JPH0435513B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非極性有機重合体、特にポリオレフ
インを基材とする安価な接着剤組成物に係り、さ
らに一般的には、金属基層に対して強力でかつ持
続的な接着力をもつ非極性有機重合体と結晶性ゼ
オライトとの複合材料に係わる。これらの複合材
料は、有機重合体マトリツクス中に無機成分が微
細に分散したものでなる。前記無機成分は、その
イオン交換可能なイオンのH⁺イオンによる完全
な、また部分的な置換によつて調製される酸形ゼ
オライトである。無機成分の含量は0.1ないし70
重量％であり、微細に分画された結晶として存在
する。材料の重合体成分、すなわち、ポリオレフ
インまたはオレフインおよびジオレフインの重合
体または共重合体の混合物は使用の際には固状で
あり、金属基層に対して溶融状態または可塑状態
で塗布される。複合材料自体も使用の際には固状
で、重合体成分について通常使用される塗布法に
より、金属基層に溶融状態または可塑状態で塗布
される。 この複合材料は２つの同質または異質の金属基
層を貼合せるために使用され、あるいは構造接着
剤として使用される。これらは、金属シートおよ
び装着によつて相互に結合されたこの種の材料シ
ートでなる積層複合物の製造のためにも使用され
る。 本発明は、接着によりコーテイング用フイルム
形のこの種の材料が接合される金属から得られる
複合構造物、あるいはこの種の材料の接着力によ
り相互に接合された同質または異質の金属から得
られる複合構造物にも係わる。これらの複合構造
物は、同じ重合体の材料（ただしゼオライトを含
有しない）を使用することによる接着によつて接
合された同じ複合構造物に比べて、機械的なはが
れに対する抵抗性があり、かつ水分および有機溶
媒の作用に対する抵抗性がある。 ポリオレフインの如き非極性有機重合体は、金
属または金属部材を接合するための物理的接着剤
または金属のための保護コーテイングとしてはあ
まり適してはいない。なぜならば、これらは安価
でありかつ化学的に不活性である利点を有する
が、持続性ある接着力が提供できないためであ
る。 実際、ポリオレフインと金属との接着は酸化条
件下、すなわち、重合体を酸素の存在下、溶融状
で塗布し、ポリオレフイン中にカルボニル基、水
酸基またはカルボキシル基の如き極性基を発生さ
せる方法により行なわれる。前もつて酸化してお
いたポリエチレンは非酸化ポリエチレンよりもよ
く金属に接着することが知られている。アルミニ
ウムをポリエチレンでコーテイングすることによ
り、はがれに対して充分な抵抗性を有するアルミ
ニウム−ポリエチレン積層体を製造する方法で
は、工業的には高押出成形温度（300℃以上）お
よびオゾンの存在が必要である。 しかしながら、酸化は必須的に重合体の劣化現
象を伴ない、低分子量の化学物質が生成する。こ
れらの現象のため、金属−重合体界面で弱い接着
力の層が生ずる。実際、得られる接着力のため積
層が良好ではない。このような積層では、接着が
起る速度および機械的なはがれに対する抵抗性だ
けでなく、特に水分および有機溶媒の如きはく離
を促進する物質に対する重合体−金属接合の抵抗
性に影響を与える。 ポリエチレンに極性のカルボキシル基を導入す
ること、たとえばエチレンの重合の際、共単量体
としてアクリル酸を使用することにより、金属基
層への接着力がより大きい重合体が得られること
は公知である。しかしながら、この方法では、ポ
リオレフインの特殊な化学的不活性が失なわれる
ことに加えて、重合体の製造がより高価なものと
なる。これらの物質は、鉄の如き基層を相互に接
合したり、コーテイングすることについては、こ
れら基層と重合体の酸基との間で反応を生ずる可
能性があるため、あまり好ましいものではない。
水分が存在する場合には、これらの反応は基層の
腐食に対して触媒作用を発揮し、促進する。特
に、このような場合には、塗装上の欠点を示し、
あるいは重合体コーテイング内に亀裂を生ずる。 ポリオレフインと金属との間の接着性を改善す
るための他の方法としては、重合体材料を塗布す
る前に金属表面を処理しておく方法がある。これ
について、米国特許第2838437号には、ポリエチ
レンの接着性を改善するために、基層表面を不飽
和の有機酸で処理することが提案されている。 また、米国特許第3038847号では、有機重合体
によるコーテイング前に、接着促進剤としてアミ
ノアルキルシランのベース層を金属表面に塗布す
ることが提案されている。 さらに、英国特許第1303022号では、アルミナ
を混合したポリエチレンで接着する前に、アミノ
アルキルヒドロキシシランの水溶液でアルミニウ
ム基層の表面を処理することが提案されている。
該特許明細書では、重合体から接着力を失なわせ
るような不純物および添加剤を除去するために、
有機溶媒によりポリエチレンを前もつて抽出して
おくことが有効であることが指摘されている。 これらの方法では、基層または重合体のいずれ
かについての前処理が必要である。しかしなが
ら、大規模に使用される際にはあまり実際的では
なく、高価であり、また、物質の絶対的な無毒性
が要求される場合、たとえば食品を収容するため
に使用されるアルミニウム−ポリエチレン複合体
の場合には、あまり使用され得ない。 これに対し、重合体体材料中に無毒性の結晶性
ゼオライト（有機マトリツクス中に微細な結晶と
して良好に分散する）を存在させること、すなわ
ち、複合材料を非極性有機重合体および酸性ゼオ
ライト結晶で構成することにより、驚くべきこと
には、その化学的な不活性特性を変えることな
く、金属に対するポリオレフインの接着力を有効
にかつ有利に改善できる。 この種の複合材料の接着のより大きい強度、特
に、複合積層体における水分に対する接着のより
大きい抵抗性は、溝および孔の均一な系を有する
結晶性のアルミノシリケートゼオライトの特殊な
構造によるものである。 非ゼオライト構造のアルミノシリケート、たと
えばクレーは充填剤としてあるいは有機重合体の
強化剤としてのみ作用し、本発明の目的には有効
ではない。 さらに、一旦調製したのち、無水のゼオライト
および有機重合体から調製した複合材料は、驚く
べきことには、水中に浸漬後、あるいは相対湿度
70％の雰囲気中に何日間か保存した後でも、その
目的を達成しうる。 低コストである利点に加えて、非極性有機重合
体材料中におけるゼオライトの分散性が優れてい
るため、広い濃度範囲、すなわち0.1ないし70重
量％でも均質な複合材料が得られ、使用範囲およ
び塗布方法の範囲が拡大される。 これにより、重合体成分を溶媒による抽出等で
精製処理する必要がなくなる。また、一般に抗酸
化剤および熱安定化剤が添加されている市販の重
合体をも使用できる。 さらに、重合体成分を安定化させることは、特
にこれがポリプロピレンおよびエチレン−ジオレ
フイン共重合体の如く自動酸化に対して敏感なも
のである場合には、複合材料の調製の間およびそ
の塗布の際、有効であり、望ましい。 この種の材料は、金属基層の表面を特別に前処
理しない場合、接着促進進剤または基剤コーテイ
ングで前処理しない場合でも、目的を達成でき
る。アルミニウム、亜鉛、チタン、クロムおよび
ニツケルの如き非鉄金属および軟質鉄およびのい
ずれについても、複合材料が接着により接合され
る表面を注意深く洗浄し、脱脂したのち、有効に
相互に接合され、コーテイングされる。 本発明による材料は、有機重合体または有機重
合体の混合物99.9ないし30重量％と、粒子サイズ
10ミクロン以下、水分含量８重量％以下、孔内径
３Å以上、表面積30m²／ｇ以上、好ましくは100
m²／ｇ（アナリテイカル・ケミストリー
（Analytycal Chemistry）30巻、1384〜1390頁、
F.M.NelsonおよびF.T.EggertsenによるB.E.T.
法に従つて測定）を有する微細結晶状の少なくと
も１種類の多孔質結晶性ゼオライトとでなる。 この目的に使用されるゼオライトは天然または
合成のゼオライト、またはゼオライト構造をもつ
シリカをベースとする合成物質であり、イオン交
換可能な陽イオンの15％以上、好ましくは50％以
上がH⁺で置換されているものである。このため、
このゼオライトは酸性であり、たとえば塩化セシ
ウムの1/10Ｎ水溶液中では、該溶液30ml中に結晶
１ｇが懸濁している場合には、PHは７以下、好ま
しくは６以下となる。 この特性は、結晶にアンモニウム塩（有機性ま
たは無機性の酸の塩である）を含浸させ、これを
焔焼することにより得られる。 複合材料の無機成分、すなわち、天然または合
成ゼオライトまたはゼオライト構造をもつシリカ
（SiO₂）をベースとする多孔質の結晶性合成物質
は、0.1ないし70重量％、好ましくは１ないし40
重量％の量で含有される。 使用される有機重合体は、溶融状または可塑状
でゼオライトと混合した場合に安定な重合体であ
る。特に、オレフイン炭化水素重合体、ジオレフ
イン炭化水素重合体、オレフイン−ジオレフイン
炭化水素共重合体およびこれら重合体および共重
合体の混合物の如き熱可塑性の非極性重合体が好
適である。エチレンおよびプロピレンの重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブタ
ジエン共重合体およびテトラフルオロエチレンお
よびヘキサフルオロプロピレンの重合体および共
重合体のいずれも使用できる。さらに、酢酸ビニ
ルおよび塩化ビニルの如きビニル単量体とエチレ
ンとの共重合体、およびブタジエンとスチレンと
の共重合体も使用できる。 特にエチレンの重合体および共重合体が使用で
き、以下の種類のポリエチレンが好ましい。すな
わち、開始剤として過酸化物を使用して行なわれ
る高圧反応により調製された低密度ポリエチレ
ン；チグラー触媒および１−ブテンコモノマーを
使用して行なわれる低圧重合反応により調製され
た低密度ポリエチレン；およびチグラー触媒、助
触媒としてトリアルキルアルミニウム化合物およ
びコモノマーとして１−ブテンを使用して行なわ
れる低圧重合反応により調製された高密度ポリエ
チレンである。 本発明の目的のためには、特に、低圧法または
高圧法により調製されたM.F.I.（メルトフローイ
ンデツクス：ASTM−D1238により測定）0.1な
いし100および密度0.915ないし0.970を有する各
種のポリエチレンが好適である。 前記の如く、重合体は抗酸化剤の如き添加剤を
市販の重合体中に一般的に含有されいる程度の量
で含有することもできる。抗酸化剤の量が
1200ppmまでであれば、４重量％以上のゼオライ
ト含量をもつ材料の塗布に対しては何ら障害とな
らない。 低分子量化合物（重合ワツクス）の形に潤滑剤
またははく離剤などの不純物であつても、
2000ppm以下の量では許容される。ゼオライト含
量が２％以下の材料については、添加剤の量が
500ppm以下の場合に許容され、特に、無毒性で
あることが要求されるような応用分野では添加剤
は存在してはならない。 本発明の目的に好適なゼオライトは、天然また
は合成のものすべてを包含するが、特に好ましく
は、一般式 M_XD_y/2・Al_nSi_oO_2(n+o) に相当する無水状態での化学組成を有する合成の
結晶性無機物質である。この物質は、400℃以上
での脱水または焔焼後、結晶格子内に均一な溝の
連続系を有するとともに、安定な立体的結晶構造
を示す。溝は、平均直径が３Å以上の溝の系であ
つて、連通するものまたは非連通性のものであつ
てもよく、結晶の容積の大きい割合、すなわち結
晶の全容積に対して0.1ないし0.55を占める。水
和物の状態では、この組成物は式 M_XD_y/2・Al_nSi_oO_2(n+o)・pH₂O に相当し、水和工程および脱水工程の間、立体的
な結晶構造は実質的に変化しない。 上記式において、ＭおよびＤは金属、通常アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の１価および２
価のイオンで、部分的にあるいは全部がH⁺また
はNH₄イオンでイオン交換可能である。また、
ｍはｎよりも小さい値である。ｎを１とすれば、
ｍは１ないし0.0001である。 この物質としては、天然生成物に類似または同
族の構造をもつ合成アルミノシリケート物質、合
成物質としてのみ公知のゼオライト構造をもつア
ルミノシリケート物質、およびシリカ（SiO₂）
をベースとし、モル比Si／Alが大きい合成物質、
Alが微量含有される合成物質またはアルミニウ
ムがBe、Ｂ、Ti、Cr、Mn、Zr、Ｖ、Sbまたは
Feの如き元素（その酸化物は両性特性を有する）
によつて置換されている合成物質が好適である。
なお、これらの物質はいずれもゼオライトタイプ
の高多孔質結晶性構造を有する。 ゼオライトの構造および特性および系統的分類
については、D.W.Breckにより「ゼオライト・
モレキユラー・シープ（Zeolite Molecular
Sieves）」（J.Wiley＆Sons社、ニユーヨーク、
1973）に記載されている。 本発明の目的には、特に、以下の物質が好適で
ある。 ａ タイプＸおよびタイプＹとして公知のホージ
ヤサイト形の合成ゼオライト タイプＸのゼオライトの合成については、た
とえば、米国特許第2882244号に記載されてお
り、タイプＹについては米国特許第3130007号
に記載されている。その化学組成は式 （0.9±0.2）M₂O・Al₂O₃・wSiO₂・pH₂O （式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｗは2.5
ないし６であり、ｐは０ないし９である）を満
足する。Ｍはナトリウムまたはカリウムまたは
これらの混合でもよく、部分的または完全に水
素で置換されていてもよい。 これらの物質の中でも「モレキユラーシー
ブ」としてUnion Carbide Linde Divisionか
ら市販されているもの、あるいはイオン封鎖剤
として使用されるZB−300の名称で市販されて
いるタイプ13Xが好ましい。 ｂ 式 （0.1±0.2）M₂O・1.0Al₂O₃・1.85±
0.5SiO₂・pH₂O （式中、ｐは０ないし８であり、ＭはH⁺で
置換可能なアルカリ金属陽イオンである）に相
当する化学組成をもつタイプＡのゼオライト これらは、たとえばMerck＆Co.Inc.または
Union Carbide Linde DivisionからLinde
3A、Linde 4AおよびLinde 5Aの名称で市販
されている。 ｃ モルデナイト（mordenite）ゼオライト（す
なわちSiO₂／AlO₂が２ないし5.7であるナトリ
ウム、リチウム、カルシウムまたはナトリウム
とマグネシウムとの混合物のアルミノシリケー
ト） 組成 Na₈（（AlO₂）₈（SiO₂）₄₀）・pH₂O （式中、ｐは０ないし24であり、Na⁺はたと
えば全部がH⁺で置換されていてもよい）に相
当する合成モルデナイトが好ましい。モルデナ
イトはNorton Chemical Processにより
Zeolonの名称で市販されている。 ｄ ZSMゼオライト（すなわちアミンまたはジ
アミンの如き有機塩基またはテトラアルキルア
ンモニウム塩基の存在下における結晶化により
調製されるもので、アルミニウム以外にベリリ
ウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、
鉄、マンガン、ジルコニウムおよびアンチモン
を含む両性の金属の酸化物とともに共結晶化し
た合成アルミノシリケートおよびシリカをベー
スとする合成物質） 特に、400℃以上、700℃以下の温度での燬焼
後に、水分を完全に失うが、有機塩基が安定し
たゼオライト構造を保持する性質をもち、式 （0.001〜１）M_oO_n・1SiO₂ （式中、M_oO_nは前記元素の酸化物である）
に相当する組成をもつ物質が好ましい。 中でも好ましい物質としては、Ｍがチタンで
あるもの（チタンシリカライト（silicalite）と
称する）およびＭがホウ素であるもの（ホウ素
シリカライトまたはボラライト（boralite）と
称する）である。Si／Ｍ比が30以上である場合
には、物質は実質的にゼオライト構造の結晶性
シリカであり、より簡単にはシリカライトとし
て公知である。 これらの物質は、特開昭55−7598号および特
開昭56−96720号に記載されている如く、高純
度、好適粒子サイズ0.2ないし2μをもつものが
調製される。 前述の如く、有機重合体材料中に分散する前
に、ゼオライトを酸形に、すなわち、イオン交換
可能な陽イオンを部分的または完全にH⁺イオン
で置換し、1/10Ｎ塩化セシウム水溶液30ml中に結
晶１ｇを懸濁させることにより調製した懸濁液に
ついて温度22℃で測定した場合のPHが７以下、好
ましくは６以下となるように変えておかねばなら
ない。 この目的のため、いずれのゼオライトについて
も、温度60ないし90℃においてアンモニウム塩溶
液中に結晶を懸濁化し、撹拌しながら、アンモニ
ウム塩が結晶内に完全に浸透するに充分な時間放
置することからなる一般的な方法に従つて変性で
きる。ついで水洗したのち、結晶を120℃で乾燥
し、ガス状生成物が完全に発生しなくなるまで
徐々に燬焼する。最終焔焼温度は低くとも290℃
であり、それ以上である。 この方法により変性されたゼオライトは完全に
無水であり、粉末で未だ熱い間に重合体と迅速に
混合することが好ましい。 あるいは、脱水した粉末を使用時まで閉止容器
内に保存できる。 ゼオライトの粒子サイズ分布は、複合材料中で
完全に均一な分散状態が得られるように10μ以下
であることが好ましい。 ゼオライト粉末が10μ以上の粒子サイズを有す
るフラクシヨンを多量含有する場合には、無機物
質を分別することが好ましい。この分別は、簡単
には、10μ以上、好ましくは4μ以上のサイズの結
晶を除去するために、ジグザグ回転チヤネルをも
つ遠心空気分別機により行なわれる。 焔焼後、重合体処理において公知の方法の１
つ、たとえば押出混合機により無機成分を有機重
合体マトリツクス中に分散できる。シリンダミキ
サまたはゴム用の閉止ミル混合機が好適である。 ゼオライト含量10％以下をもつ材料の調製にあ
たつては、顆粒状の重合体を使用し、閉止した容
器において、この重合体顆粒を所望量の無水ゼオ
ライト粉末と機械的に混合し、最後に、二スクリ
ユー形の押出機を通して材料を押出すことにより
行なわれる。押出機を出た材料を水中に浸漬する
ことにより冷却できる。 好適な手法はマスターバツチ法であり、この方
法ではバンバリー混合機を使用し、溶融した重合
体に、重合体の70重量％までの量のゼオライト粉
末を添加し、塊状物を均質化したのち、押出し顆
粒とする。ゼオライト含量0.3ないし40重量％の
材料については、ゼオライト含量40ないし20％の
マスターバツチ顆粒を所望の割合の重合体顆粒と
ともに押出すことにより調製できる。 この方法によれば、２種またはこれ以上の有機
重合体および１種またはそれ以上のゼオライトを
含む複合材料が簡単に調製される。 マスターバツチを調製するためには、ポリエチ
レン、好ましくはメルトフローインデツクス
（ASTM−D1238、手法Ａ、条件Ｅにより測定）
３以上、好ましくは６以上をもつ低密度ポリエチ
レンを使用することが便利であり、溶融状態また
は可塑状態において好適な流動性を示し、したが
つて他の重合体とさらに容易に混和するマスター
バツチが得られる。 マスターバツチ法は、ポリプロピレンおよびブ
タジエン共重合体を含む複合材料を調製するため
には特に便利であり、これらの重合体は自動酸化
に鋭敏であるため、これら重合体が比較的高い温
度にさらされる時間を最少限にすることが好まし
い。 物理的接着剤として、すなわち金属あるいは箔
およびシートの如き金属部材を相互に貼合せるた
め、あるいは金属基層（金属が同質または異質の
いずれの場合においても）貼合せるために使用さ
れる際に最も好適な複合材料は、ゼオライト含量
が４重量％以上、好ましくは10重量％以上、40重
量％までである複合材料である。これに関して、
はがれに対する抵抗性も、無機成分により重合体
材料に与えられる機械的な強化効果によるもので
ある。 貼合せは、相互に接合される目的物の表面間
で、これらの表面を鋳型として使用して、シート
状または顆粒状の接着剤材料を鋳造することによ
り行なわれる。 実際、厚さ0.2mm以上、好ましくは0.2ないし0.6
mmのシート状材料を金属層表面間に塗布し、貼合
されるべき表面の全面を覆うことにより簡単に均
一な接着力が得られる。目的物をこのように配置
したのち、接触表面および材料が空気にさらされ
ることを防止するため１Kg／cm²以上の圧力をかけ
ることが好ましい。ついで、全体を１分以上、好
ましくは５ないし25分間、一般に150℃以上、好
ましくは175ないし250℃の温度におく。この場
合、材料は基層表面を潤滑させるように溶融状態
にあることが好ましい。この方法においてホツト
プレートによる圧縮を使用することは有効であ
る。この手法を「金属−重合体の直接接着による
結合法」と称する。 さらに、例外なく使用できる有効な手法（特
に、自動酸化に対して鋭敏な重合体について有
効）は、金属基層を、厚さ0.05mm以上、好ましく
は0.1mmないし0.3mmの第１の薄層でコーテイング
するものである。この場合、コーテイングは、ポ
リエチレン96ないし60％およびゼオライト４ない
し40％（好ましくは８ないし20％）でなる複合材
料の金属−重合体接着により得られる。このよう
にしてコーテイングされた対をなす目的物を、そ
れらの間に（コーテイングの表面と接して）、厚
さ0.3mm以上およびコーテイング材料の合計重量
と同じかまたはそれ以上の重量の重合体シートを
配置することにより、相互に接合される。このよ
うに配置された複合目的物を加熱して、コーテイ
ング材料および挿入された重合体の両者を溶融状
態とする。この場合、接合はコーテイングおよび
挿入重合体の間の重合体−重合体接着により、す
なわち複合接着剤材料のその場での生成によりな
される。この貼合せ法を、ここでは「重合体−重
合体結合による接着ポリオレフインコーテイング
法」と称する。 この後者の方法は、特に、挿入される重合体材
料がポリプロピレンおよびブタジエン共重合体の
如き自動酸化を受け易い重合体によつてなる場合
に好ましく、このようにして相互に接合された目
的物の機械的なはがれに対する抵抗性はより均一
であり、平均的に重合体−金属の直接接着により
経験的に得られるものよりも高い。 一般にかつ例外なく、この手法による接合にお
いて中間層として使用される重合体は、基層の初
期基本コーテイングとして使用される材料を調製
する際に使用される重合体と溶融状態または可塑
状態において混和するいかなる有機重合体でもよ
い。コーテイング用に使用される材料中の重合体
としてはポリエチレンが好ましく、接合の際に使
用される重合体は、いかなるオレフイン重合体ま
たはオレフインおよびジオレフイン単量体の共重
合体、あるいは低酸性ビニル単量体とオレフイン
単量体との共重合体でもよい。 本発明による材料は金属基層にまたは構成のた
めに一般的に使用される金属の表面に有効に塗布
される。これらの材料は金属物質間の接合を得る
ために有効である。ここの目的のために有用な金
属はマグネシウムよりも大きい原子量をもつ金
属、たとえばアルミニウム、鉄、鋼、ニツケル、
クロム、チタン、亜鉛、スズの如き金属である。
好ましい金属はアルミニウム、アルミニウム−マ
グネシウム合金、鉄および鋼であり、シート、プ
レートまたは積層体形、または圧縮成型または鋳
造により得られた製品である。 重合体およびゼオライトの複合材料が接着によ
り結合された基層は、完全に浄化した表面、すな
わち、ほこり、油およびグリースを除去した表面
を有していなければならない。 実際、脱脂処理は、ジクロロメタンまたはトリ
クロロエチレンの如き塩素化溶媒を使用して行
い、ついで目的物を乾燥して残留する溶媒を除去
する。鉄および鋼の場合には、サンドプラステイ
ングまたはサンドペーパーによる研摩により表面
を浄化し、ついで溶媒により脱脂することが好ま
しい。 本発明の有用性および好ましい物質を説明する
ため、いくつかの実施例を以下に例示する。これ
らの実施例は説明のためのものであつて、本発明
を限定するものではない。 実施例 １ この実施例は、後述する実施例２とともに、接
着剤複合材料を製造するために好適なゼオライト
構造の結晶性多孔質シリカ形のシリカを基体とす
る合成物質を調製する方法を説明するものであ
る。 テトラメチルオルトシリケート30.5ｇを、窒素
雰囲気に維持したパイレツクスガラス容器に導入
した。温度を80℃に上げ、ついでトリエチルボレ
ート14.6ｇおよび水60mlを添加し、混合物を還流
下１時間沸騰させた。水酸化テトラプロピルアン
モニウム６ｇを滴加したところ、瞬時にゲルが生
成した。これを蒸留水に分散させた。カリウム水
和物２ｇを懸濁液に添加し、ついで撹拌しながら
20時間沸騰させた。 懸濁液をオートクレーブに入れ。175℃で６日
間加熱した。微細結晶状の生成物を120℃で乾燥
し、550℃で４時間焔焼し、有機成分および水を
完全に除去した。 このようにして得られたボラライト（ボラライ
トＣ）はアルカリ陽イオンを含有し、以下の組成
を有していた。 SiO₂ 74.9％ B₂O₃ 21.3％ K₂O 0.02％ この物質は粒子サイズ２ミクロンの結晶で、表
面積（O₂を使用してB.E.T.法により測定）410
m²／ｇおよび結晶内の孔の直径４ないし７Åを有
していた。 実施例 ２ この実施例は、ゼオライトタイプの結晶構造を
もつ、ケイ素置換物としてチタンを含有する結晶
性多孔質シリカを基体とする物質の調製に係わ
る。この物質（オルト斜方対称構造を有するチタ
ンシリケートとして公知）は高純度で、アルカリ
を含まないものとして得られる。 テトラエチルオルトシリケート455ｇ、テトラ
エチルチタネート15ｇおよび水酸化テトラプロピ
ルアンモニウムの25重量％溶液800ｇを、CO₂雰
囲気としたパイレツクスガラス容器に導入した。
１時間撹拌したのち、混合物を80℃で５時間加熱
し、加水分解を行い、生成したエチルアルコール
を留去した。 混合物を水で希釈して1.5とし、175℃のオー
トクレーブに導入し、10日間撹拌を行なつた。結
晶を取し、洗液が中性となるまで水洗した。
120℃で乾燥したのち、生成物を550℃で６時間焔
焼した。モル比SiO₂／TiO₂ 33.4、孔容積飽和容
量0.18cm³／結晶１ｇをもつ高度に結晶性の物質が
得られた。この物質はゼオライトまたはモレキユ
ラーシーブの代表である酸素吸収等温線（B.E.
T.法により測定）を示した。 実施例 ３ この実施例は、本発明による複合接着剤材料を
調製するに適した酸性度をもつ物質を得るため
に、アンモニア塩処理によりゼオライトを変性さ
せる方法を説明するものである。 3.6ミクロンを超える粒子サイズをもつフラク
シヨンを除去するために前もつて篩分けしたタイ
プＸのゼオライト（Linde 13X、Union Carbide
社）50ｇを蒸留水中に硝酸アンモニウム50ｇを含
有する溶液に懸濁化させた。温度85℃において１
時間撹拌したのち、溶液を過し、結晶を蒸留水
で３回洗浄した。さらに２回処理を繰返し、つい
で結晶を120℃で６時間乾燥した。次に、物質を
220℃で16時間、290℃で６時間焔焼し、最後に
350℃で４時間焔焼を行なつた。 この処理後、結晶１ｇを、蒸留水中に溶解した
塩化セシウムの1/10Ｎ溶液30ml中に22℃で懸濁化
し、１時間後PHを測定した。PHは5.1であつた。
これに対し、未処理のサンプルの場合には、PHは
10.9であつた。 合成モルデナイト（Zeolon）およびタイプＡ
のゼオライト（Linde 4A）を篩分けし、同様に
処理した。PHはそれぞれ2.5および3.9であつた。
同様に処理して（ただし、硫酸塩の代りに酢酸ア
ンモニウムを使用）、実施例１のゼオライト（ボ
ラライト）および実施例２のゼオライト（チタン
シリケート）を変性したところ、それぞれPH2.1
および3.9をもつ物質が得られた。 実施例 ４〜10 市販の低密度ポリエチレンEraclene C90（高圧
重合反応により調製されたもので、密度0.919お
よびメルトフローインデツクス7.56を有し、サイ
ズ４mmの顆粒状である）7920ｇを、実施例１およ
び２に記載したゼオライトを含め第１表に示す各
種のゼオライトの結晶80ｇと機械的に混合した。 ゼオライトを前もつて400℃で４時間脱水し、
閉止容器で顆粒物質と混合した。単一スクリユー
押出機により分散を行ない、温度150℃で押出し
を行なつた。再度、材料を押出しすることにより
均質化を完了させた。 ゼオライト１重量％を含有する材料でなるサイ
ズ0.4mmの結晶状生成物から厚さ0.3mm、幅11cmの
シートに生成し、これを使用して、前もつて脱脂
しておいたサイズ13cm×13cm、厚さ0.15mmのアル
ミニウムシートを相互に貼合せた。 これらテスト片を、178℃において、圧力５
Kg／cm²で15分間圧縮することにより相互に接合さ
せた。この条件下では、アルミニウムシート間で
接着剤として作用する重合体シートの厚さは平均
約0.22mmとなる。冷却後、テスト片を幅1.25cm、
長さ13cmの条片に切断し、機械的なはがれに対す
る抵抗性を、はくり法に従つて180℃において動
力計で測定した。なお、はく離を６cm／分の一定
速で行なつた。 各種ゼオライトについての結果を第１表に示し
た。表中では、使用した各種のゼオライトについ
て４つのサンプルを使用した際のはがれに対する
抵抗性の上限および下限を示している。なお表中
には、ポリエチレンのみでゼオライトを含有しな
い４つのコントロールサンプルについても示して
ある。 表から明らかなように、セピオライト（クレー
である）では、この例で使用した濃度では、基層
に対する接着力増加を示さなかつたが、他の各種
ゼオライトでは少量で含有される場合でも、かな
りの接着力の増加を示した。

【表】 実施例 11〜24 これらの実施例は、ポリオレフイン中に分散し
たゼオライトを含有する複合材料の優秀なワーカ
ビリテイーおよび熱可塑性重合体の処理において
現在使用されている方法により調製された接着剤
材料の実際の利点について説明するものである。 メルトフローインデツクス19.96および密度
0.917を有する市販の低密度ポリエチレン
Eraclene M17 1510ｇを、(a)Llnde13Xゼオライ
ト（Union Carbide社）、(b)Linde 4Aゼオライト
（Union Carbide社）または(c)実施例１に従つて
調製したボラライトタイプのゼオライトの各々
1080ｇと混合し、均質な材料とした。なお、各ゼ
オライトは実施例３の方法に従つて変性しておい
たものである。 均質化を、閉止した混合機（ベンバリータイ
プ）中、60r.p.m.で行なつた。混合機において重
合体を150℃で溶融状態に維持し、無水のゼオラ
イトを少量ずつ２分間以上で添加し、さらに３分
間で材料を均質化した。 第４番目の材料(d)は、Linde 4Aゼオライト270
ｇを前記実施例で使用したEraclene C90 378ｇ
と混合することにより、シリンダミキサで調製し
たものである。この方法による均質化には７分間
を要し、その間、シリンダを140℃に維持してお
いた。 ４種類の材料(a)、(b)、(c)および(d)（それぞれゼ
オライト約40重量％を含有する）を摩砕し、３mm
ないし５mmのサイズの顆粒とした。これらの材料
を接着剤としておよびゼオライト約11.5％を含有
する一連の接着剤を調製するためのマスターバツ
チとして使用した。 上記と同様にして、顆粒状のマスターバツチ
1250ｇを連続回転シリンダ容器により、後述する
重合体の顆粒3000ｇと機械的に混合した。このよ
うにして顆粒混合物を得たのち、単一スクリユー
押出機を使用して、押出温度を150℃に維持しな
がら、押出しした。水中で浸漬することにより冷
却した各押出し生成物を切断して0.43mmの顆粒と
した。 得られた接着剤材料はゼオライト11.5％および
低密度ポリエチレン17.5％（これらは初期マスタ
ーバツチを構成する成分である）に加えて、(e)触
媒としてMgCl₂に分散したTiCl₃を使用し、助触
媒としてアルミニウムトリイソブチルを使用して
調製したメルトフローインデツクス0.2を有する
ポリエチレン−0.5％１−ブテンの高密度
（0.955）共重合体、(f)メルトフローインデツクス
0.2を有し、イオノール500ppm、Irganox 1076
500ppmおよびステアリン酸カルシウム2500ppm
を含有するエチレン−２モル％ブタジエン共重合
体、(g)メルトフローインデツクス0.66を有し、添
加剤を含有しないポリエチレン−７モル％１−ブ
テン直接状低密度（0.9196）共重合体、および(h)
メルトフローインデツクス3.5を有し、ARMID−
Ｏスリツプ添加剤500ppmおよびイオノール
100ppmを含有する市販の低密度（0.922）ポリエ
チレンから選ばれる各重合体71％を含有する。 各材料(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、および(
h)
を、平均厚さ0.25mmないし0.3mm、重さ３ｇのシ
ートに成形し、前記実施例に従つて、対をなすア
ルミニウムシートを相互に結合させるために使用
した。これらの材料の接着力を条片（1.25cm×13
cm）についてのはがれに対する抵抗性により測定
し、またコントロールとして、ゼオライトを含有
しない重合体のみの材料による接着によつて接合
した同じ目的物のはがれに対する抵抗性をチエツ
クした。 ゼオライトを含有する接着剤材料の効果は、第
２表に示した接着力についての値により示され
る。表によれば、実際に測定されたはがれに対す
る抵抗性は、金属基層と接着剤材料との間の界面
での接着力よりも実際には小さい。

【表】

【表】 注：接着が均等でない。
実際には、接合の破断は接着剤材料内において
結合の破断として生ずる。これに対して、コント
ロールサンプルでは、はがれは金属基層に対する
重合体の接着力の破壊（接着の破断）を含む。 エチレン−ブタジエン共重合体を基材とする接
着剤材料（特に自動酸化に鋭敏である）は重合体
−金属の直接接着により接合する際には均一な接
合を提供しなかつた。この欠点は以下の実施例で
述べる特殊な方法により解消される。 実施例 25 前記実施例の材料(d)1250ｇを押出機により
Eraclene C90 3000ｇで希釈して、Linde 4Aタ
イプのゼオライト11.5％を含有する接着剤材料を
得た。 重合体シート４枚（それぞれ約2.2ｇ）を４枚
のアルミニウムシートを被覆するために使用し
た。各重合体シートを各アルミニウムシート（サ
イズ17×17cm）の上に置いた。重合体シートの自
由表面をMylarのシートでカバーしたのち、各目
的物を180℃で10分間圧縮し、厚さ約0.12mmのコ
ーテイングを生成した。 上記の如くコーテイングした１対の目的物(A)
を、その間に、前記実施例のエチレン−２％ブタ
ジエン共重合体のシート（厚さ0.4mm、重さ８ｇ）
を挿入することにより相互に接合させた。また、
他の１対の目的物(B)を、ステアリン酸カルシウム
0.15％、イオノール0.25％、DSTDP0.15％および
polygard0.15％が添加された立体規則性95％のポ
リエチレンシートで相互に接合させた。 このように配置した目的物に対して、210℃の
温度において、圧力50Kg／cm²を17分間かけ、厚さ
約0.35mmをもつ材料により接合させた。このよう
にして（重合体−重合体接合による接着剤ポリオ
レフインコーテイング法）接合された目的物の機
械的なはがれに対する抵抗性を第３表に示した。 接着力の増加についての利点を加えて、この方
法ではかなり均等な接着が達成された。

【表】 物中
ポリプロピレン(コン 0.05 界面部
トロール)
実施例 26 前記実施例の材料(e)から調製した重合体シート
４枚（それぞれ重量３ｇ）を使用して、厚さ0.15
mmのアルミニウムシートに、鋼AQ34のプレート
４枚（各々13cm×13cm）を接合させた。厚さ0.5
mmの鋼プレートについてはサンドブラステイング
により浄化しておいた。前記実施例で記載したア
ルミニウムにアルミニウムを接合させる方法と同
様に、アルミニウムへの鋼の接合を行なつた。 鋼における接合のはがれに対する抵抗性を以下
の方法に従つて測定した。すなわち、各サンプル
から幅1.25cmの条片２枚を切取つた。ブレードに
より各条片から接着剤塊状物を持上げ、鋼から長
さ0.75cmで機械的にはく離した。該機械的なはく
離テストを、このように配置した目的物につい
て、180℃において、鋼からアルミニウム／接着
剤塊状物構造体をはく離することにより行なつ
た。 記録されたはがれに対する抵抗性は3.2Kg／cm
ないし3.5Kg／cmであり、接合の破断は重合体塊
状物の結合の破断に限定されていた。 コントロールサンプル４個の場合（接着剤はポ
リエチレンであつて、ゼオライトを含有しない）
には、記録された接着力は0.65ないし0.98Kg／cm
であつた。 実施例 27 鋼／接着剤／鋼複合体および鋼／接着剤／アル
ミニウム複合体について、幅1.25cmの各条片を80
℃において水中に浸漬することにより、水分雰囲
気における接合抵抗性テストを行なつた。各サン
プルから４個の条片を切取つた。使用した接着剤
は実施例28の材料である。この場合、鋼と鋼とを
接合するため、鋼をアルミニウムに接合するため
の両方に使用した（実施例26および実施例11〜24
の項参照）。 コントロールとしては、無水のゼオライト（非
ゼオライト構造の結晶性アルミノシリケート）
11.5％を含有するポリエチレンでなる接着剤を使
用した。この接着剤によりアルミニウムとアルミ
ニウムとを接合させた。 時間についてのはがれに対する抵抗性を第４表
に示した。

【表】 その結果、ゼオライトを含有する複合材料によ
り行なつた接合では、その持続性がかなり改善さ
れていた。比較的高濃度（この場合11.5％）で
は、ポリエチレンに対する接着力の改善はわずか
ではあるが、クレーは接着力の持続性については
あまり改善するものではない。 実施例 28 Eraclene C90タイプの低密度ポリエチレン82
重量％およびゼオライト13X 18重量％でなる材
料（実施例13ないし24の方法に従つて調製したも
の）から厚さ0.3mm、サイズ12cm×12cmのシート
を成形した。サイズ15cm×15cmのアルミニウムシ
ートをこの種の重合体シートへの接着により接合
させた。接合にあたり、重合体シートの自由表面
をMylarフイルムでカバーしたのち、178℃にお
いて15分間圧力５Kg／cm²をかけて圧縮した。 このようにしてコーテイングしたアルミニウム
から切取つた幅1.25cmの条片４個を27℃の95％エ
タノール中に浸漬した。この条片のはく離に対す
る抵抗性を、アルミニウムを固定クランプに接続
し、ブレードにより基層から長さ0.7cmにわたつ
て前もつてはがしておいたコーテイングを可動ク
ランプに接続することにより、動力計を使用して
６時間毎にテストした。エタノール中に36時間浸
漬したのちにおいても、サンプルははく離しなか
つた。また、張力を与えたところ、基層との接触
ラインに沿つてコーテイングがきれいに破断し
た。平均破断負荷は2.5ないし2.75Kg／cmであつ
た。 ゼオライトを含有しないポリエチレンのみをコ
ーテイングしたアルミニウムシートについて同様
の実験を行なつたところ、エタノール中に10分間
浸漬したのちでは、コーテイングは容易にはく離
するようになり、平均のはく離に対する抵抗性は
0.85℃／cm以下であつた。 実施例 29 前記実施例４ないし10の項で記載した材料（そ
れぞれモルデナイト（H⁺）１％およびLinde
13X1％を含有する）から、厚さ0.25mm、サイズ
10cm×10cmのシートを生成した。これらのシート
を、厚さ0.5mmをもつ２枚のAQ34鋼プレート（サ
イドブラステイングにより浄化し、１辺10.5cmの
正方形に切断したもの）をコーテイングするため
に使用した。各鋼プレート上に重合体シートを置
き、ついで、その自由表面をMylarフイルムでカ
バーした。この重合体シートを、温度180℃、圧
力５Kg／cm²、時間15分の条件下でのプレスにより
基層への接着により接合させた。コントロールサ
ンプルについては、同じ鋼をポリエチレンのみで
コーテイングし、同様に処理した。 このようにしてコーテイングした目的物につい
て、水分雰囲気中における接着抵抗性のテストを
行なつた。この目的のため、サンプルおよびコン
トロール片において、コーテイングの厚さ全体を
通してブレードにより、１辺１cmの正方形100個
に区分た。目的物を、蒸留水にTriton X100 ２
重量％を溶解させることにより調製した非イオン
性の中性洗剤の水溶液中に22℃で浸漬した。各時
間毎に、テスト片について、各正方形部分を持上
げ、はげれをテストするとともに、プライヤによ
りはく離性をチエツクした。 浸漬18時間後に、正方形部分の32％について、
分画の縁からはがれが生じはじめたが、まだはが
れに対する抵抗性を有していた。これに対し、コ
ントロールでは、１時間以内で、正方形部分の75
％がはがれた。 実施例 30 ゼオライト40％を含有するマスターバツチから
実施例13ないし26の方法によつて調製した
Eraclene C90 97％およびゼオライト13X ３％
でなる複合材料を、吹付け法に従つて管状フイル
ムを生成するためのプラントにおけるフイルムの
生成に使用した。 このプラントは連続供給式で、直径10cm、隙間
0.73mmのダイスを具備するヘツドをもつ単一スク
リユー押出機を包含するとともに、冷却リングが
固定されている。 まずゼオライトを含有しないポリエチレンを使
用し、吹付けおよびドラツキング速度を制御する
ことにより、押出速度を、厚さ30ミクロンのフイ
ルムが得られるように調整した。同じ条件下で、
複合材料から厚さ25ミクロンのフイルムを調製し
た。このフイルムは均一かつ均質であり、うろこ
きずあるいはしわを全く持たないものであつた。 フイルムの均質性をテストするために、波長
500nmの可視光線の透過について測定を行なつ
た。いくつかの部位で測定した透過率は62ないし
68％であり、これに対して、ゼオライトを含有し
ないフイルムの場合には74ないし79％であつた。 第２の例では、押出しの際のフイルムのドラツ
キング速度を、フイルムが裂けるまで増加させ
た。厚さ８ミクロンで引裂きが生じ、ゼオライト
を含有しないポリエチレンでは、7.5ミクロンで
引裂が起つた。 実施例 31 この実施例は、本発明によるゼオライトを含有
する複合材料を、有機重合体の薄いコーテイング
が積層金属箔の形状の基層に接合された複合積層
体を製造する際、ポリオレフインの代用物として
使用することについての有効性および利点を説明
するものである。この例では、基層はアルミニウ
ムであり、低密度ポリエチレンである重合体の代
りにゼオライト１％を含有する複合材料が使用さ
れる。 紙の上に支持された厚さ８ミクロン、幅40cmの
積層アルミニウム箔をコーテイングするために、
押出法によるコーテイングプラントを使用した。
このプラントは、アウトレツトスリツト１mm（幅
40cm）に調整した平らなヘツドを具備する単一ス
クリユー押出機を包含する。押出機ヘツドは45゜
の角度で、基層から12cmの距離で下方に向けて取
付けられ、ゴムコーテイングローラ上を150ｍ／
分の速度で移動する。ゴムローラとこの第１のロ
ーラと同時に回転する第２の鋼ローラとの間で長
尺の積層体が押出され、ついでこれは水で冷却さ
れる。 このプラントは、リールを解放したり、リール
上に生成された複合積層体を巻取るためのローラ
系をも具備している。 押出速度はスクリユーの回転速度を200r.p.m.
に維持することにより調節される。 押出機ヘツドは320℃に維持されるが、押出機
本体は270℃から310℃への温度傾向下に維持され
る。重合体材料は320℃において液状カーテンの
形状で押出機から出てくる。 この押出機には、11分間隔で、顆粒状の重合体
約20Kgを連続して供給し、基層約1650ｍ（660m²）
を重合体コーテイング（均等に30ｇ／m²）でコー
テイングする。供給物は、Eraclene M17ポリエ
チレン60％およびゼオライト40％でなる複合材料
から得られた顆粒0.625Kgをペレツト状のポリエ
チレンEraclene C90 24.4Kgを機械的に混合する
ことによつて調製されたものである。この複合材
料（その調製法については前記実施例11ないし22
に記載されている）を、ここでは、アルミニウム
の上に薄いコーテイングとして複合材料（ポリエ
チレン99％およびゼオライト１％でなる）を直接
に同時押出しするためのマスターバツチとして使
用した。 コントロールとして、別に、ポリエチレンのみ
を使用し、約30ｇ／m²の均一なコーテイングを得
た。 各コーテイングのはく離抵抗性を、両縁に平行
の複合積層体の中心域から50ｍ間隔で切取つた
1.25cm×12.5cmの条片について測定した。はく離
を、コーテイング中の積層体の移動方向と逆の方
向で行なつた。 ゼオライトを含有するコーテイングについて測
定したはく離に対する抵抗性はコントロールにつ
いて測定されたものよりも平均して約10倍以上で
あり、ゼオライトを含有しないポリエチレンコー
テイングについての値が0.020Kg／cm²以下である
のに対して、0.180ないし0.240Kg／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非極性有機重合体を基材とする接着剤組成物
   において、イオン交換可能なイオンが完全にまた
   は部分的にH⁺イオンによつて置換された少なく
   とも１種類の酸形結晶性ゼオライトを含有せしめ
   たことを特徴とする、接着剤組成物。 ２ 前記酸形結晶性ゼオライトが0.1ないし70重
   量％の量で存在する、特許請求の範囲第１項記載
   の接着剤組成物。 ３ 前記非極性有機重合体が、好ましくはオレフ
   インおよび／またはジオレフイン炭化水素重合体
   および共重合体、これらのハロゲン化したもの、
   オレフインとビニル単量体との共重合体およびジ
   オレフインとスチレンとの共重合体の中から選ば
   れるものである、特許請求の範囲第１項記載の接
   着剤組成物。 ４ 前記ゼオライト成分が好ましくはＸタイプの
   酸形ゼオライトである、特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤組成物。 ５ 前記ゼオライト成分が好ましくはＹタイプの
   酸形ゼオライトである、特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤組成物。 ６ 前記ゼオライト成分が好ましくはＡタイプの
   酸形ゼオライトである、特許請求の範囲第１項記
   載の接着剤組成物。 ７ 前記ゼオライト成分が好ましくはモルデナイ
   トタイプの酸形ゼオライトである、特許請求の範
   囲第１項記載の接着剤組成物。 ８ 前記ゼオライト成分が好ましくはZSMタイ
   プの酸形ゼオライトである、特許請求の範囲第１
   項記載の接着剤組成物。