JPH0463876B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0463876B2 JPH0463876B2 JP58156178A JP15617883A JPH0463876B2 JP H0463876 B2 JPH0463876 B2 JP H0463876B2 JP 58156178 A JP58156178 A JP 58156178A JP 15617883 A JP15617883 A JP 15617883A JP H0463876 B2 JPH0463876 B2 JP H0463876B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylenedioxynitrobenzene
- formula
- general formula
- ethylenedioxy
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、一般式〔〕
〔式中、Ｘはフツ素原子を表わす。〕
で示される２−ハロ−４，５−エチレンジオキシ
ニトロベンゼンおよびその製造法に関する。 一般式〔〕で示される２−ハロ−４，５−エ
チレンジオキシニトロベンゼンは植物病害防除剤
の有効成分の中間体である。すなわち、２−ハロ
−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンをア
ルカリ金属水酸化物または金属フツ化物の存在下
に反応させて得られる４，５−エチレンジオキシ
−２−ニトロフエノールをＯ−エチル Ｎ−sec
−ブチル チオリン酸アミドクロリドと反応させ
ることによつて製造することができるＯ−エチル
Ｏ−４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフ
エノール Ｎ−sec−ブチル ホスホロアミドチ
オエートは、植物病害防除剤の有効成分であり、
べと病や疫病等の植物病害に対して防除効力を有
する。 本発明者らは、上記一般式〔〕で示される２
−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼ
ンの製造法について検討した結果、一般式〔〕 〔式中、ＸおよびＹはフツ素原子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジロハ−５−ニトロフ
エノキシ）エタノールを溶媒中、１当量以上のア
ルカリ金属水酸化物または金属フツ化物の存在下
に反応させることによつて製造することができる
ことを見いだした。 次に本発明製造法について詳細に述べる。 本発明製造法において溶媒としては、例えばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル、アセトニト
リル、イソブチロニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の酸の酸アミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。ア
ルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが挙げられ、金属フツ化
物としては、例えばフツ化カリウム、フツ化セシ
ウムが挙げられる。反応温度はアルカリ金属水酸
化物の存在下の場合には、通常30〜60℃であり、
金属フツ化物の存在下の場合には、通常70〜200
℃である。反応時間は通常１〜80時間である。 反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要な
らば、クロマトグラフイー、再結晶等によつて精
製する。 原料化合物である前記一般式〔〕で示される
β−（２，４−ジハロ−５−ニトロフエノキシ）
エタノールは、例えば一般式〔〕 〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表わ
す。〕 で示される２，４−ジハロ−５−ニトロフエノー
ルと１〜５当量のエチレンハロヒドリンとをアセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の溶媒中、１〜５当量の水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基の存
在下、60〜150℃で、１〜24時間反応させること
によつて製造することができる。 次に実施例を示す。 実施例 １ β−（２，４−ジクロロ−５−ニトロフエノキ
シ）エタノール7.1ｇをジメチルスルホキシド50
mlに溶かし、水酸化カリウム3.0ｇを30〜40℃で
加えた。同温度で24時間反応させた後、氷水200
ml中に注ぎ酢酸エチル100mlを用いて２度抽出し、
抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
酢酸エチルを留去し、残分をエタノールで再結晶
して２−クロロ−４，５−エチレンジオキシニト
ロベンゼン4.80ｇを得た。m.p.151〜152℃ 実施例 ２ β−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フエノキシ）エタノール5.00ｇをスルホラン20ml
に溶かし、フツ化カリウム2.50ｇを100℃で加え
同温度で２時間、さらに130〜150℃で５時間保つ
た。冷却後、実施例１と同様に処理して２−フル
オロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼン
3.34ｇを得た。 m.p.140〜141℃ 次に、参考のため４，５−エチレンジオキシ−
２−ニトロフエノールの製造例を示す。 参考製造例 １ ２−クロロ−４，５−エチレンジオキシニトロ
ベンゼン500mgをジメチルスルホキシド５mlに溶
かし、100℃に加熱して水酸化カリウム粉末400mg
を加え、120〜140℃に１時間保つた。冷却後、氷
水50ml中に注ぎ、酢酸エチル50mlを用いて２度抽
出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを留去し、残分をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製して４，５−エチ
レンジオキシ−３−ニトロフエノール290mgを得
た。 m.p.170〜173℃ 参考製造例 ２ ２−フルオロ−４，５−エチレンジオキシニト
ロベンゼン2.6ｇをスルホラン15mlに溶かし、水
酸化カリウム粉末2.2ｇを加えて80〜100℃に３時
間保つた。冷却後、氷水100mlに注ぎ、参考製造
例１と同様に処理して、４，５−エチレンジオキ
シ−２−ニトロフエノール1.38ｇを得た。m.
p.170〜173℃ 次に、参考のために Ｏ−エチル Ｏ−４，５
−エチレンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−
sec−ブチル ホスホロアミドチオエートの製造
例と試験例を示す。 参考製造例 ３ ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール（1.97ｇ、10ミリモル）をアセトニトリル
100mlに溶かし、これに無水炭酸カリウム末
（1.40ｇ）と塩化第一銅（10mg）とを加え40〜50
℃で30分撹拌した。ついでＯ−エチル Ｎ−sec
−ブチル チオノリン酸アミドクロリド（2.2ｇ、
10ミリモル）を40分で滴下した後、３時間撹拌還
流した。無機塩を別した後、アセトニトリルを
減圧留去した。残分をトリエンに溶かし、希酸水
溶液、水、希アルカリ水溶液、水の順で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減
圧留去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製してＯ−エチル Ｏ−４，５−エチ
レンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec−
ブチル ホスホロアミドチオエート2.33ｇを得
た。 m.p.59〜61℃ 参考試験例 ブドウべと病防除効果試験（治療効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、乳剤に
した供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後23℃温室内で10日間育成し、防除効力を調査
した。防除効力は、調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められなければ「４」、30％程度認め
られれば「８」、50％程度認められれば「２」、70
％程度認められれば「１」、それ以上で化合物を
供試していない場合の発病状態と差が認められな
ければ「０」として、０〜５の６段階に評価し、
０、１、２、３、４、５で表示した。 なお、比較対照にクロロタロニルおよびアルミ
ニウムトリス（エチルホスホネート）を用いた。
その結果を第２表に示す。
ニトロベンゼンおよびその製造法に関する。 一般式〔〕で示される２−ハロ−４，５−エ
チレンジオキシニトロベンゼンは植物病害防除剤
の有効成分の中間体である。すなわち、２−ハロ
−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンをア
ルカリ金属水酸化物または金属フツ化物の存在下
に反応させて得られる４，５−エチレンジオキシ
−２−ニトロフエノールをＯ−エチル Ｎ−sec
−ブチル チオリン酸アミドクロリドと反応させ
ることによつて製造することができるＯ−エチル
Ｏ−４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフ
エノール Ｎ−sec−ブチル ホスホロアミドチ
オエートは、植物病害防除剤の有効成分であり、
べと病や疫病等の植物病害に対して防除効力を有
する。 本発明者らは、上記一般式〔〕で示される２
−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼ
ンの製造法について検討した結果、一般式〔〕 〔式中、ＸおよびＹはフツ素原子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジロハ−５−ニトロフ
エノキシ）エタノールを溶媒中、１当量以上のア
ルカリ金属水酸化物または金属フツ化物の存在下
に反応させることによつて製造することができる
ことを見いだした。 次に本発明製造法について詳細に述べる。 本発明製造法において溶媒としては、例えばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル、アセトニト
リル、イソブチロニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の酸の酸アミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。ア
ルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが挙げられ、金属フツ化
物としては、例えばフツ化カリウム、フツ化セシ
ウムが挙げられる。反応温度はアルカリ金属水酸
化物の存在下の場合には、通常30〜60℃であり、
金属フツ化物の存在下の場合には、通常70〜200
℃である。反応時間は通常１〜80時間である。 反応終了後は、通常の後処理を行ない、必要な
らば、クロマトグラフイー、再結晶等によつて精
製する。 原料化合物である前記一般式〔〕で示される
β−（２，４−ジハロ−５−ニトロフエノキシ）
エタノールは、例えば一般式〔〕 〔式中、ＸおよびＹは前記と同一の意味を表わ
す。〕 で示される２，４−ジハロ−５−ニトロフエノー
ルと１〜５当量のエチレンハロヒドリンとをアセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の溶媒中、１〜５当量の水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基の存
在下、60〜150℃で、１〜24時間反応させること
によつて製造することができる。 次に実施例を示す。 実施例 １ β−（２，４−ジクロロ−５−ニトロフエノキ
シ）エタノール7.1ｇをジメチルスルホキシド50
mlに溶かし、水酸化カリウム3.0ｇを30〜40℃で
加えた。同温度で24時間反応させた後、氷水200
ml中に注ぎ酢酸エチル100mlを用いて２度抽出し、
抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
酢酸エチルを留去し、残分をエタノールで再結晶
して２−クロロ−４，５−エチレンジオキシニト
ロベンゼン4.80ｇを得た。m.p.151〜152℃ 実施例 ２ β−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ
フエノキシ）エタノール5.00ｇをスルホラン20ml
に溶かし、フツ化カリウム2.50ｇを100℃で加え
同温度で２時間、さらに130〜150℃で５時間保つ
た。冷却後、実施例１と同様に処理して２−フル
オロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼン
3.34ｇを得た。 m.p.140〜141℃ 次に、参考のため４，５−エチレンジオキシ−
２−ニトロフエノールの製造例を示す。 参考製造例 １ ２−クロロ−４，５−エチレンジオキシニトロ
ベンゼン500mgをジメチルスルホキシド５mlに溶
かし、100℃に加熱して水酸化カリウム粉末400mg
を加え、120〜140℃に１時間保つた。冷却後、氷
水50ml中に注ぎ、酢酸エチル50mlを用いて２度抽
出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを留去し、残分をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイーで精製して４，５−エチ
レンジオキシ−３−ニトロフエノール290mgを得
た。 m.p.170〜173℃ 参考製造例 ２ ２−フルオロ−４，５−エチレンジオキシニト
ロベンゼン2.6ｇをスルホラン15mlに溶かし、水
酸化カリウム粉末2.2ｇを加えて80〜100℃に３時
間保つた。冷却後、氷水100mlに注ぎ、参考製造
例１と同様に処理して、４，５−エチレンジオキ
シ−２−ニトロフエノール1.38ｇを得た。m.
p.170〜173℃ 次に、参考のために Ｏ−エチル Ｏ−４，５
−エチレンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−
sec−ブチル ホスホロアミドチオエートの製造
例と試験例を示す。 参考製造例 ３ ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール（1.97ｇ、10ミリモル）をアセトニトリル
100mlに溶かし、これに無水炭酸カリウム末
（1.40ｇ）と塩化第一銅（10mg）とを加え40〜50
℃で30分撹拌した。ついでＯ−エチル Ｎ−sec
−ブチル チオノリン酸アミドクロリド（2.2ｇ、
10ミリモル）を40分で滴下した後、３時間撹拌還
流した。無機塩を別した後、アセトニトリルを
減圧留去した。残分をトリエンに溶かし、希酸水
溶液、水、希アルカリ水溶液、水の順で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを減
圧留去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製してＯ−エチル Ｏ−４，５−エチ
レンジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec−
ブチル ホスホロアミドチオエート2.33ｇを得
た。 m.p.59〜61℃ 参考試験例 ブドウべと病防除効果試験（治療効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、乳剤に
した供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後23℃温室内で10日間育成し、防除効力を調査
した。防除効力は、調査時の供試植物の発病状態
すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察
し、菌叢、病斑が全く認められなければ「５」、
10％程度認められなければ「４」、30％程度認め
られれば「８」、50％程度認められれば「２」、70
％程度認められれば「１」、それ以上で化合物を
供試していない場合の発病状態と差が認められな
ければ「０」として、０〜５の６段階に評価し、
０、１、２、３、４、５で表示した。 なお、比較対照にクロロタロニルおよびアルミ
ニウムトリス（エチルホスホネート）を用いた。
その結果を第２表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 〔式中、Ｘはフツ素原子を表わす。〕 で示される２−フルオロ−４，５−エチレンジオ
キシニトロベンゼン。 ２ 一般式 〔式中、ＸおよびＹはフツ素原子を表わす。〕 で示されるβ−（２，４−ジフルオロ−５−ニト
ロフエノキシ）エタノールを溶媒中、金属フツ化
物の存在下に反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｘはフツ素原子を表わす。〕 で示される２−フルオロ−４，５−エチレンジオ
キシニトロベンゼンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15617883A JPS6048983A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | ２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15617883A JPS6048983A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | ２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6048983A JPS6048983A (ja) | 1985-03-16 |
| JPH0463876B2 true JPH0463876B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=15622057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15617883A Granted JPS6048983A (ja) | 1983-08-25 | 1983-08-25 | ２−ハロ−４，５−エチレンジオキシニトロベンゼンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048983A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041672A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフェノ−ルの製造法 |
-
1983
- 1983-08-25 JP JP15617883A patent/JPS6048983A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6048983A (ja) | 1985-03-16 |
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