果
、ＰＰＳ樹脂および／または変性ＰＰＳ樹脂、マレイミ
ド系共重合体および／または変性マレイミド系共重合体
からなる特定のＰＰＳ樹脂組成物、および該組成物に更
に熱可塑性エラストマーを添加して得られるＰＰＳ樹脂
組成物が、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性のいずれにも優
れ、成形用途として使用可能であることを見出し、本発
明に到達し７た。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および／またはポ
リフェニレンスルフィド樹脂を分子中に（ａ）エチレン
性二重結合と、（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基およ
びエポキシ基からなる群から選ばれる官能基を同時に有
する有機化合物で変性した変性ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂９０〜１０重量％と （８）Ｎ−アリールマレイミド構成単位９０〜１０重量
％、ビニル系構成単位１０〜９０重量％およびＮ−アリ
ールマレイミド構成単位とビニル系構成単位の合計１０
０重量部に対して無水マレイン酸構成単位０〜１０重量
部からなるマレイミド系共重合体および／または該マレ
イミド系共重合体を分子中に（ａ＞エチレン性二重結合
と（ｂ　’）カルホキシル基、酸無水物基およびエポキ
シ基からなる群から選ばれる官能基を同時に有する有機
化合物で変性した変性マレイミド系共重合体１０〜９０
重量％ からなり、実質的にＰＰＳ樹脂と無水マレイン酸構成単
位を含まないマレイミド系共重合体の組み合わせで構成
される樹脂組成物を除外したｐｐｓ樹脂組成物である。

本発明で使用するＰＰＳ樹脂（Ａ）とは構造０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり
、上記繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損なわ
れるため好ましくない。

ＰＰＳ樹脂は一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代
表される製造法により得られる比較的分子量の小さい重
合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製
造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重
合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の
方法で得られた重合体においては、重合後、酸素雰囲気
下において加熱することにより、あるいは過酸化物等の
架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用
いることも可能であり、本発明においてはいかなる方法
により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが
、本発明の効果が顕著であること、および、ＰＰＳ樹脂
自体の靭性が優れるという理由で、前記特公昭５２−１
２２４０号公報で代表される製造法により得られる本質
的に線状で比較的高分子量の重合体が、より好ましく用
いられ得る。

また、ＰＰＳ樹脂はその繰返し単位の３０モル％未満を
下記の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可
能である。

次に本発明において用いられるマレイミド系共重合体（
Ｂ）は、下記（１）式に示されるＮ−アリールマレイミ
ド構成単位と下記（２）式に示されるビニル系構成単位
と下記（３）式に示される無水マレイン酸構成単位から
なる共重合体である。これらはランダム共重合体であっ
ても、ブロック共重合体であってもかまわない。

＼Ｎ／ ・・・（１） 本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、前述のようにいかなる
ＰＰＳ樹脂も使用可能であるが、たとえば、特開平１−
１７４５６２号公報で提案されているような酸あるいは
酸水溶液、熱水、有機溶剤で処理することにより、脱イ
オン処理を施されたものを用いることが樹脂組成物の耐
衝撃性向上効果が著しい点から好ましい。

（ＸｌおよびＸ２は、上記５員環イミド構造を有するな
らばいかなる化学構造を有する置換基であっても本発明
に適用することができるが、通常は臭素、塩素、メチル
基、エチル基、置換フェニル基であるものが一般的に用
いられる。）−ＣＨ２−Ｃ− ・・・（２） （Ｙはアリール基、カルボキシル基およびそのエステル
、シアノ基などを表わす。Ｒは水素、メチル基を表わす
。） Ｎ−アリールマレイミド単量体とビニル系単量体および
無水マレイン酸とから共重合する方法において用いられ
るＮ−アリールマレイミド単量体とは、下記（４）式で
示されるものである。

＼Ｎ／ ・・・（４） マレイミド系共重合体（Ｂ）の合成法としては、例えば
、Ｎ−アリールマレイミド単量体とビニル系単量体およ
び無水マレイン酸から共重合する方法や、無水マレイン
酸を含有するビニル系共重合体をアニリンと反応させた
後、脱水閉環せしめることにより合成する方法等が考え
られるが、これらの方法に限定されるものではない。

ここでＸ工およびＸ２は、上記５員環イミド構造を有す
るならば、いかなる化学構造を有する置換基であっても
本発明に適用することができるが、通常は水素、臭素、
塩素、メチル基、エチル基、フェニル基、置換フェニル
基であるものが一般的に用いられる。

ビニル系単量体とは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、モノブロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブ
ロモスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン
、トリクロロスチレン、ジメチルスチレン等で代表され
る芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル等で代表される（メタ）アクリル酸エステル
系単量体およびアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等に代表されるシアン化ビニル系単量体などが挙げら
れ、これらは２種以上混合して用いることもできる。こ
れらのビニル系単量体の中で好ましい単量体は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびア
クリロニトリルであり、特に好ましい単量体は、耐熱性
の点からスチレンである。

Ｎ−アリールマレイミド単量体とビニル系単量体および
無水マレイン酸とからマレイミド系共重合体（Ｂ）を製
造する方法は、特に制限なく、通常の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合、塊状−懸濁重合によって製造
することができる。

無水マレイン酸を含有するビニル系共重合体をアニリン
と反応させた後、脱水閉環せしめることにより合成する
方法において用いられる無水マレイン酸含有ビニル系共
重合体とは、無水マレイン酸およびこれと共重合可能な
他のビニル系単量体を共重合せしめて得られる共重合体
であり、前記（３）式の無水マレインｆＩｉｍ成単位を
含有するものである。

ここで無水マレイン酸に対し、共重合可能な他のビニル
系単量体としては、スチレン、ｐ　−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、モノブロモスチレン、ジプロモスチレン、トリブ
ロモスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン
、トリクロロスチレン、ジメチルスチレン等で代表され
る芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル等で代表される（メタ）アクリル酸エステル
系単量体およびアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル等に代表されるシアン化ビニル系単量体などが挙げら
れ、これらは２種以上混合して用いることもできる。

これらビニル系単量体の中で好ましい単量体は、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびア
クリロニトリルであり、特に好ましい単量体は耐熱性の
点からスチレンである。

これらの無水マレイン酸含有ビニル系共重合体は通常の
溶液重合や塊状重合によって製造される。

この方法によるマレイミド系共重合体の形成反応は、次
の第１反応および第２反応の二段階からなる。

第１反応 第２反応 すなわち第１反応は無水マレイン酸含有ビニル系共重合
体の無水マレイン酸単位にアニリンを付加させる開環反
応であり、カルボキシル基とアミド基が隣接した共重合
体が形成される。

第２反応はカルボキシル基とアミド基が隣接した共重合
体のカルボキシル基とアミド基を脱水によりイミド化せ
しめる閉環反応であり、これによりＮ−アリールマレイ
ミド構成単位が形成される。第２反応における脱水手段
としては、加熱による物理的脱水法および脱水剤を用い
る化学的脱水法が挙げられる。

なお、本発明においては第１反応、第２反応の反応条件
および添加するアニリン量を調節することにより、無水
マレイン酸単位を残すことが本発明の効果を十分に発現
させる点から好ましい。

また、ＰＰＳ樹脂およびマレイミド系共重合体を変性す
る有機化合物は、分子中に（ａ）エチレン性二重結合と
（ｂ）カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基か
らなる群から選ばれる官能基を同時に有する有機化合物
であり、具体的には、マレイン酸、フマル酸、クロロマ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、
メチルハイミック酸、アクリル酸、プラン酸、クロトン
酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリ
カ酸等で例示される不飽和カルボン酸類、無水マレイン
酸、無水クロロマレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイ
ミック酸等で例示される不飽和酸無水物化合物、グリシ
ジルマレエート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等で例示される不飽和エポキシ化合物が
挙げられ、これらは２種以上を混合して用いることもで
きる。

これら有機化合物の中で好ましいものは、マレイン酸、
無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、グリシジル
メタクリレートであり、特に好ましいものは無水マレイ
ン酸、グリシジルメタクリレートである。

これらの有機化合物はＰＰＳ樹脂またはマレイミド系共
重合体１００重量部に対して通常０゜０１〜１０重量部
、好ましくは０．１〜８重量部で用いられる。

また、必要に応じてラジカル開始剤を用いることも可能
である。ここで用いられるラジカル開始剤としては公知
のものであれば何ら限定されるものでなく、例えばジク
ミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３．
５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシトリフェニルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシトリメチルシラン等が挙げられ、これらの中から
好適に１種以上を選ぶことができる。また、これら有機
過酸化物の他にラジカル開始剤として、２．３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタン、２．３−ジエチル−２
，３−ジフェニルブタン、２゜３−ジメチル−２，３−
ジ（ｐ−メチルフェニルブタン）、２．３−ジメチル−
２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等の化合物を用い
てもよい。このラジカル開始剤の使用量はＰＰＳ樹脂ま
たはマレイミド系共重合体１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部である。

また、変性ＰＰＳ樹脂または変性マレイミド系共重合体
の製造方法は、ラジカル開始剤の存在下または非存在下
で溶融状態、溶解状態、スラリー状態で８０〜３５０℃
の温度下で反応させることによって得られるものであり
、これら公知の方法の中でも溶融混練方法で実施するこ
とが簡便しかも高効率である点で好ましく、例えばＰＰ
Ｓ樹脂またはマレイミド系共重合体と変性に用いる有機
化合物とをラジカル開始剤の存在下に２５０〜３３０℃
の温度下で１０５ｅＣ−１以上の剪断速度を与えつつ溶
融混練しながら変性する方法等が挙げられる。しかし、
本発明の変性ＰＰＳ樹脂または変性マレイミド系共重合
体は前期した特徴を有する限り、その製造方法によって
限定されるものではない。

マレイミド系共重合体および／または変性マレイミド系
共重合体（Ｂ）におけるＮ−アリールマレイミド構成単
位は１０〜９０重量％、特に３０〜７０重量％が好まし
い。１０重量％未満では得られるマレイミド系共重合体
（Ｂ）ひいては本発明のＰＰＳ樹脂組成物の耐熱性が低
下し、逆に９０重量％を越えると、該ＰＰＳ樹脂組成物
の耐衝撃性、耐薬品性が低下するために好ましくない。

さらに、マレイミド系共重合体および／または変性マレ
イミド系共重合体に含まれる無水マレイン酸構成単位は
、Ｎ−アリールマレイミド構成単位およびビニル系構成
単位の合計量１００重量部に対して１０重量部以下、好
ましくは８重量部以下である。無水マレイン酸構成単位
が１０重量部を越えると、マレイミド系共重合体の熱安
定性が低下し、その結果としてＰＰＳ樹脂組成物の耐熱
性が低下するために好ましくない。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は上記の（Ａ）成分および（
Ｂ）成分から構成される樹脂組成物を基本とするもので
あるが、ＰＰＳおよび無水マレイン酸構成単位を含まな
いマレイミド系共重合体との組合せから構成される樹脂
組成物を除外するものである。具体的にはＰＰＳおよび
無水マレイン酸構成単位を含むマレイミド系共重合体、
ＰＰＳおよび変性マレイミド系共重合体、変性ＰＰＳお
よび無水マレイン酸構成単位を含まないマレイミド系共
重合体、変性ＰＰＳおよび無水マレイン酸構成単位を含
むマレイミド系共重合体、変性ＰＰＳおよび変性マレイ
ミド系共重合体で例示される各組合せから構成される樹
脂組成物であり、相溶性（層状剥離性）に優れ、耐衝撃
性、耐熱性、耐溶剤性が向上する。

一方、ＰＰＳおよび無水マレイン酸構成単位を含まない
マレイミド系共重合体との組合せから構成される樹脂組
成物は、相溶性に劣るため、耐衝撃性１、耐熱性の向上
が認められない。

また、本発明のＰＰＳおよび／または変性ＰＰＳ　（Ａ
）とマレイミド系共重合体および／または変性マレイミ
ド系共重合体（Ｂ）との組成比は、ＰＰＳおよび／また
は変性ＰＰＳ　（Ａ）が９０〜１０重量％、好ましくは
９０〜２０重景％、マレイミド系共重合体および／また
は変性マレイミド系共重合体（Ｂ）が１０〜９０重量％
、好ましくは１０〜８０重量％である。Ｐｐｓおよび／
または変性ＰＰ５（Ａ）が１０重量％未満、マレイミド
系共重合体および／まなは変性マレイミド系共重合体（
Ｂ）が９０重量％を越える場合は、耐溶剤性の極めて悪
いＰＰＳ樹脂組成物しか得られず、逆にＰＰＳおよび／
または変性ＰＰＳ　（Ａ）が９０重量％を越える場合、
マレイミド系共重合体および／または変性マレイミド系
共重合体が１０重量％未満の場合は、耐熱性が低下する
ために好ましくない。

また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、前記の（Ａ）、（
Ｂ）成分の各組合せからなるポリマーアロイであるが、
さらに、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を一層向上させ
るため、本発明では（Ｃ）成分として熱可塑性エラスト
マーを添加することができる。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる熱可塑性エラスト
マーとは、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ポ
リスチレン系エラストマーポリアミド系エラストマー、
ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラスト
マー、フッ素系エラストマー等公知のものが挙げられる
が、なかでも、ポリオレフィン系エラストマーポリスチ
レン系エラストマーが好適に選択できる。

ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
およびエチレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸また
はグリシジルメタクリレート変性物等が挙げられる。

つぎにポリスチレン系エラストマーとしては、例えば、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重
合体またはこのブロック共重合体の水素添加物（以下、
水添ブロック共重合体と略す）が挙げられ、さらに、こ
れらブロック共重合体、水添ブロック共重合体とα、β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体の反応による変性
物（変性ポリスチレン系エラストマー）が挙げられる。

これらポリスチレン系エラストマーの例としては、例え
ばスチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およ
びこれらブロック共重合体の水素添加物（水添ブロック
共重合体）が挙げられ、さらにこれらブロック共重合体
、水添ブロック共重合体の無水マレイン酸変性物、グリ
シジルメタクリレート変性物等が挙げられる。

これらポリスチレン系エラストマーの具体的な例として
例えば、シェル化学株式会社から製造販売されている“
カリフレックスＴＲ”“クレイトンＧ”シリーズが挙げ
られる。

さらに、これらブロック共重合体、水添ブロック共重合
体と、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを
ラジカル発生剤の存在下、非存在下で、溶融状態、溶解
状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることにより
変性させることも可能である。

この変性の際に用いるα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸
エステル、クロトン酸、マレインイミド化合物、グリシ
ジルメタクリレートなどが挙げられ、中でも無水マレイ
ン酸、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる
。α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体は、ブロ
ック共重合体、水添ブロック共重合体１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．１
〜１０重量部の範囲で用いられる。

また、必要に応じて用いられるラジカル開始剤としては
公知のものであれば限定されるものではなく、例えば、
ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２
．５−ジメチル−２，５〜ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニルシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルシラン、ベンゾ
イルパーオキサイド等が挙げられ、これらの中から１種
以上を選ぶことができる。

ラジカル開始剤の使用量はブロック共重合体、水添ブロ
ック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部である。

なお、変性ポリスチレン系エラストマーの製造方法は公
知の溶融混線状態、溶液混合状態いずれでも実施するこ
とができ、これらに限定されるものではない。

さらに、これら例示した熱可塑性エラストマーは１種の
みならず、２種以上を併用しても構わない。

さらに、本発明において用いられる熱可塑性エラストマ
ー（Ｃ）は、ＰＰＳおよび／または変性ＰＰＳ　（Ａ）
とマレイミド系共重合体および／または変性マレイミド
系共重合体（Ｂ）から構成される樹脂組成物１００重量
部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部
配合される。熱可塑性エラストマー（Ｃ）が１重量部未
満では、耐衝撃性の向上は認められず、逆に５０重１部
を越えると、得られるＰＰＳ樹脂組成物の耐熱性が低下
するためだましくない。

このように本発明のＰＰＳ樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）
成分および（Ｃ）の各成分から構成されるものであるが
、必要に応じて、本発明のＰｐｓ樹脂組成物の性質を損
わない程度にガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金
属繊維、炭素繊維等の繊維状強化剤や、ワラステナイト
、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイ
ト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸
塩、アルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン等の金属化合物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ
、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ等の非繊維状強化剤
、各種難燃剤、結晶化促進剤（造核剤）、メルカプトシ
ラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン等
のシラン系カップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、着色剤等を加えることもできる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製手段は特に制限なく、
例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、ブラベン
ダー等による加熱溶融混練方法が用いられる。中でも車
軸または二軸押出機を用いた溶融混練方法が好ましい。

なお、溶融混練温度は、ＰＰＳの溶融を十分にする点か
ら２８０℃以上、熱分解を防止する点から３４０℃以下
の範囲で用いるのが好ましい。

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、
従来より公知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形
、発泡成形等の加工方法が可能である。また、用途分野
としては、自動車、電気、電子、機械等の工業材料分野
で、耐熱性、耐衝撃性、難燃性、成形加工性に優れた成
形素材として広範囲に使用することができる。

〈実施例〉 以下、実施例を用いて本発明をさらに詳述する。本実施
例中で用いた％、部および比は特にことわりのない限り
、各々重量％、重量部および重量比を表わす。

また、本実施例中のアイゾツト衝撃強さ、熱変形温度お
よび耐溶剤性は各々下記の測定法により測定した。

アイゾツト衝撃強さ：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６熱変形温度
　　　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８耐溶剤性試験　　　：
ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を２５℃でヘプ タン中に６０分間浸漬 後、クラック発生の有 無を観察した。

参考例１ オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６ｍ（２５モル
、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸
ナトリウム三水和物１．３６眩く約１０モル）およびＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７
．９−を仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温
し、水１．３６ｈを含む留出水約１．５１を除去した。

残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３．７５ｂ（２
５，５モル）およびＮＭＰ２眩を加え、２６５℃で４時
間加熱しな。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄し、
８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２．５００
ポアズ（３２０℃、剪断速度１．０００秒−１）の粉末
状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。これをＰＰ５−１とする。

参考例２　（ＰＰＳの脱イオン処理） 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２ｋｇを９０℃に加熱
されたｐＨ４の酢酸水溶液２０Ｊｌ！中に投入し、約３
０分間撹拌し続けたのち濾過し、ｒ液のｐＨが７になる
まで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時
間減圧乾燥して粉末状としな。これをＰＰ５−２とする
。

参考例３（変性ＰＰＳの調製） 参考例１で得たＰＰ５−１および参考例２で得たＰＰ５
−２　１００重量部に対して無水マレイン酸２．０重量
部をトライブレンドし、２９０〜３１０℃に設定した二
軸押出機を用いて溶融混練し、無水マレイン酸変性ＰＰ
Ｓのベレットを得た。これらをそれぞれＰＰ５−３、Ｐ
Ｐ５−４とする。さらにＰＰ５−２　１００重量部に対
して無水マレイン酸５．０重量部を用いた以外は同様な
条件、方法で変性を行った。

これをＰＰ５−５とする。

また、ＰＰ５−２　１００重量部に対して、無水マレイ
ン酸の代わりにグリシジルメタクリレート１．５重量部
を用いた以外は同様な条件、方法で変性を行い、グリシ
ジルメタクリレート変性ＰＰＳのペレットを得た。これ
らをＰＰ５−６とする。

参考例４（マレイミド系共重合体の調製）Ｎ−アリール
マレイミド単量体とビニル系単量体および無水マレイン
酸から合成するマレイミド系共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−６
）の調製方法を以下に示す。

表−２に示した原料単量体のうち、ビニル系単量体混合
物１００部を開始剤過酸化ベンゾイル０．３部とともに
メチルエチルケトン１００部に溶解して反応槽の中に仕
込み、槽内湯度を７５℃に保持しながら、充分撹拌を行
った。この中にメチルエチルケトン１００部に溶解した
所定量のＮ−アリールマレイミドと無水マレイン酸を所
定の速度で滴下しながら重合を行い、種々の組成をもつ
マレイミド系共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−６）を得た。

参考例５（マレイミド系共重合体の調整）無水マレイン
酸含有ビニル系共重合体をアニリンと反応させた後、脱
水閉環せしめる方法により合成するマレイミド系共重合
体（Ｂ−７＞の調製方法を以下に示す。

還流コンデンサー、撹拌機および滴下ロートを備えた重
合槽にスチレン６０部、メチルエチルケトン５０部を仕
込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇
温した。

一方、別に無水マレイン酸４０部と過酸化ベンゾイル０
．１５部をメチルエチルケトン１８０部に溶解した溶液
を調製し、滴下ロートに仕込んだ。槽内湯度を８５℃に
保ち、撹拌を行いながら、滴下ロートから無水マレイン
酸−過酸化ベンゾイル−メチルエチルケトン溶液を８時
間で連続的に添加した。添加後さらに１時間８５℃に保
った。無色透明の活劇な液体が得られた。一部をサンプ
リングしてガスクロマトグラフィーにより重合率の測定
を行ったところ、スチレン９８％、無水マレイン酸９９
％であった。

ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対して
０．９７倍当量のアニリン３８．４部、トリエチルアミ
ン０．３部を加えて１６０℃で５時間反応させ、マレイ
ミド系共重合体（Ｂ−７）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲ分析
より酸無水物基のイミド基への添加率は９５％であった
。

参考例６（変性マレイミド系共重合体の調整）参考例４
で得たマレイミド系共重合体Ｂ−１およびＢ−３１００
重量部に対して無水マレイン酸２．０重量部をトライブ
レンドし、２５０〜２７０℃に設定した二軸押出機を用
いて溶融混練し、無水マレイン酸変性マレイミド系共重
合体のペレットを得た。これらをそれぞれＢ−８、Ｂ−
９とする。さらにＢ−３１００重量部に対して無水マレ
イン酸５．０重量部を用いた以外は同様な条件、方法で
変性を行った。

これをＢ−１０とする。

また、Ｂ−３１００重量部に対して無水マレイン酸の代
わりにグリシジルメタクリレート１．５重量部を用いた
以外は同様な条件、方法テ変性を行い、グリシジルメタ
クリレート変性マレイミド系共重合体のペレットを得た
。これをＢ−１１とする。

参考例７ 本実施例および比較例で使用した熱可塑性エラストマー
を以下に示す。

Ｃ−１：エチレン−グリシジルメタクリレート（８８／
１２重量比）共重合体 Ｃ−２：スチレン−ブタジェン−スチレン共重合体（シ
ェル化学■製“カリフレック スＴＲＫＸ６５Ｓ”　） Ｃ−３：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重
合体（シェル化学■製“クレ イトン０１６５０″） Ｃ−４：Ｍ変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレ
ン共重合体（シェル化学■製 “クレイトンＦＧ１９０１Ｘ″） Ｃ−５＝エポキシ変性スチレン−エチレン／ブチレン−
スチレン共重合体 Ｃ−３１００重量部に対し、グリシ ジルメタクリレート１重量部、ジ ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．１重量部をヘンシ
ェルミキサーでトライブ レンドし、２１０〜２３０℃に設定し たベント付き二軸押出機を用いて溶融 混練を行い、押し出しなストランドを ペレタイザーでカットして、エポキシ 変性スチレン−エチレン／ブチレン− スチレン共重合体を得た。

Ｃ−６：エチレン−ブテン共重合体（三井石油化学■製
“タフマーＡ−４０８５”） 実施例１〜１２ ＰＰＳおよび／または変性ＰＰＳとマレイミド系共重合
体および／または変性マレイミド系共重合体とを第２表
に示す組成比でトライブレンドし、２９０〜３１０℃に
設定した同方向回転二軸押出機を用いて、スクリュー回
転数１０ｏｒｐｍの条件で溶融混練しペレット化した。

このペレットを用いてインラインスクリュー型成型機に
て射出成形を行い、試験片を成形した。

（温度条件設定：２９０〜３１０℃、金型温度：１４０
〜１５０℃）、得られた試験片について測定したアイゾ
ツト衝撃強さ、熱変形温度、耐溶剤性試験結果を第２表
に示す。

比較例１〜６ ＰＰＳ−２、ＰＰ５−４とマレイミド系共重合体Ｂ−１
、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６とを第２表に示す組
成でトライブレンドした以外は実施例１と全く同様にし
て混練、成形および測定を行った。結果を第２表に示す
。

比較例１は未変性ＰＰＳ樹脂と無水マレイン酸構成単位
を含まないマレイミド系共重合体で構成される樹脂組成
物であり、層状剥離が認められ、このため耐衝撃性が低
く、また熱変形温度の値も１７２〜１８５℃と不安定な
ものである。比較例２はマレイミド系共重合体中の無水
マレイン酸構成単位が１０重量％を越えるため、熱変形
温度が低い。比較例３は、マレイミド系共重合体中のＮ
−アリールマレイミド構成単位が１０重量％未満であり
、ビニル系構成単位が９０重量％を越えるために、熱変
形温度が低い。

比較例４は、Ｎ−アリールマレイミド構成単位が９０重
量％を越え、ビニル系構成単位が１０重量％未満である
ために、アイゾツト衝撃値が低く、さらに耐溶剤性試験
においてもクラックの発生が認められる。比較例５はＰ
ＰＳ樹脂とマレイミド系共重合体との組成比において、
ＰＰＳ樹脂が９０重量％を越えるために、熱変形温度が
低い。比較例６ではＰ、ＰＳ柑脂が１０重量％未満のた
め、耐溶剤性試験においてクラックの発生が認められる
。

実施例１３〜１８ ＰＰＳ樹脂および／または変性ＰＰＳ樹脂とマレイミド
系共重合体および／または変性マレイミド系共重合体と
熱可塑性エラストマーとを第３表に示す組成でトライブ
レンドした以外は実施例１と全く同様にして混練、成形
および測定を行った。結果を第２表に示す。

第２表、第３表の実施例から明らかのように、本発明の
樹脂組成物（実施例１〜１８）は相溶性に優れ、アイゾ
ツト衝撃値、熱変形温度、耐溶剤性の三者が均衡して優
れている。

比較例７．８ ＰＰＳ樹脂および／まなは変性ＰＰＳ樹脂とマレイミド
系共重合体および／または変性マレイミド系共重合体お
よび熱可塑性エラストマーとを第３表に示す組成でトラ
イブレンドした以外は実施例１と全く同様にして混練、
成形および測定を行った。結果を第２表に示す。

比較例７は未変性ＰＰＳ樹脂と無水マレイン酸構成単位
を含まないマレイミド系共重合体および熱可塑性エラス
トマー（Ｃ−６）とで構成される樹脂組成物であり、層
状剥離が認められ、このため耐衝撃性が低く、また熱変
形温度も１５５〜１７０℃と不安定なものである。比較
例８では、熱可塑性エラストマーがＰＰＳ樹脂とマレイ
ミド系共重合体１００重量部に対して５０重量部以上で
あるために、耐熱性が低い。

〈発明の効果〉 本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、相溶
性に優れ、さらに耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性の三者が
均衡して優れるものである。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび／または
   分子中に（ａ）エチレン性二重結合と、 （ｂ）カルボキシル基、酸無水物基および エポキシ基からなる群から選ばれる官能基 を同時に有する有機化合物で変性した変性 ポリフェニレンスルフィド９０〜１０重量 ％と （Ｂ）Ｎ−アリールマレイミド構成単位９０〜１０重量
   ％、ビニル系構成単位１０〜９０ 重量％およびＮ−アリールマレイミド構成 単位とビニル系構成単位の合計１００重量 部に対して無水マレイン酸構成単位０〜１ ０重量部からなるマレイミド系共重合体お よび／または分子中に（ａ）エチレン性二 重結合と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物 基およびエポキシ基からなる群から選ばれ る官能基を同時に有する有機化合物で該マ レイミド系共重合体を変性した変性マレイ ミド系共重合体１０〜９０重量％ からなり、実質的にポリフェニレンスルフ ィドと無水マレイン酸構成単位を含まない マレイミド系共重合体の組み合わせで構成 される樹脂組成物を除外したポリフェニレ ンスルフィド樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび／または
   分子中に（ａ）エチレン性二重結合と （ｂ）カルボキシル基、酸無水物基および エポキシ基からなる群から選ばれる官能基 を同時に有する有機化合物で変性した変性 ポリフェニレンスルフィド９０〜１０重量 ％と （Ｂ）Ｎ−アリールマレイミド構成単位９０〜１０重量
   ％、ビニル系構成単位１０〜９０ 重量％およびＮ−アリールマレイミド構成 単位とビニル系構成単位の合計１００重量 部に対して無水マレイン酸構成単位０〜１ ０重量部からなるマレイミド系共重合体お よび／または分子中に（ａ）エチレン性二 重結合と（ｂ）カルボキシル基、酸無水物 基およびエポキシ基からなる群から選ばれ る官能基を同時に有する有機化合物で該マ レイミド系共重合体を変性した変性マレイ ミド系共重合体１０〜９０重量％ からなり、実質的にポリフェニレンスルフ ィドと無水マレイン酸構成単位を含まない マレイミド系共重合体の組み合わせで構成 される樹脂組成物を除外した樹脂組成物１ ００重量部に対して、 （Ｃ）熱可塑性エラストマー１〜５０重量部が配合され
   てなるポリフェニレンスルフィ ド樹脂組成物。