JPH0439466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式〔〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示される２−ハロ−４，５−エチレンジオキシ
ニトロベンゼンを溶媒中、アルカリ金属水酸化物
の存在下に反応させることによる４，５−エチレ
ンジオキシ−２−ニトロフエノールの製造法に関
する。 ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ールは植物病害防除剤の有効成分の中間体であ
る。すなわち、４，５−エチレンジオキシ−２−
ニトロフエノールをＯ−エチル Ｎ−sec−ブチ
ル チオリン酸アミドクロリドと反応させること
によつて製造することができるＯ−エチル Ｏ−
４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエニル
Ｎ−sec−ブチル ホスホロアミドチオエート
は、植物病害防除剤の有効成分であり、べと病や
疫病等の植物病害に対して防除効力を有する。 本発明者らは４，５−エチレンジオキシ−２−
ニトロフエノールの製造法について検討した結
果、上記一般式〔〕で示される２−ハロー４，
５−エチレンジオキシニトロベンゼンを、溶媒
中、２当量以上のアルカリ金属水酸化物の存在下
で、１時間から24時間程度、70〜200℃に加熱す
ることによつて４，５−エチレンジオキシ−２−
ニトロフエノールを製造することができることを
見い出した。 上述の製造法において、溶媒としては、例えば
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル、アセトニ
トリル、イソブチロニトリル等のニトリル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫酸化合物が挙げられる。 アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。 反応終了後は通常の後処理を行ない、必要なら
ば、クロマトグラフイー、再結晶等によつて精製
する。 原料化合物である一般式〔〕で示される２−
ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼン
は、例えば一般式〔〕 〔式中、Ｘは前記と同一の意味を表わし、Ｙは
ハロゲン原子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジハロ−５−ニトロフ
エノキシ）エタノールを前記のアルカリ金属水酸
化物またはフツ化カリウム、フツ化セシウム等の
フツ化物の存在下、アセトニトリルＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等の溶媒中、加熱することによつて製造す
ることができる。 次に、実施例を示す。 実施例 １ ２−クロロ−４，５−エチレンジオキシニトロ
ベンゼン500mgをジメチルスルホキシド５mlに溶
かし、100℃に加熱して水酸化カリウム粉末400mg
を加え、120〜140℃に１時間保つた。冷却後、氷
水50ml中に注ぎ、酢酸エチル50mlを用いて２度抽
出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを留去し、残分をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製して４，５−エチ
レンジオキシ−２−ニトロフエノール290mgを得
た。 m.p.170〜173℃ 実施例 ２ ２−フルオロ−４，５−エチレンジオキシニト
ロベンゼン2.6ｇをスルホラン15mlに溶かし、水
酸化カリウム粉末2.2ｇを加えて80〜100℃に３時
間保つた。冷却後、氷水100mlに注ぎ、実施例１
と同様に処理して、４，５−エチレンジオキシ−
２−ニトロフエノール1.38ｇを得た。 m.p.170〜173℃ 次に参考のためにＯ−エチル Ｏ−４，５−エ
チレンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec
−ブチル ホスホロアミドチオエートの製造例と
試験例を示す。 参考製造例 ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール（1.97ｇ、10ミリモル）をアセトニトリル
100mlに溶かし、これに無水炭酸カリウム（1.40
ｇ）と塩化第一銅（10mg）とを加えて40〜50℃で
30分撹拌した。ついでＯ−エチル Ｎ−sec−ブ
チルチオノリン酸アミドクロリド（2.2ｇ、10ミ
リモル）を40分で滴下した後、３時間撹拌還流し
た。無機塩を別した後、アセトニトリルを減圧
留去した。残分をトルエンに溶かし、希酸水溶
液、水希アルカリ水溶液、水の順で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減圧留
去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製してＯ−エチル Ｏ−４，５−エチレン
ジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec−ブチ
ル ホスホロアミドチオエート2.33ｇを得た。 m.p.59〜61℃ 参考試験例 ブドウべと病防除効果試験（治療効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、乳剤に
した供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後23℃温室内で10日間育成し、防除効力を調査
した。防除効力は、調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められれば「４」、30％程度認められ
れば「３」、50％程度認められれば「２」、70％程
度認められれば「１」、それ以上で化合物を供試
していない場合の発病状態と差が認められなけれ
ば「０」として、０〜５の６段階に評価し、０、
１、２、３、４、５で表示した。 また、比較対照にクロロタロニルおよびアルミ
ニウムトリス（エチルホスホネートを用いた。 その結果を第２表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示される２−ハロ−４，５−エチレンジオキシ
   ニトロベンゼンを溶媒中、アルカリ金属水酸化物
   の存在下に反応させることを特徴とする４，５−
   エチレンジオキシ−２−ニトロフエノールの製造
   法。