JPH0435751B2 - - Google Patents
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- JPH0435751B2 JPH0435751B2 JP15940385A JP15940385A JPH0435751B2 JP H0435751 B2 JPH0435751 B2 JP H0435751B2 JP 15940385 A JP15940385 A JP 15940385A JP 15940385 A JP15940385 A JP 15940385A JP H0435751 B2 JPH0435751 B2 JP H0435751B2
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0675—Azo dyes
- G03G5/0694—Azo dyes containing more than three azo groups
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な電子写真感光材料を利用した電
子写真感光体に関するものであり、更に詳しくは
特定の分子構造を有するテトラキスアゾ顔料を光
導電層中に含有する電子写真感光体に関するもの
である。 〔従来の技術〕 従来より、光導電性を示す顔料や染料について
は、数多くの文献等で発表されている。 例えば、“RCAReview”Vol.23，P.413〜
P.419（1962.9）ではフタロシアニン顔料の光導電
性についての発表がなされており、又このフタロ
シアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国特許
第3397086号広報や米国特許第3816118号公報等に
示されている。その他に、電子写真感光体に用い
る有機半導体としては、例えば米国特許第
4315983号公報米国特許第4327169号公報や
“Reseach Disclosure”20517（1981.5）に示され
ているピリリウム系染料、米国特許第3824099号
公報に示されているスクエアリツク酸メチン染
料、米国特許第3898084号公報、米国特許第
4251613号公報等に示されたジスアゾ顔料などが
挙げられる。 この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合
成が容易で、しかも要求する波長域の光に対して
光導電性をもつ様な化合物として合成することが
でき、この様な有機半導体の被膜を導電性支持体
に形成した電子写真感光体は、感色性が良くなる
という利点を有しているが、感度および耐久性に
おいて実用できるものは、ごく僅かである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は新規な光導電性材料を提供する
ことにある。 本発明のもう１つの別な目的は現存するすべて
の電子写真プロセスにおいても使用可能であり実
用的な高感度特性と繰り返し使用における安定な
電位特性を有する電子写真感光体を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に従つて導電性基体上に感光層を設けた
電子写真感光体において、 該感光層が次の一般式(1)、 （式中Ａはフエノール性OH基を有するカプラ
ー残基；Ar1は置換基を有してもよい複素環基を
含む２価の有機基；Ar2，Ar3，Ar4及びAr5はそ
れぞれ置換基を有してもよいアリーレン基、２価
の縮合多環芳香環基又は複素環基を含む２価の有
機基を示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有すること
を特徴とする電子写真感光体が提供される。 上記一般式(1)においてＡのフエノール性OH基
を有するカプラー残基としては、例えば下記の一
般式(2)〜(8)で示される： （式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あ
るいは複素環を形成する残基；R1及びR2は水素
原子、置換基を有してもよいアルキル、アラルキ
ル、アリールあるいは複素環基または互いに結合
して窒素原子と共に環状アミノ基を形成する残
基；R5及びR4はそれぞれ置換基を有してもよい
アルキル、アラルキル、アリール基；Ｙは芳香族
炭化水素の２価の基あるいは窒素原子とを有する
複素環基の２価の基を形成する残基；R5及びR6
はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアル
キル、アラルキル、アリール、複素環基あるいは
互いに結合して結合炭素原子と共に５〜６員環を
形成する残基；R7及びR8はそれぞれ水素原子、
置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、ア
リールあるいは複素環基を示す）。 上記Ｘの多環芳香環及び複素環としては、例え
ばナフタレン、アントラセン、カルバゾール、ベ
ンズカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンゾナフ
トフラン、ジフエニレンサルフアイトなどが挙げ
られる。 また、R1，R2の場合、アルキルとしては例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げ
られ、アラルキルとしては例えばベンジル、フエ
ネチル、ナフチルメチルなどが挙げられ、またア
リールとしてはフエニル、ジフエニル、ナフチ
ル、アンスリルなどが挙げられる。特にR1が水
素でありR2が０−位にハロゲン、ニトロ、シア
ノ、トリフルオロメチルなどの電子吸引性基及び
エチル、メチル、ブチルなどのアルキル基を有す
るフエニル基である構造を有する化合物が好まし
い。 複素環としては、カルバゾール、ジベンゾフラ
ン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、チ
アゾール、ピリジンなどが例示される。 R3及びR4の具体例は前記R1，R2で例示された
ものと同じものが挙げられる。 また上記のR1，R2，R3及びR4のアルキル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基は実に他の
置換基、例えば前述のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、あるいはジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフ
エニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
ジノなどの置換アミノ基などにより置換されても
よい。 Ｙの定義において、２価の芳香族炭化水素基と
しては例えばｏ−フエニレン等の如き単環式芳香
族炭化水素基、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレ
ン、１，２−アンスリレン、９，１０−フエナン
スリレンなどの縮合多環芳香族炭化水素基が挙げ
られる。 また、窒素を有する２価の複素環を形成する例
としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３
−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル
基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベ
ンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジ
イル基等の５〜６員複素環の２価の基が挙げられ
る。 R5，R6のアルキル、アラルキル、及びアリー
ルとしては、R1〜R4で例示されたものと同じも
のが挙げられる。 またR5，R6の複素環基としては、ピリジル、
チエニル、フリル、カルバゾイルなどが例示され
る。これらの基は前記の如き置換基で置換されて
もよい。 またR5とR6は互いに結合して５〜６員環を形
成する残基を示す。この５〜６員環は縮合芳香族
環を有してもよい。かかる例としてはシクロペン
チリデン、シクロヘキシリデン、９−フルオレニ
デン、９−キサンテニリデンなどの基が挙げられ
る。 R7及びR8におけるアルキル、アリール、アラ
ルキルの具体例は前記の例示と同じものが挙げら
れる。複素環としてはカルバゾール、ジベンゾフ
ラン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、
チアゾール、ピリジンなどが例示される。これら
は前記の如き置換基で置換されてもよい。 式(7)及び(8)におけるＸは前記式(2)におけるＸと
同一の具体例が例示される。とくにＸの結合した
環としてアントラセン環、ベンズカルバゾール
環、カルバゾール環であることが好ましい。とり
わけベンズカルバゾール環は分光感度域を長波長
域にまで広げる効果が大きく、半導体レーザー領
域に高感度を有する感光体の作成に好適である。 上記一般式(1)において、Ar1は具体的には例え
ばピリジン、キノリン、ベンゾオキソゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、フエニルベンゾオキサゾール、フエ
ニルベンゾチアゾール、フエニルベンゾイミダゾ
ール、ジベンゾフラン、カルバゾール、キサンテ
ン、フエノチアジン、ジフエニルオキサジアゾー
ルなどの複素環基を含む２価の有機基が挙げられ
る。またこれらの基は前記の如き置換基で置換さ
れてもよい。 さらに、一般式(1)におけるAr2，Ar3，Ar4及び
Ar5としては、ピリジン、キノリン、オキサジア
ゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ジ
ベンゾフラン、カルバゾール、キサンテンなどの
２価の複素環基；アリーレン基；２価の縮合多環
芳香環基が挙げられる。これらの基は前記の如き
置換基で置換されてもよい。 本発明によれば、理論には拘束されないが、上
記一般式(1)のテトラキスアゾ顔料が複素環を含む
２価の有機基を分子骨格の中心とし、Ｎを介して
対称的に４つのアゾカプラー成分を有し、長いπ
電子共役系を含む構造を有することにより、顔料
の光導電性に改良をもたらしキヤリア生成効率な
いしは搬送性のいずれか一方あるいは両方が向上
するため感度や耐久使用時における電位安定性が
確保されるものと考えられる。 また高感度及び分光感度域の長波長化が達成さ
れるので高速の複写機、レーザービームプリンタ
ー、LEDプリンター、液晶プリンターなどへの
適用が可能となり、実に感光体の前歴に拘らず安
定した電位が確保され安定した美しい画像が得ら
れる。 本発明に用いられるテトラキスアゾ顔料の代表
例を以下に列挙する。 これらのテトラキスアゾ顔料は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。また、これ
らの顔料は、例えば一般式 （ただし、式中のAr1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5
は一般式(1)中の記号と同じ意味を表わす）で示さ
れるテトラアミンを常法によりオクタゾ化し、次
いで対応するカプラーをアルカリの存在下に水系
カツプリングするか、または前記のジアミンのテ
トラゾニウム塩をホウフツ化塩あるいは塩化亜鉛
複塩等の形で一旦単離した後、適当な溶媒例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶媒中でアルカリの存在下にカツプラ
ーとカツプリングすることにより容易に製造する
ことができる。 上記テトラキスアゾ顔料製造の詳細な条件は後
述する参考例により一層明瞭となろう。 前述のテトラキスアゾ顔料を有する被膜は光導
電性を示し、従つて下述する電子写真感光体の感
光層に用いることができる。 すなわち、本発明の具体例では導電性基体の上
に前述のテトラキスアゾ顔料を真空蒸着法により
被膜形成するか、あるいは適当なバインダー中に
分散含有させて被膜形成することにより電子写真
感光体を調製することができる。 本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体
の感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し
た電子写真感光体における電荷発生層として、前
述の光導電性被膜を適用することができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前述の光導電性を示す化合物を含
有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛程を短かく
するために薄膜層、例えば5μ以下、好ましくは
0.01〜1μの膜厚をもつ薄膜層とすることが好まし
い。このことは、入射光量の大部分が電荷発生層
で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生成するこ
と、さらに発生した電荷キヤリアを再結合や捕獲
（トラツプ）により失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があることに帰因している。 電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダ
ーに分散させ、これを基体の上に塗工することに
よつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜
を形成することによつて得ることができる。電荷
発生層を塗工によつて形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、
またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフエノ
ールＡとフタル酸の縮重合体など。）ポリカーボ
ネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積されていてもよくまたその下に積層さ
れていてもよい。 電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合
電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物質
（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電
荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に非
感応性であることが好ましい。ここで言う「電磁
波」とは、ｒ線、ｘ線、紫外線、可視光線、近赤
外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送層としては電子輸送性物質と正孔輸送
性物質があり、電子輸送性物質としては、クロル
アニル、プロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニ
トロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テト
ラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリ
ニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン等の電子吸引
性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したも
の等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ビリジン(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルガルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリシン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアヒデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−プタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、ポリフッ化エチレンな
ど）、導電性粒子（例えば、アルミ粉末、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツク又は前記導電性基体の上に被覆した基体、
導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した基体や
導電性ポリマーを有するプラスチツクなどを用い
ることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ好ましくは0.5〜3μが
適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電荷輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ末露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定義するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定義する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定義方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ末露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電荷輸送性物質を用いた場合とは
逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。 導電層・電荷輸送層・電荷発生層の順に積層し
た感光体を使用する場合において、電荷輸送物質
が電子輸送性物質からなるときは、電荷発生層表
面を負に帯電する必要があり帯電後露光すると、
露光部では電荷発生層において生成した電子は電
荷輸送層に注入され、そのあと基盤に達する。一
方電荷発生層において生成した正孔は表面に達し
表面電位の減衰が生じ末露光部との間に静電コン
トラストが生じる。この様にしてできた静電潜像
を正荷電性のトナーで現像すれば可視像が得られ
る。これを直接定義するか、あるいはトナー像を
紙やプラスチツクフイルム等に転写後現像し定着
することができる。また、感光体上の静電潜像を
転写紙の絶縁層上に転写後現像し、定着する方法
もとれる。現像剤の種類や現像方法、定着方法は
公知のものや公知の方法のいずれを採用してもよ
く、特定のものに限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる
ときは、電荷発生層表面を正に帯電する必要があ
り、帯電後露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した正孔は電荷輸送層に注入されその後
基盤に達する。一方電荷発生層において生成した
電子には表面に達し表面電位の減衰が生じ末露光
部との間に静電コントラストが生じる。現像時に
は電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性
トナーを用いる必要がある。 また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、トリアリールメタン類、ポリアリールア
ルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類など有機光導電性物質や酸化亜
鉛、硫化カドミウム、セレンなどの無機光導電性
物質の増感剤として前述のテトラキスアゾ顔料を
含有させた感光被膜とすることができる。この感
光被膜は、これらの光導電性物質と前述のテトラ
キスアゾ顔料をバインダーとともに塗工によつて
被膜形成される。 本発明の別の具体例としては前述のテトラキス
アゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有さ
せた電子写真感光体を挙げることができる。この
際前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電
荷移動錯体化合物を用いることができる。この例
の電子写真感光体は前述のテトラキスアゾ顔料と
電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフランに溶解
されたポリエステル溶液中に分散させた後、被膜
形成させて調製できる。 いずれの感光体においても用いる顔料は一般式
(1)で示されるテトラキスアゾ顔料から選ばれる少
なくとも一種類の顔料を含有しその結晶形は非晶
質であつてもよい。 又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて
使用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチツ
クな感光体を得るなどの目的で一般式(1)で示され
るテトラキスアゾ顔料を２種類以上組合せたり、
または公知の染料、顔料から選ばれた電荷発生物
質と組合せて使用することも可能である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやCRT
プリンター、LEDプリンター、液晶プリンター、
レーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用い
る事ができる。 以下本発明を実施例によつて説明する。 参考例 テトラキスアゾ顔料No.１の合成 500mlビーカーに水80ml濃塩酸33.2ml（0.38モ
ル）を入れ氷水冷で冷却しながら、下記構造のア
ミン（アミンはフランス特許1398240記載の方法
に準じて合成した）23.14g（0.029モル） を入れ氷水浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃
とした。次に亜鉛酸ソーダ8.2g（0.122モル）を水
７mlに溶かした液を液温を３〜10℃の範囲にコン
トロールしながら10分間で滴下し、滴下終了後同
温度で更に30分撹拌した。反応液にカーボンを加
え炉過してオクタゾ化液を得た。 次に、２ピーカーにジメチルホルムアミド
700mlを入れトリエチルアミン53.6g（0.53モル）
を加え３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド
32.12g（0.122モル）を添加して溶解した。 このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応液を炉過後水洗炉
過し固型分換算で粗製顔料43.9gの水ペーストを
得た。 次に400mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用い室温で撹拌炉過を４回繰り返した。その後
400mlのメチルエチルケトンでそれぞれ２回撹拌
炉過を繰り返した後室温で減圧乾燥し精製顔料
41.1gを得た。収率は84％であつた。融点＞250° 元素分析 計算値(%) 実測値(%) Ｃ 74.77 74.88 Ｈ 4.24 4.16 Ｎ 12.45 12.33 以上代表的な顔料の合成法について述べたが一
般式(1)で示される他のテトラキスアゾ顔料も同様
にして合成される。 実施例 １〜60 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2％アンモニア水1g、水222ml）をマイ
ヤーバーで乾燥後の膜厚が1.0μとなる様に塗布し
乾燥した。 次に前記のテトラキスアゾ顔料No.1.5gをエタノ
ール9.5mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63
モル％）2gを溶かした液に加えサンドミルで２
時間分散した。この分散液を先に形成したカゼイ
ン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤ
ーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。
次いで構造式 のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレ
ート樹脂（数平均分子量100000）5gをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にマイヤーバーで塗布し乾燥
して電荷輸送層を形成し実施例１の感光体を作成
した。テトラヤスアゾ顔料No.１に代えて第１表に
示す他のテトラキスアゾ顔料を用い実施例２〜60
に対応する感光体を全く同様にして作成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
気（株）製静電複写紙試験装置ModelSP−428を
用いてスタテイツク方式で−5kVでコロナ帯電し
暗所で１秒間保持した後照度2luxで露光し帯電特
性を調べた。 帯電特性としては表面電位（Vp）と１秒間暗
減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な露
光量（Ｅ1/2）を測定した。この結果を第１表に
示す。
子写真感光体に関するものであり、更に詳しくは
特定の分子構造を有するテトラキスアゾ顔料を光
導電層中に含有する電子写真感光体に関するもの
である。 〔従来の技術〕 従来より、光導電性を示す顔料や染料について
は、数多くの文献等で発表されている。 例えば、“RCAReview”Vol.23，P.413〜
P.419（1962.9）ではフタロシアニン顔料の光導電
性についての発表がなされており、又このフタロ
シアニン顔料を用いた電子写真感光体が米国特許
第3397086号広報や米国特許第3816118号公報等に
示されている。その他に、電子写真感光体に用い
る有機半導体としては、例えば米国特許第
4315983号公報米国特許第4327169号公報や
“Reseach Disclosure”20517（1981.5）に示され
ているピリリウム系染料、米国特許第3824099号
公報に示されているスクエアリツク酸メチン染
料、米国特許第3898084号公報、米国特許第
4251613号公報等に示されたジスアゾ顔料などが
挙げられる。 この様な有機半導体は、無機半導体に較べて合
成が容易で、しかも要求する波長域の光に対して
光導電性をもつ様な化合物として合成することが
でき、この様な有機半導体の被膜を導電性支持体
に形成した電子写真感光体は、感色性が良くなる
という利点を有しているが、感度および耐久性に
おいて実用できるものは、ごく僅かである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は新規な光導電性材料を提供する
ことにある。 本発明のもう１つの別な目的は現存するすべて
の電子写真プロセスにおいても使用可能であり実
用的な高感度特性と繰り返し使用における安定な
電位特性を有する電子写真感光体を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明に従つて導電性基体上に感光層を設けた
電子写真感光体において、 該感光層が次の一般式(1)、 （式中Ａはフエノール性OH基を有するカプラ
ー残基；Ar1は置換基を有してもよい複素環基を
含む２価の有機基；Ar2，Ar3，Ar4及びAr5はそ
れぞれ置換基を有してもよいアリーレン基、２価
の縮合多環芳香環基又は複素環基を含む２価の有
機基を示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有すること
を特徴とする電子写真感光体が提供される。 上記一般式(1)においてＡのフエノール性OH基
を有するカプラー残基としては、例えば下記の一
般式(2)〜(8)で示される： （式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あ
るいは複素環を形成する残基；R1及びR2は水素
原子、置換基を有してもよいアルキル、アラルキ
ル、アリールあるいは複素環基または互いに結合
して窒素原子と共に環状アミノ基を形成する残
基；R5及びR4はそれぞれ置換基を有してもよい
アルキル、アラルキル、アリール基；Ｙは芳香族
炭化水素の２価の基あるいは窒素原子とを有する
複素環基の２価の基を形成する残基；R5及びR6
はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよいアル
キル、アラルキル、アリール、複素環基あるいは
互いに結合して結合炭素原子と共に５〜６員環を
形成する残基；R7及びR8はそれぞれ水素原子、
置換基を有してもよいアルキル、アラルキル、ア
リールあるいは複素環基を示す）。 上記Ｘの多環芳香環及び複素環としては、例え
ばナフタレン、アントラセン、カルバゾール、ベ
ンズカルバゾール、ジベンゾフラン、ベンゾナフ
トフラン、ジフエニレンサルフアイトなどが挙げ
られる。 また、R1，R2の場合、アルキルとしては例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げ
られ、アラルキルとしては例えばベンジル、フエ
ネチル、ナフチルメチルなどが挙げられ、またア
リールとしてはフエニル、ジフエニル、ナフチ
ル、アンスリルなどが挙げられる。特にR1が水
素でありR2が０−位にハロゲン、ニトロ、シア
ノ、トリフルオロメチルなどの電子吸引性基及び
エチル、メチル、ブチルなどのアルキル基を有す
るフエニル基である構造を有する化合物が好まし
い。 複素環としては、カルバゾール、ジベンゾフラ
ン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、チ
アゾール、ピリジンなどが例示される。 R3及びR4の具体例は前記R1，R2で例示された
ものと同じものが挙げられる。 また上記のR1，R2，R3及びR4のアルキル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基は実に他の
置換基、例えば前述のアルキル基、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、あるいはジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフ
エニルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
ジノなどの置換アミノ基などにより置換されても
よい。 Ｙの定義において、２価の芳香族炭化水素基と
しては例えばｏ−フエニレン等の如き単環式芳香
族炭化水素基、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレ
ン、１，２−アンスリレン、９，１０−フエナン
スリレンなどの縮合多環芳香族炭化水素基が挙げ
られる。 また、窒素を有する２価の複素環を形成する例
としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３
−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル
基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベ
ンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジ
イル基等の５〜６員複素環の２価の基が挙げられ
る。 R5，R6のアルキル、アラルキル、及びアリー
ルとしては、R1〜R4で例示されたものと同じも
のが挙げられる。 またR5，R6の複素環基としては、ピリジル、
チエニル、フリル、カルバゾイルなどが例示され
る。これらの基は前記の如き置換基で置換されて
もよい。 またR5とR6は互いに結合して５〜６員環を形
成する残基を示す。この５〜６員環は縮合芳香族
環を有してもよい。かかる例としてはシクロペン
チリデン、シクロヘキシリデン、９−フルオレニ
デン、９−キサンテニリデンなどの基が挙げられ
る。 R7及びR8におけるアルキル、アリール、アラ
ルキルの具体例は前記の例示と同じものが挙げら
れる。複素環としてはカルバゾール、ジベンゾフ
ラン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、
チアゾール、ピリジンなどが例示される。これら
は前記の如き置換基で置換されてもよい。 式(7)及び(8)におけるＸは前記式(2)におけるＸと
同一の具体例が例示される。とくにＸの結合した
環としてアントラセン環、ベンズカルバゾール
環、カルバゾール環であることが好ましい。とり
わけベンズカルバゾール環は分光感度域を長波長
域にまで広げる効果が大きく、半導体レーザー領
域に高感度を有する感光体の作成に好適である。 上記一般式(1)において、Ar1は具体的には例え
ばピリジン、キノリン、ベンゾオキソゾール、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、フエニルベンゾオキサゾール、フエ
ニルベンゾチアゾール、フエニルベンゾイミダゾ
ール、ジベンゾフラン、カルバゾール、キサンテ
ン、フエノチアジン、ジフエニルオキサジアゾー
ルなどの複素環基を含む２価の有機基が挙げられ
る。またこれらの基は前記の如き置換基で置換さ
れてもよい。 さらに、一般式(1)におけるAr2，Ar3，Ar4及び
Ar5としては、ピリジン、キノリン、オキサジア
ゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ジ
ベンゾフラン、カルバゾール、キサンテンなどの
２価の複素環基；アリーレン基；２価の縮合多環
芳香環基が挙げられる。これらの基は前記の如き
置換基で置換されてもよい。 本発明によれば、理論には拘束されないが、上
記一般式(1)のテトラキスアゾ顔料が複素環を含む
２価の有機基を分子骨格の中心とし、Ｎを介して
対称的に４つのアゾカプラー成分を有し、長いπ
電子共役系を含む構造を有することにより、顔料
の光導電性に改良をもたらしキヤリア生成効率な
いしは搬送性のいずれか一方あるいは両方が向上
するため感度や耐久使用時における電位安定性が
確保されるものと考えられる。 また高感度及び分光感度域の長波長化が達成さ
れるので高速の複写機、レーザービームプリンタ
ー、LEDプリンター、液晶プリンターなどへの
適用が可能となり、実に感光体の前歴に拘らず安
定した電位が確保され安定した美しい画像が得ら
れる。 本発明に用いられるテトラキスアゾ顔料の代表
例を以下に列挙する。 これらのテトラキスアゾ顔料は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。また、これ
らの顔料は、例えば一般式 （ただし、式中のAr1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5
は一般式(1)中の記号と同じ意味を表わす）で示さ
れるテトラアミンを常法によりオクタゾ化し、次
いで対応するカプラーをアルカリの存在下に水系
カツプリングするか、または前記のジアミンのテ
トラゾニウム塩をホウフツ化塩あるいは塩化亜鉛
複塩等の形で一旦単離した後、適当な溶媒例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の溶媒中でアルカリの存在下にカツプラ
ーとカツプリングすることにより容易に製造する
ことができる。 上記テトラキスアゾ顔料製造の詳細な条件は後
述する参考例により一層明瞭となろう。 前述のテトラキスアゾ顔料を有する被膜は光導
電性を示し、従つて下述する電子写真感光体の感
光層に用いることができる。 すなわち、本発明の具体例では導電性基体の上
に前述のテトラキスアゾ顔料を真空蒸着法により
被膜形成するか、あるいは適当なバインダー中に
分散含有させて被膜形成することにより電子写真
感光体を調製することができる。 本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体
の感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し
た電子写真感光体における電荷発生層として、前
述の光導電性被膜を適用することができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前述の光導電性を示す化合物を含
有し、且つ発生した電荷キヤリアの飛程を短かく
するために薄膜層、例えば5μ以下、好ましくは
0.01〜1μの膜厚をもつ薄膜層とすることが好まし
い。このことは、入射光量の大部分が電荷発生層
で吸収されて、多くの電荷キヤリアを生成するこ
と、さらに発生した電荷キヤリアを再結合や捕獲
（トラツプ）により失活することなく電荷輸送層
に注入する必要があることに帰因している。 電荷発生層は、前述の化合物を適当なバインダ
ーに分散させ、これを基体の上に塗工することに
よつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜
を形成することによつて得ることができる。電荷
発生層を塗工によつて形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、
またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリ
ビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフエノ
ールＡとフタル酸の縮重合体など。）ポリカーボ
ネート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。 これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類に
よつて異なり、また下述の電荷輸送層や下引層を
溶解しないものから選択することが好ましい。具
体的な有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積されていてもよくまたその下に積層さ
れていてもよい。 電荷輸送層が電荷発生層の上に形成される場合
電荷輸送層における電荷キヤリアを輸送する物質
（以下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電
荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に非
感応性であることが好ましい。ここで言う「電磁
波」とは、ｒ線、ｘ線、紫外線、可視光線、近赤
外線、赤外線、遠赤外線などを包含する広義の
「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の光感応
性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーバ
ーラツプする時には、両者で発生した電荷キヤリ
アが相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の
原因となる。 電荷輸送層としては電子輸送性物質と正孔輸送
性物質があり、電子輸送性物質としては、クロル
アニル、プロモアニル、テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニ
トロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テト
ラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリ
ニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン等の電子吸引
性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したも
の等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレ
ニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メ
チルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ビリジン(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔レピジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピ
ラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（Ｐ−ジエ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチル
アミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）−フエニルメタン等のトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポリア
リールアルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−
Ｎ−ビニルガルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリシン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン
−ホルムアヒデヒド樹脂、エチルカルバゾールホ
ルムアルデヒド樹脂等がある。 これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷輸送物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。 電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、
適当なバインダーを選択することによつて被膜形
成できる。バインダーとして使用できる樹脂は、
例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−プタジエンコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポ
リアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピ
レンなどの有機光導電性ポリマーを挙げることが
できる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には、５〜30μであるが、好まし
い範囲は８〜20μである。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
イング法を用いることができる。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂、ポリフッ化エチレンな
ど）、導電性粒子（例えば、アルミ粉末、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラツク、
銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラス
チツク又は前記導電性基体の上に被覆した基体、
導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した基体や
導電性ポリマーを有するプラスチツクなどを用い
ることができる。 導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1〜5μ好ましくは0.5〜3μが
適当である。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電荷輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ末露光部との間
に静電コントラストが生じる。この様にしてでき
た静電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視
像が得られる。これを直接定義するか、あるいは
トナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。 また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上
に転写後現像し、定義する方法もとれる。現像剤
の種類や現像方法、定義方法は公知のものや公知
の方法のいずれを採用しても良く、特定のものに
限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減衰が
生じ末露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電荷輸送性物質を用いた場合とは
逆に正電荷性トナーを用いる必要がある。 導電層・電荷輸送層・電荷発生層の順に積層し
た感光体を使用する場合において、電荷輸送物質
が電子輸送性物質からなるときは、電荷発生層表
面を負に帯電する必要があり帯電後露光すると、
露光部では電荷発生層において生成した電子は電
荷輸送層に注入され、そのあと基盤に達する。一
方電荷発生層において生成した正孔は表面に達し
表面電位の減衰が生じ末露光部との間に静電コン
トラストが生じる。この様にしてできた静電潜像
を正荷電性のトナーで現像すれば可視像が得られ
る。これを直接定義するか、あるいはトナー像を
紙やプラスチツクフイルム等に転写後現像し定着
することができる。また、感光体上の静電潜像を
転写紙の絶縁層上に転写後現像し、定着する方法
もとれる。現像剤の種類や現像方法、定着方法は
公知のものや公知の方法のいずれを採用してもよ
く、特定のものに限定されるものではない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる
ときは、電荷発生層表面を正に帯電する必要があ
り、帯電後露光すると露光部では電荷発生層にお
いて生成した正孔は電荷輸送層に注入されその後
基盤に達する。一方電荷発生層において生成した
電子には表面に達し表面電位の減衰が生じ末露光
部との間に静電コントラストが生じる。現像時に
は電子輸送性物質を用いた場合とは逆に負電荷性
トナーを用いる必要がある。 また、本発明の別の具体例では、前述のヒドラ
ゾン類、ピラゾリン類、オキサゾール類、チアゾ
ール類、トリアリールメタン類、ポリアリールア
ルカン類、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール類など有機光導電性物質や酸化亜
鉛、硫化カドミウム、セレンなどの無機光導電性
物質の増感剤として前述のテトラキスアゾ顔料を
含有させた感光被膜とすることができる。この感
光被膜は、これらの光導電性物質と前述のテトラ
キスアゾ顔料をバインダーとともに塗工によつて
被膜形成される。 本発明の別の具体例としては前述のテトラキス
アゾ顔料を電荷輸送物質とともに同一層に含有さ
せた電子写真感光体を挙げることができる。この
際前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電
荷移動錯体化合物を用いることができる。この例
の電子写真感光体は前述のテトラキスアゾ顔料と
電荷移動錯体化合物をテトラヒドロフランに溶解
されたポリエステル溶液中に分散させた後、被膜
形成させて調製できる。 いずれの感光体においても用いる顔料は一般式
(1)で示されるテトラキスアゾ顔料から選ばれる少
なくとも一種類の顔料を含有しその結晶形は非晶
質であつてもよい。 又必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて
使用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチツ
クな感光体を得るなどの目的で一般式(1)で示され
るテトラキスアゾ顔料を２種類以上組合せたり、
または公知の染料、顔料から選ばれた電荷発生物
質と組合せて使用することも可能である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやCRT
プリンター、LEDプリンター、液晶プリンター、
レーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用い
る事ができる。 以下本発明を実施例によつて説明する。 参考例 テトラキスアゾ顔料No.１の合成 500mlビーカーに水80ml濃塩酸33.2ml（0.38モ
ル）を入れ氷水冷で冷却しながら、下記構造のア
ミン（アミンはフランス特許1398240記載の方法
に準じて合成した）23.14g（0.029モル） を入れ氷水浴で冷却しながら撹拌し液温を３℃
とした。次に亜鉛酸ソーダ8.2g（0.122モル）を水
７mlに溶かした液を液温を３〜10℃の範囲にコン
トロールしながら10分間で滴下し、滴下終了後同
温度で更に30分撹拌した。反応液にカーボンを加
え炉過してオクタゾ化液を得た。 次に、２ピーカーにジメチルホルムアミド
700mlを入れトリエチルアミン53.6g（0.53モル）
を加え３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸アニリド
32.12g（0.122モル）を添加して溶解した。 このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜10
℃にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を
30分かけて撹拌下滴下して、その後室温で２時間
撹拌し更に１晩放置した。反応液を炉過後水洗炉
過し固型分換算で粗製顔料43.9gの水ペーストを
得た。 次に400mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
用い室温で撹拌炉過を４回繰り返した。その後
400mlのメチルエチルケトンでそれぞれ２回撹拌
炉過を繰り返した後室温で減圧乾燥し精製顔料
41.1gを得た。収率は84％であつた。融点＞250° 元素分析 計算値(%) 実測値(%) Ｃ 74.77 74.88 Ｈ 4.24 4.16 Ｎ 12.45 12.33 以上代表的な顔料の合成法について述べたが一
般式(1)で示される他のテトラキスアゾ顔料も同様
にして合成される。 実施例 １〜60 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2％アンモニア水1g、水222ml）をマイ
ヤーバーで乾燥後の膜厚が1.0μとなる様に塗布し
乾燥した。 次に前記のテトラキスアゾ顔料No.1.5gをエタノ
ール9.5mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63
モル％）2gを溶かした液に加えサンドミルで２
時間分散した。この分散液を先に形成したカゼイ
ン層の上に乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤ
ーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。
次いで構造式 のヒドラゾン化合物5gとポリメチルメタクリレ
ート樹脂（数平均分子量100000）5gをベンゼン
70mlに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の
膜厚が12μとなる様にマイヤーバーで塗布し乾燥
して電荷輸送層を形成し実施例１の感光体を作成
した。テトラヤスアゾ顔料No.１に代えて第１表に
示す他のテトラキスアゾ顔料を用い実施例２〜60
に対応する感光体を全く同様にして作成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
気（株）製静電複写紙試験装置ModelSP−428を
用いてスタテイツク方式で−5kVでコロナ帯電し
暗所で１秒間保持した後照度2luxで露光し帯電特
性を調べた。 帯電特性としては表面電位（Vp）と１秒間暗
減衰させた時の電位を1/2に減衰するに必要な露
光量（Ｅ1/2）を測定した。この結果を第１表に
示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 61〜65
実施例１，７，51，62，80に用いた感光体を用
い繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測
定した。方法としては−5.6kVのコロナ帯電器、
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学
系およびクリーナーを備えた電子写真複写機のシ
リンダーに感光体を貼り付けた、この複写機は、
シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が得ら
れる構成になつている。この複写機を用いて初期
の明部電位VLと暗部電位VDをそれぞれ100V、−
600V付近に設定し5000回使用した後の明部電位
VL、明部電位VDを測定した。この結果を第２表
に示す。
い繰返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測
定した。方法としては−5.6kVのコロナ帯電器、
露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学
系およびクリーナーを備えた電子写真複写機のシ
リンダーに感光体を貼り付けた、この複写機は、
シリンダーの駆動に伴い、転写紙上に画像が得ら
れる構成になつている。この複写機を用いて初期
の明部電位VLと暗部電位VDをそれぞれ100V、−
600V付近に設定し5000回使用した後の明部電位
VL、明部電位VDを測定した。この結果を第２表
に示す。
【表】
実施例１〜65のデータから本発明の感光体は電
子写真的感度が著しく良好で繰返し使用後もVD，
VLの安定性が極めて良好であつた。 実施例 66 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−４，４−ジオキシジフエニル−２，２−プロ
パンカーポネント（分子量300000）5gをテトラ
ヒドロフラン70mlに溶解して作成した塗布液を乾
燥後の塗工量が10g／m2となる様に塗布し、乾燥
した。 こうして作成した電子写真感光体を実施例１と
同様の方法で帯電測定を行なつた。この時、帯電
極性は○＋とした。 その結果は次のとおりであつた： Vp：○＋550ボルト Ｅ1/2：5.5lux.sec. 実施例 67 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイル
ムのアルミ面上に膜厚0.5μのポリビニルアルコー
ルの被膜を形成した。 次に、実施例１で用いたテトラキスアゾ顔料の
分散液を先に形成したポリビニルアルコール層の
上に、乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤーバ
ーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで、構造式 のピラゾリン化合物5gとポリアリレート樹脂
（ビスフエノールＡとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体）5gをテトラヒドロフラン70mlに
溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が
10μとなる様に塗布し乾燥して電荷輸送層を形成
した。 こうして調製した感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１及び実施例61と同様の方法によつ
て測定した。この結果を第３表に示す。
子写真的感度が著しく良好で繰返し使用後もVD，
VLの安定性が極めて良好であつた。 実施例 66 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−４，４−ジオキシジフエニル−２，２−プロ
パンカーポネント（分子量300000）5gをテトラ
ヒドロフラン70mlに溶解して作成した塗布液を乾
燥後の塗工量が10g／m2となる様に塗布し、乾燥
した。 こうして作成した電子写真感光体を実施例１と
同様の方法で帯電測定を行なつた。この時、帯電
極性は○＋とした。 その結果は次のとおりであつた： Vp：○＋550ボルト Ｅ1/2：5.5lux.sec. 実施例 67 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフイル
ムのアルミ面上に膜厚0.5μのポリビニルアルコー
ルの被膜を形成した。 次に、実施例１で用いたテトラキスアゾ顔料の
分散液を先に形成したポリビニルアルコール層の
上に、乾燥後の膜厚が0.5μとなる様にマイヤーバ
ーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。 次いで、構造式 のピラゾリン化合物5gとポリアリレート樹脂
（ビスフエノールＡとテレフタル酸−イソフタル
酸の縮重合体）5gをテトラヒドロフラン70mlに
溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が
10μとなる様に塗布し乾燥して電荷輸送層を形成
した。 こうして調製した感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１及び実施例61と同様の方法によつ
て測定した。この結果を第３表に示す。
本発明に従つて、特定のテトラキスアゾ顔料を
感光層に含有せしめることにより感光層内部に於
けるキヤリヤー発生効率、キヤリヤー輸送効率の
いずれか一方あるいは両方が格段に向上され、そ
の結果感度並びに耐久使用時に於ける電位安定性
に優れた電子写真感光体が得られる。
感光層に含有せしめることにより感光層内部に於
けるキヤリヤー発生効率、キヤリヤー輸送効率の
いずれか一方あるいは両方が格段に向上され、そ
の結果感度並びに耐久使用時に於ける電位安定性
に優れた電子写真感光体が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光
体において、該感光層が次の一般式(1) （式中Ａはフエノール性OH基を有するカプラ
ー残基；Ar1は置換基を有してもよい複素環基を
含む２価の有機基；Ar2，Ar3，Ar4及びAr5はそ
れぞれ置換基を有してもよいアリーレン基、２価
の縮合多環芳香環基又は複素環基を含む２価の有
機基を示す） で表わされるテトラキスアゾ顔料を含有すること
を特徴とする電子写真感光体。 ２ 上記一般式(1)におけるＡが下記一般式(2)〜(8)
で示される特許請求の範囲第１項記載の電子写真
感光体： （式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あ
るいは複素環を形成する残基；R1及びR2はそれ
ぞれ水素原子、置換基を有してもよいアルキル、
アラルキル、アリールあるいは複素環基または互
いに結合して窒素原子と共に環状アミノ基を形成
する残基；R3及びR4はそれぞれ置換基を有して
もよいアルキル、アラルキル、アリール基；Ｙは
芳香族炭化水素の２価の基あるいは窒素原子を有
する複素環の２価の基を形成する残基；R5及び
R6はそれぞれ水素原子、置換基を有してもよい
アルキル、アラルキル、アリール、複素環基ある
いは互いに結合して結合炭素原子と共に５〜６員
環を形成する残基；R7及びR8はそれぞれ水素原
子、置換基を有してもよいアルキル、アラルキ
ル、アリールあるいは複素環基を示す）。 ３ 上記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とより
なる機能分離型であり該電荷発生層に上記一般式
(1)で示されるテトラキスアゾ顔料を含有させる特
許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ４ 上記一般式(2)におけるR1が水素原子であり、
R2が次の一般式 （式中R9はハロゲン原子、ニトロ、シアノ、
トリフルオロメチル及びアシル基より選ばれる置
換基を示す） で表わされる置換フエニル基である特許請求の範
囲第２項記載の電子写真感光体。 ５ 上記一般式(2)が下記式 （R2は前記のものと同じ） で示される特許請求の範囲第２項記載の電子写真
感光体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15940385A JPS6219876A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 電子写真感光体 |
| US06/852,243 US4666810A (en) | 1985-04-17 | 1986-04-15 | Photosensitive member for electrophotography comprising azo pigments |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15940385A JPS6219876A (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219876A JPS6219876A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH0435751B2 true JPH0435751B2 (ja) | 1992-06-12 |
Family
ID=15693006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15940385A Granted JPS6219876A (ja) | 1985-04-17 | 1985-07-18 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6219876A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62124560A (ja) * | 1985-11-25 | 1987-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 電子写真用感光体 |
| US6517957B1 (en) * | 1997-05-19 | 2003-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic compound and electroluminescent device using the same |
| CN106147283B (zh) * | 2015-04-08 | 2018-04-06 | 上海汇友精密化学品有限公司 | 一种偶氮分散染料及其组合物 |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP15940385A patent/JPS6219876A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6219876A (ja) | 1987-01-28 |
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