JPH06220139A - ゴム変性ビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】相分離の起こらない貯蔵安定性に優れたゴム変
性ビニルエステル樹脂組成物を得る。 【構成】ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
のジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂の混合物に、分子中にカルボキシル基を有するブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体を反応させ、さら
にメタクリル酸を反応させる（実施例１）。 【効果】耐衝撃性、接着性及び機械的強度を損なうこと
なく、相分離の起こらない貯蔵安定性に優れたゴム変性
ビニルエステル樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は、貯蔵安定性に優れたゴム
変性ビニルエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性ビニルエステル樹脂は、耐衝撃
性や接着性、機械的強度に優れており、ＦＲＰや注型、
接着剤などの分野で使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
に優れた特性を持つゴム変性ビニルエステル樹脂も製造
後の貯蔵安定性が悪く２層に分離してしまう欠点を持っ
ている。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安
定性に優れたゴム変性ビニルエステル樹脂を提供する事
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した従
来技術を改善する方法について鋭意研究した結果、特定
のエポキシ樹脂と特定のエチレン性不飽和一塩基酸とを
必須成分として得たビニルエステル樹脂を含有する組成
物が、貯蔵安定性に優れたゴム変性ビニルエステル樹脂
組成物であることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】即ち本発明は、分子中に、共役ジエン重合
単位とアルキル置換１，２−グリコール鎖状エーテル結
合単位とを併有する、α位に分岐した炭素鎖を有するエ
チレン性不飽和二重結合を２以上有するビニルエステル
樹脂を含有してなるゴム変性ビニルエステル樹脂組成
物、及び、分子中に、共役ジエン重合単位を有し、α位
に分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和二重を２以
上有するビニルエステル樹脂と、分子中に、アルキル置
換１，２−グリコール鎖状エーテル結合単位を有し、α
位に分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和二重結合
を２以上有するビニルエステル樹脂とを含有してなるゴ
ム変性ビニルエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００７】共役ジエン重合単位は、より詳細に説明す
れば、異なる２分子の共役した二重結合の同志が１，２
−又は１，４−重合しており、二重結合が分子中共役し
ていた一方の二重結合が残留している構造である。

【０００８】アルキル置換１，２−グリコール鎖状エー
テル結合単位としては、次の構造が挙げられる。但し、
式中のＲはアルキル基である。

【０００９】

【化１】

【００１０】α位に分岐した炭素鎖を有するエチレン性
不飽和二重結合とは、ビニルエステル樹脂のエステル結
合中の炭素原子のα位炭素（この炭素原子はα，β−不
飽和二重結合の炭素と共有されたものであるが）、即ち
エステル結合中の炭素原子の隣の炭素原子に炭素鎖を有
しているエチレン性不飽和二重結合である。理解を助け
るために、例を挙げて説明するとすれば、当該ビニルエ
ステル樹脂がメタアクリロイル基を有するものである場
合の、α位の分岐した炭素鎖は、メチル基である。

【００１１】本発明の組成物は、例えば、 分子中にカルボキシル基を有するポリブタジエン重合
体またはブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）
と、分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和一塩基酸
（Ｃ）と、分子中にアルキル置換１，２−グリコール鎖
状エーテル結合を有するエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応さ
せる方法、 分子中にカルボキシル基を有する、ポリブタジエン重
合体またはブタジエン−アクリロニトリル共重合体
（Ｂ）と、分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和一
塩基酸（Ｃ）とを反応させて得られるビニルエステル樹
脂と、分子中にアルキル置換１，２−グリコール鎖状エ
ーテル結合を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、分岐した炭
素鎖を有するエチレン性不飽和一塩基酸（Ｃ）とを反応
させて得られるビニルエステル樹脂と、必要に応じてそ
の他のビニルエステル樹脂とを混合する方法等により得
ることができる。

【００１２】前者の方法では、一分子中に、共役ジエ
ン重合単位とアルキル置換１，２−グリコール鎖状エー
テル結合単位とを同時に有する、α位に分岐した炭素鎖
を有するエチレン性不飽和二重を２以上有するビニルエ
ステル樹脂を含有する組成物が、一方後者の方法で
は、分子中に共役ジエン重合単位を有し、α位に分岐し
た炭素鎖を有するエチレン性不飽和二重を２以上有する
ビニルエステル樹脂と、分子中にアルキル置換１，２−
グリコール鎖状エーテル結合単位を有し、α位に分岐し
た炭素鎖を有するエチレン性不飽和二重を２以上有する
ビニルエステル樹脂との混合物からなる組成物が、それ
ぞれ得られる。

【００１３】本発明で用いるビニルエステル樹脂の製造
方法は特に制限されるものではなく通常のビニルエステ
ル樹脂を製造する条件で容易に得ることができる。

【００１４】そこで最初に、一分子中に、共役ジエン重
合単位とアルキル置換１，２−グリコール鎖状エーテル
結合単位とを同時に有する、α位に分岐した炭素鎖を有
するエチレン性不飽和二重を２以上有するビニルエステ
ル樹脂を含む組成物を得る方法として、前者の製造方
法を例に、本発明をより詳細に説明する。

【００１５】まず分子中にアルキル置換１，２−グリコ
ール鎖状エーテル結合を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を必
須成分として含むエポキシ樹脂（Ａ）と、分子中にカル
ボキシル基を有するポリブタジエン重合体またはブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）とを、無触媒ま
たは必要に応じて公知の触媒の存在下に、５０〜１８０
℃の温度範囲で反応を行い、次いでこの反応生成物であ
るゴム変性エポキシ樹脂に分岐した炭素鎖を有するエチ
レン性不飽和一塩基酸（Ｃ）とを６０〜１４０℃、より
好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で反応させること
により本発明のゴム変性ビニルエステル樹脂組成物が得
られる。

【００１６】または、分子中にカルボキシル基を有する
ポリブタジエン重合体またはブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（Ｂ）と、分子中にアルキル置換１，２−
グリコール鎖状エーテル結合を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）でないエポキシ樹脂とを反応して得られるゴム変
性エポキシ樹脂及び、分子中にアルキル置換１，２−グ
リコール鎖状エーテル結合を有するエポキシ樹脂（Ｄ）
に、分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和一塩基酸
（Ｃ）を各々個別反応させてから混合することによりゴ
ム変性ビニルエステル樹脂組成物が得られる。

【００１７】この場合、当該エポキシ樹脂と、当該ポリ
ブタジエン重合体またはブタジエン−アクリロニトリル
共重合体および当該エチレン性不飽和一塩基酸とのエス
テル化反応を行う際、エポキシ樹脂と酸との比率は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたり酸の合計カルボキ
シル基は０．８〜１．１当量の範囲、好ましくは０．９
０〜１．０５当量モルの範囲である。

【００１８】上記後段の反応工程、つまり分岐した炭素
鎖を有するエチレン性不飽和一塩基酸（Ｃ）によるエス
テル化工程に於いては、副反応を抑えたり、エステル化
反応を効率的に進めるために、必要に応じてエステル化
触媒を用いることができる。

【００１９】エステル化触媒としては、例えばトリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三
級アミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩
類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニル
ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；パラトルエン
スルホン酸塩などのスルホン酸類；メルカプタン類；塩
化リチウムなどの金属ハロゲン化物などが挙げられる。

【００２０】そしてかかるエステル化触媒の使用量とし
ては、通常前記ゴム変性エポキシ樹脂と分岐した炭素鎖
を有するエチレン性不飽和一塩基酸（Ｃ）との合計重量
１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好まし
くは、０．０５〜２．０重量部である。

【００２１】また、こうしたエステル化反応時において
は、ゴム変性ビニルエステル樹脂の製造の際のゲル化を
防止するために重合禁止剤を使用する事が好ましい。重
合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブ
チルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキ
ノン類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンス
ラキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなど
のキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；フェ
ノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン等のアミン
類；ナフテン酸銅などの銅塩類等が挙げられる。

【００２２】本発明において用いられるエポキシ樹脂
（Ａ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多価フェノール類の
グリシジルエーテル類；ビスフェノールＡのポリエチレ
ンオキシド付加物のジグリシジルエーテル；３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エ
ポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−
オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどの
グリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジア
ミン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，
３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、ト
リグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ
樹脂；２，２´，４，４´−テトラグリシドキシビフェ
ニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテ
ル、ビスベータートリフルオロメチルジグリシジルビス
フェノールＡなどがあげられる。これら樹脂（Ａ）は単
独で用いても、複数のものの併用でもよい。

【００２３】前記、分子中にカルボキシル基を有するポ
リブタジエン重合体またはブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（Ｂ）としては、公知慣用のものが使用でき
るが、通常、分子中にカルボキシル基を１〜５個、好ま
しくは１．５〜３個有するものであり、カルボキシル基
の位置は分子の末端、側鎖のいずれに位置しているもの
であっても良い。

【００２４】（Ｂ）成分は、通常、分子量が７００〜
５，０００のものであるが、ポリブタジエン共重合体の
場合には、分子量が７００〜５，０００、好ましくは
１，０００〜３，０００の分子量を有するポリブタジエ
ン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の
場合には、２，０００〜４，０００の分子量を有し、か
つ、５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％のアク
リロニトリル含有量を有するブタジエン−アクリロニト
リル共重合体を用いる。アクリロニトリルが上記した範
囲のものは電気特性がより良好となる傾向がある。

【００２５】前記分岐した炭素鎖を有するエチレン性不
飽和一塩基酸（Ｃ）とは、メタクリル酸、アンゲリカ
酸、チグリン酸、β−メチルクロトン酸、２−メチル−
２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メ
チル−２−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、
２，２−ジメチル−３−ブテン酸等があげられ、これら
は単独でも二種以上の混合物でも使用できる。

【００２６】また、前記分子中にアルキル置換１，２ー
グリコール鎖状エーテル結合を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）としては、ジプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド
付加物のジグリシジルエーテルなどの多価アルコール類
のグリシジルエーテル類等があげられる。

【００２７】さらに、必要に応じて希釈剤として重合性
ビニルモノマー、有機溶剤を用いる事もできるのは勿論
である。

【００２８】ここにおいて、前記した重合性ビニルモノ
マーとしては、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳
香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸ビニル、クロト
ン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、アジピン酸ジビニル、安息
香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエス
テル類；アリルアルコール、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテ
ル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソシア
ヌル酸トリアリルなどのアリルモノマー類；２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソホ゛
ロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリ
エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポ
キシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メ
タ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコー
ルポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレー
トなどのエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート
類；トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌ
レートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレ
ート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリ
ルアミド類；トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリ
ルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミンなどのアリルアミ
ン類；ビニルピロリドンなどがある。

【００２９】他方、有機溶剤として代表的なものをあげ
れば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類；１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルアセテ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグ
リコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノー
ルなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサ
などの石油系溶剤などがある。

【００３０】前記希釈剤は、単独あるいは２種以上の混
合物として使用される。その使用量は、前記ゴム変性ビ
ニルエステル樹脂組成物の１００重量部に対して２０〜
２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。

【００３１】ところで、本発明組成物は、硬化触媒を使
用することなく、単に加熱するだけでも、充分に硬化さ
せることが出来るが、必要に応じて有機過酸化物を用い
てもよい。さらに光重合開始剤を使用することにより紫
外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化せるこ
とも可能である。

【００３２】有機過酸化物としては、例えばベンゾイル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキシルパー
オキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどが挙
げられる。

【００３３】光重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベン
ゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのア
セトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−タシャリーブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン
などのアントラキノン類；チオキサントン、２，４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどの
チオキサントン類；アセトフェンノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベン
ゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。

【００３４】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合
わせて使用することができる。有機過酸化物や光重合開
始剤の使用量は、前記組成物中の重合性成分１００重量
部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重
量部である。

【００３５】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て各種の添加剤を添加することができる。前記添加剤と
しては、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレー
などの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与
剤；着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消
泡剤などが挙げられる。

【００３６】本発明の組成物は、公知のビニルエステル
樹脂や不飽和ポリエステル樹脂と同様にして使用するこ
とができ、複合材料用、電気積層板用、注型成形用、土
木接着用、紫外線硬化型塗料、紫外線硬化型インキ等の
用途に有用である。

【００３７】本発明の組成物は、この様な現状に鑑みて
開発されたもので従来のゴム変性ビニルエステル樹脂の
貯蔵安定性を大幅に改善したものである。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまでも一態様でしかなく、本発明は実施例のみ
によって限定されるものではない。また文中の部および
％は総て重量基準とする。

【００３９】合成例１ 攪拌機、冷却機、温度計、気体導入管、加熱装置を備え
た４ツ口フラスコに「エピクロン８５０」（大日本イン
キ化学工業株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８５）１８５部と「エピクロン７１
７」（同上社製ビスフェノールＡのプロピレンオキシド
２モル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量３
１０）３１０部と「ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８」
（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製カルボキシル基含有液
状ブタジエン−アクリロニトリル：分子量３，５００、
カルボキシル基含有量１．９個／分子、結合アクリロニ
トリル含有率１７％）２６部、トリフェニルフォスフィ
ン０．５２部を仕込み、１１０℃で２時間反応させ酸価
が１以下となったところで、メタクリル酸１７１部、ハ
イドロキノン０．３５部、トリエチルアミン２．１部を
添加し、１００℃で８時間反応させて酸価７．５となっ
たところで、スチレンモノマー４６１部を加えてゴム変
性ビニルエステル組成物Ａを得た。

【００４０】合成例２ 合成例１と同様の装置を用い、「エピクロン８５０」３
５２部と「エピクロン７０７」（同上社製ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量３２
０）３２部と「ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８」４３
部、トリフェニルフォスフィン０．４３部を仕込み、１
１０℃で３時間反応させ、酸価が０．８となったところ
で、メタクリル酸１７０部、ハイドロキノン０．３０
部、トリエチルアミン１．８部を添加し１００℃で７時
間反応させて酸価が８．５となったところでスチレンモ
ノマーを３９８部加えてゴム変性ビニルエステル樹脂組
成物Ｂを得た。

【００４１】合成例３ 「エピクロン８５０」２９６部と「エピクロン７９２」
（同上社製ビスフェノールＡのプロピレンオキシド８モ
ル付加物のジグリシジルエーテル、エポキシ当量４８
０）１９２部と「ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ８」８６
部、トリフェニルフォスフィン０．５７部を仕込み、１
１０℃で３．５時間反応させ、酸価が０．３となったと
ころで、β−メチルクロトン酸１９５部、ハイドロキノ
ン０．３９部、トリエチルアミン２．３１部を添加し、
１００℃で９時間反応させて酸価が８．０となったとこ
ろで、スチレンモノマーを３３０部加えて、ゴム変性ビ
ニルエステル樹脂組成物Ｃを得た。

【００４２】合成例４ 「エピクロン８５０」３７０部と「ハイカーＣＴＢＮ１
３００Ｘ８」９２部、トリフェニルフォスフィン０．４
６部を仕込み、１１０℃で３．５時間反応させ、酸価が
０．５となったところで、メタクリル酸１６７部、ハイ
ドロキノン０．３１部、トリエチルアミン１．８９部を
添加し、１００℃で８時間反応させて酸価が６．０とな
ったところで、スチレンモノマーを４１９部加えて、ゴ
ム変性ビニルエステル樹脂組成物Ｄを得た。

【００４３】合成例５ 「エピクロン７１７」６２０部と、メタクリル酸１７２
部、ハイドロキノン０．４０部、トリエチルアミン２．
３８部を添加し、１００℃で１２時間反応させて酸価が
７．５となったところで、スチレンモノマーを２６４部
加えて、ビニルエステル樹脂組成物Ｅを得た。

【００４４】実施例１〜４及び比較例１ 上記合成例１〜５で得たビニルエステル樹脂組成物を配
合した組成及び貯蔵安定性を第１表に示す。なお、貯蔵
安定性の評価方法は次のごとき試験方法に準じて行っ
た。

【００４５】〔貯蔵安定性〕樹脂を６０ｍｍ径の３００
ｍｌガラス瓶に３００ｇ入れ２５℃の恒温室内に静置し
２相に分離するまでの日数を測定し、分離した日までの
日数を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】第１表からわかる通り、本発明の組成物
は、従来のゴム変性ビニルエステル樹脂組成物に比べて
格段に貯蔵安定性に優れていることがわかる。

【００４８】

【発明の効果】本発明に係わるゴム変性ビニルエステル
樹脂組成物は、共役ジエン重合単位とアルキル置換１，
２−グリコール鎖状エーテル結合単位と、α位に分岐し
た炭素鎖を有するエチレン性不飽和二重結合をを含有し
てなるので、従来の組成物の貯蔵安定性に優れ、長期に
亘って２相に分離しない組成物が得られるという格別顕
著な効果を奏する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に、共役ジエン重合単位とアルキル
   置換１，２−グリコール鎖状エーテル結合単位とを併有
   する、α位に分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和
   二重結合を２以上有するビニルエステル樹脂を含有して
   なるゴム変性ビニルエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】分子中に、共役ジエン重合単位を有し、α
   位に分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和二重結合
   を２以上有するビニルエステル樹脂と、分子中に、アル
   キル置換１，２−グリコール鎖状エーテル結合単位を有
   し、α位に分岐した炭素鎖を有するエチレン性不飽和二
   重結合を２以上有するビニルエステル樹脂とを含有して
   なるゴム変性ビニルエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】エポキシ樹脂（Ａ）と、分子中にカルボキ
   シル基を有する、ポリブタジエン重合体またはブタジエ
   ン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ）と、分岐した炭素
   鎖を有するエチレン性不飽和一塩基酸（Ｃ）とを反応さ
   せて得られるゴム変性ビニルエステル樹脂を含有する組
   成物であって、上記エポキシ樹脂（Ａ）の一部あるいは
   全部を分子中にアルキル置換１，２−グリコール鎖状エ
   ーテル結合を有するエポキシ樹脂（Ｄ）に変えて得られ
   るゴム変性ビニルエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】分子中にカルボキシル基を有する、ポリブ
   タジエン重合体またはブタジエン−アクリロニトリル共
   重合体（Ｂ）と、分岐した炭素鎖を有するエチレン性不
   飽和一塩基酸（Ｃ）と、分子中にアルキル置換１，２−
   グリコール鎖状エーテル結合を有するエポキシ樹脂
   （Ｄ）とを反応させて得られるビニルエステル樹脂と、
   必要に応じてその他のビニルエステル樹脂を含有してな
   るゴム変性ビニルエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】分子中にカルボキシル基を有する、ポリブ
   タジエン重合体またはブタジエン−アクリロニトリル共
   重合体（Ｂ）と、分岐した炭素鎖を有するエチレン性不
   飽和一塩基酸（Ｃ）とを反応させて得られるビニルエス
   テル樹脂と、分子中にアルキル置換１，２−グリコール
   鎖状エーテル結合を有するエポキシ樹脂（Ｄ）と、分岐
   した炭素鎖を有するエチレン性不飽和一塩基酸（Ｃ）と
   を反応させて得られるビニルエステル樹脂と、必要に応
   じてその他のビニルエステル樹脂とを混合してなるゴム
   変性ビニルエステル樹脂組成物。