JPH04345610A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性に優れた合
成樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５１−１０９９８８号公報には、
側鎖または末端にカルボキシル基のアミン塩またはアン
モニウム塩を有するエポキシビニルエステル樹脂が記載
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
エポキシビニルエステル樹脂は、貯蔵安定性が悪かった
。本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ
たエポキシビニルエステル樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者は上述した従
来技術の問題点を解決するべく鋭意研究した結果、エポ
キシビニルエステル樹脂と多塩基酸無水物との反応生成
物の遊離のカルボキシル基をアミンまたはアンモニウム
などで中和させアミン塩またはアンモニウム塩とした樹
脂に、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン類の塩を加える
と、貯蔵安定性が格段に向上することを見い出し本発明
を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は分子中にカルボキシル基の
アミン塩またはアンモニウム塩を有するエポキシビニル
エステル樹脂（Ａ）と、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミ
ン類の金属塩（Ｂ）とを含有してなる合成樹脂組成物。

【０００６】本発明で用いられる分子中にカルボキシル
基のアミン塩またはアンモニウム塩を有するエポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ）〔以下、樹脂（Ａ）という。〕
は公知慣用のものがいずれも使用できる。樹脂（Ａ）の
代表的なものとしては、例えばエポキシ樹脂とエチレン
性不飽和一塩基酸とを反応せしめて得られるエポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ１）と、多塩基酸無水物（Ａ２）
との反応生成物の遊離のカルボキシル基を、アミンまた
はアンモニア（Ａ３）などで中和させ、アミン塩または
アンモニウム塩としたものが挙げられる。

【０００７】樹脂（Ａ）の調製方法の一例について順を
追って説明する。 （１）まず、樹脂（Ａ）を構成するエポキシビニルエス
テル樹脂（Ａ１）について説明する。エポキシビニルエ
ステル樹脂（Ａ１）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とエ
チレン性不飽和一塩基酸のカルボキシル基とのエステル
化反応によって得られる。

【０００８】この場合、エポキシ樹脂とエチレン性不飽
和一塩基酸とのエステル化反応を行う際、エポキシ樹脂
とエチレン性不飽和一塩基酸との比率は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量あたりエチレン性不飽和一塩基酸は
０．８〜１．１当量の範囲、好ましくは０．９０〜１．
０５当量モルの範囲である。エチレン性不飽和一塩基酸
の使用量が上記範囲であると、エポキシビニルエステル
樹脂と多塩基酸無水物（Ａ２）との反応工程中にゲル化
することがなくなるし、エポキシビニルエステル樹脂（
Ａ１）と、多塩基酸無水物（Ａ２）との反応生成物の貯
蔵安定性が良好な点で好ましい。特に前記エポキシビニ
ルエステル樹脂（Ａ１）と多塩基酸無水物（Ａ２）との
反応生成物の遊離のカルボキシル基を、アミンまたはア
ンモニア（Ａ３）などで中和させアミン塩またはアンモ
ニウム塩とした樹脂（Ａ）の貯蔵安定性が悪くなる。

【０００９】本発明で用いるエポキシビニルエステル樹
脂（Ａ１）を得る際に使用されるエポキシ樹脂として公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂など
の多価フェノール類のグリシジルエーテル類；ジプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの
アルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなど
の多価アルコール類のグリシジルエーテル類；３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシ
エチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式
エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ
−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなど
のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジア
ミン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，
３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ト
リグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ
樹脂；２，２´，４，４´−テトラグリシドキシビフェ
ニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル
、ビスベータートリフルオロメチルジグリシジルビスフ
ェノールＡなどの特殊なエポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１０】また、エチレン性不飽和一塩基酸としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプ
ロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチ
ルヘキシル）マレート、ソルビン酸等が挙げられる。

【００１１】また、本発明において用いられる当該エポ
キシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸とのエステル化反
応において副反応を抑えたり、エステル化反応を効率的
に進めるために、必要に応じてエステル化触媒を用いる
ことができる。エステル化触媒としては、例えばトリエ
チルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベン
ジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール
、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第
三級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム
塩類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニ
ルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；パラトルエ
ンスルホン酸塩などのスルホン酸類；メルカプタン類；
塩化リチウムなどの金属ハロゲン化物などが挙げられる
。

【００１２】そしてかかるエステル化触媒の使用量とし
ては、通常エポキシ樹脂とエチレン性不飽和一塩基酸と
の合計重量１００重量部に対して０．０１〜５．０重量
部、好ましくは、０．０５〜２．０重量部である。

【００１３】また、こうしたエステル化反応時において
は、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ１）の製造の際の
ゲル化を防止するために重合禁止剤を使用する事が好ま
しい。　　重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン
、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなど
のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン
、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノンなどのキノン類；ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノ
ール類；フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン等のアミン類；ナフテン酸銅などの銅塩類等が挙げら
れる。 （２）次に前記エポキシビニルエステル樹脂（Ａ１）と
多塩基酸無水物（Ａ２）との反応について説明する。こ
れは、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ１）に遊離のカ
ルボキシル基を導入する方法で、エポキシ樹脂とエチレ
ン性不飽和一塩基酸とを反応させることによりエポキシ
ビニルエステル樹脂（Ａ１）中に生じた水酸基に、多塩
基酸無水物（Ａ２）を付加させることにより分子中に遊
離のカルボキシル基を有するエポキシビニルエステル樹
脂が得られる。

【００１４】前記エポキシビニルエステル樹脂（Ａ１）
の有する水酸基と多塩基酸無水物（Ａ２）との比率は、
エポキシビニルエステル樹脂（Ａ１）の有する水酸基１
当量当り多塩基酸無水物（Ａ２）の酸無水物基が０．３
〜１．０当量の範囲で用いるのが好ましい。多塩基酸無
水物の使用量が上記範囲であると、目的とする樹脂（Ａ
）が充分に水溶性となるし、未反応の多塩基酸無水物が
樹脂（Ａ）中に残存することが少なく硬化物の特性も良
好なので好ましい。

【００１５】前記多塩基酸無水物（Ａ２）としては、例
えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３ー
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラ
ヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−
テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸
、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メ
チルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げられ
る。（３）次に、分子中に遊離のカルボキシル基を有す
るエポキシビニルエステル樹脂と、アミンまたはアンモ
ニア（Ａ３）との中和反応について説明する。前記の説
明の工程を経て生成された分子中に遊離のカルボキシル
基を有するエポキシビニルエステル樹脂にアミンまたは
アンモニア（Ａ３）を添加、中和し、第４級アンモニウ
ム塩を形成する事により、本発明で用いる分子中にカル
ボキシル基のアミン塩またはアンモニウム塩を有するエ
ポキシビニルエステル樹脂（Ａ）が得られる。　　前記
エポキシビニルエステル樹脂中に有する遊離のカルボキ
シル基と、アミンまたはアンモニア（Ａ３）との比率は
、前記エポキシビニルエステル樹脂の有する遊離のカル
ボキシル基１当量あたり、アミンの第１級アミノ基、第
２級アミノ基、第３級アミノ基またはアンモニアの０．
４〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量の範囲
で用いる。アミンまたはアンモニア（Ａ３）の使用量が
この範囲であると目的とする樹脂（Ａ）が充分に水溶性
となるし、遊離のアミンまたはアンモニアが樹脂（Ａ）
中に残存し硬化物の特性を落とすという心配もなく好ま
しい。

【００１６】中和剤として使用されるアミン類としては
、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルア
ミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エ
チルヘキシル）アミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ
，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン
、Ｎ−メチルジアリルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン、ブチルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ
−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、
トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エ
チルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ピペリジンメタノー
ル、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、アクリロイルモルホリンなどの第３級ア
ミンが好ましくアンモニアと同様に用いられる。勿論、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアリ
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、
ピペリジンなどの第２級アミンや、メチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノール
アミンなどの第１級アミンも用いることもできる。

【００１７】次に、本発明の組成物を構成するもう一方
の成分であるＮ−ニトロソヒドロキシルアミン類の塩（
Ｂ）について説明する。本発明に使用されるＮ−ニトロ
ソヒドロキルアミン類の塩（Ｂ）〔以下、塩（Ｂ）とい
う。〕は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例
えばＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン銅塩、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン鉄塩、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンナトリウム塩、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンマグネシウム塩
、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンカルシウム
塩等の金属塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ントリエチルアミン塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミントリメチルアミン塩、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミン第４級アンモニウム塩、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンベンジルジメチルアミン
塩等のアミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられ
る。塩（Ｂ）としては、アミンまたはアンモニアの塩に
比べれば、樹脂（Ａ）の貯蔵安定性を充分向上できる点
で、金属塩のほうが好ましい。

【００１８】塩（Ｂ）の使用量は、前記樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、０．０１〜３．０重量部、好ましく
は０．０５〜１．０重量部である。塩（Ｂ）の使用量が
上記範囲内であると、硬化時間が遅くなることもなく、
貯蔵安定性も良好で、しかも経済性の高い組成物が得ら
れるので好ましい。

【００１９】さらに、必要に応じて希釈剤として水およ
び重合性ビニルモノマー、有機溶剤を用いる事もできる
のは勿論である。ここにおいて、前記した重合性ビニル
モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼンなど
の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸ビニル、ク
ロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサ
ン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、アジピン酸ジビニル、
安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのカルボン酸ビニル
エステル類；アリルアルコール、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエ
ーテル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソ
シアヌル酸トリアリルなどのアリルモノマー類；２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソ
ホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（
メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリ
エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポ
キシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メ
タ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコー
ルポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレー
トなどのエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類
；トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレ
ートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレー
ト類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート
などのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルア
ミド類；トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルア
ミン、Ｎ−メチルジアリルアミンなどのアリルアミン類
；ビニルピロリドンなどがある。樹脂（Ａ）と併用する
重合性ビニルモノマーとしては、水溶性重合性ビニルモ
ノマーが好ましく、なかでもヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールポ
リ（メタ）アクリレート類、ビニルピロリドンなどの水
溶性重合性ビニルモノマーが特に好ましい。また、アミ
ノアルキル（メタ）アクリレート類や、（メタ）アクリ
ルアミド類、アリルアミン類などは、中和剤としても重
合性ビニルモノマーとしても使用でき好ましい。

【００２０】他方、有機溶剤として代表的なものをあげ
れば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類；１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグ
リコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ルなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサ
などの石油系溶剤などがある。

【００２１】前記希釈剤は、単独あるいは２種以上の混
合物として使用される。その使用量は、前記樹脂（Ａ）
の固形分１００重量部に対して２０〜２００重量部、好
ましくは３０〜１５０重量部である。

【００２２】ところで、本発明組成物は、硬化触媒を使
用することなく、単に加熱するだけでも、充分に硬化さ
せることが出来るが、必要に応じて有機過酸化物を用い
てもよい。さらに光重合開始剤を使用することにより紫
外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化せるこ
とも可能である。

【００２３】有機過酸化物としては、例えばベンゾイル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキシルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどが挙
げられる。

【００２４】光重合開始剤としては、例えばベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾ
インとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセト
フェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセト
フェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなど
のアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン
、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキ
サントン類；アセトフェンノンジメチルケタール、ベン
ジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノ
ン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単
独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの
第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体
などの光開始助剤などと組み合わせて使用することがで
きる。有機過酸化物や光重合開始剤の使用量は、前記組
成物中の重合性成分１００重量部に対して０．５〜２０
重量部、好ましくは１〜１５重量部である。

【００２５】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て各種の添加剤を添加することができる。前記添加剤と
しては、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレー
などの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤
；着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡
剤などが挙げられる。

【００２６】本発明の組成物は、水溶性の紫外線硬化型
塗料や紫外線硬化型インキ、ソルダーレジストインキ、
水現像型の液状フォトソルダーなどの用途ばかりでなく
、注型成形用、土木接着用、電気絶縁用、複合材料用な
どの用途にも使用可能である。

【００２７】近年、フロンガスによるオゾン層の破壊な
ど有機溶剤による環境汚染が社会的問題となっており、
また省資源の観点より、各種の分野や用途において有機
溶剤の使用をやめたり、低減する方向で研究が進められ
ており、とくに塗料分野においては塗料の水性化やハイ
ソリッド化、ＵＶ化が進んでいる。その動向に合わせて
エポキシビニルエステル樹脂は、紫外線による硬化が可
能なため，ＯＰニス、プラスチック用ハードコート、金
属缶のベースコート、木工塗料などの紫外線硬化型塗料
；紫外線硬化型の各種印刷インキ；プリント配線板用の
ソルダーレジスインキ等に現在広く使われている。これ
らの紫外線硬化型塗料や紫外線硬化型インキ、ソルダー
レジストインキなどの分野において、最近さらに水溶性
の紫外線硬化型の塗料やインキ、レジストインキなどが
要求されてきている。たとえば、これらの紫外線硬化型
の塗料やインキ等を用いて塗装や印刷を行う装置の洗浄
は現在有機溶剤が用いられており、上記のような作業環
境の改善や省資源という社会的背景より、これらの装置
の洗浄を水で行おうという動きがあり、従って紫外線硬
化型塗料や紫外線硬化型インキ、ソルダーレジストイン
キの水溶化への要求が強くなってきている。また、コン
ピューターなどの産業機器にもちいるプリント配線板用
のソルダーレジストインキにおいては、エポキシ樹脂を
主成分とするスクリーン印刷型のソルダーレジストに代
わり、現在、溶剤現像型やアルカリ現像型の液状フォト
ソルダーが上市され、その需要が急激に伸びつつあるが
、これも上記の如く、社会的背景により、溶剤現像型液
状フォトソルダーから、アルカリ現像型液状フォトソル
ダーに主流が移っている。しかし、これもアルカリ現像
型フォトソルダーに於いては、現像液のアルカリ濃度の
管理の煩雑さより、アルカリ水溶液の濃度管理のいらな
い水で現像のできる水現像型の液状フォトソルダーに関
する研究が進められている。

【００２８】本発明の組成物は、この様な現状に鑑みて
開発されたもので従来水現像型の組成物の貯蔵安定性を
大幅に改善したものである。次に、本発明を実施例によ
って説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本
発明は実施例のみによって限定されるものではない。ま
た文中の部及び％はすべて重量基準とする。

【００２９】

【実施例】

合成例１ 攪拌機、冷却器、温度計、気体導入管、加熱装置を備え
た４ツ口フラスコに「エピクロン８５０」（大日本イン
キ化学工業株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、エポキシ当量１８５）３７０部（２当量）とアクリル
酸１４４部（２当量）を仕込み、その総重量に対して、
ハイドロキノンを０．２６部、トリエチルアミン１．５
４部を加え、１１０℃で７時間反応させ酸価が３に達し
たところで、無水マレイン酸１７６部（１．８当量）を
加え９０℃で１時間反応させ、ポリエチレングリコール
２００ジアクリレート６８２部を加え６０℃に冷却して
、トリブチルアミン３３３部（１．８当量）を加えて中
和し、水溶性樹脂溶液Ａを得た。 合成例２ 合成例１と同様の装置を用い、「エピクロンＮ―７４０
」（同上社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１８０）３６０部（２当量）とアクリル酸１
４４部（２当量）を仕込み、その総重量に対してハイド
ロキノンを０．２５部、トリエチルアミン１．５１部を
加え、１１０℃で８時間反応させ酸価が４に達したとこ
ろで、無水コハク酸１６０部（１．６当量）を加え９０
℃で１時間反応させ、トリメチロールプロパントリアク
リレート８３４部で希釈し６０℃に冷却して、エチルジ
エタノールアミン１７０部（１．２８当量）を加えて中
和し、水溶性樹脂溶液Ｂを得た。 合成例３ 「エピクロンＮ−６８０」（同上社製クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５）４３０部（
２当量）をペンタエリスリトールトリアクリレート２０
０部に溶解し、ついでアクリル酸１３７部（１．９当量
）を仕込み、その総重量に対してハイドロキノンを０．
３８部、トリエチルアミン２．３部を加え、１１０℃で
８時間反応させ酸価が２に達したところで、テトラヒド
ロ無水フタル酸１９３部（１．２当量）を加え９０℃で
２時間反応させ、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト３３３部で希釈し６０℃に冷却して、アンモニア水４
０部（ＮＨ３として１．０当量）を加えて中和し、水溶
性樹脂溶液Ｃを得た。 実施例１ 上記合成例１〜３で得た水溶性樹脂溶液中の重合性成分
の１００部当たり、０．０８部のＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシアミン銅塩を加えて合成樹脂組成物を得た。

【００３０】１００ｍｌの硝子瓶に、合成樹脂組成物９
０ｇを充填し、液体より上のヘッドスペースは空気の雰
囲気にしプラスチックのスズブライニングした蓋で密閉
した。　　ついで、この瓶を６０℃に保持された熱風乾
燥器の中に入れた。各組成物の安定性は、各瓶を逆さに
して毎日検査した。固体の樹脂が瓶の底に残っていると
き、あるいはゲル状物が発見された時を組成物のゲル化
と判定し、実験を中止する様にしたが、この合成樹脂組
成物は３０日経過後もゲル状物は見られなかった。 実施例２〜４及び比較例１〜４ 合成例１〜３で得た水溶性樹脂溶液Ａ〜Ｃを用いて、表
−１に示す塩（Ｂ）及び重合禁止剤を所定量添加して、
合成樹脂組成物を得、実施例１同様の試験を行った。

【００３１】尚、表−１中の符号ａ〜ｈは、次の塩（Ｂ
）及び重合禁止剤を示すものとする。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表−１より実施例１〜４の本発明の合成樹
脂組成物は、従来の組成物に比べて格段に貯蔵安定性に
優れている事が確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明の合成樹脂組成物は、重合禁止剤
として、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン類の塩を用い
ているので、従来の重合禁止剤を添加した組成物に比べ
て、貯蔵安定性が優れるという格別顕著な効果を奏する
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子中にカルボキシル基のアミン塩ま
   たはアンモニウム塩を有するエポキシビニルエステル樹
   脂（Ａ）と、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン類の塩（
   Ｂ）とを含有してなる合成樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン類の
   塩（Ｂ）が、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン類金属塩
   である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）固
   形分１００重量部に対して、Ｎ−ニトロソヒドロキシル
   アミン類の塩（Ｂ）を０．０１〜３．０重量部用いる請
   求項１記載の組成物。