JPH0439465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４，５−エチレンジオキシ−２−ニ
トロフエノールおよびその製造法に関する。 本発明化合物は植物病害防除剤の有効成分の中
間体である。すなわち、本発明化合物を、例えば
Ｏ−エチル Ｎ−sec−ブチル チオノリン酸ア
ミドクロリドと反応させることによつて製造する
ことができるＯ−エチル Ｏ−４，５−エチレン
ジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec−ブチ
ル ホスホロアミドチオエートは、植物病害防除
剤の有効成分であり、べと病や疫病等の植物病害
に対して防除効力を有する。 本発明者らは、４，５−エチレンジオキシ−２
−ニトロフエノールの製造法について検討した結
果、酢酸３，４−エチレンジオキシフエニルをニ
トロ化して加水分解することによつて高収率で高
純度の４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフ
エノールを製造することができることを見出し
た。 次に本発明化合物の製造法について詳細に述べ
る。 酢酸３，４−エチレンジオキシフエニルのニト
ロ化は、例えば硫酸と硝酸の混酸、酢酸と硝酸の
混酸、発煙硝酸、ハロゲン化炭化水素溶媒下硝酸
を用いて、通常０〜10℃で、12時間以内で反応さ
せて行なう。反応終了後は常法により酢酸４，５
−エチレンジオキシ−２−ニトロフエニルが得ら
れる。 上述のようにして得られた酢酸４，５−エチレ
ンジオキシ−２−ニトロフエニルの加水分解は、
アルカリまたは酸の触媒存在下で行なう。アルカ
リ触媒での加水分解は、例えば、酢酸４，５−エ
チレンジオキシ−２−ニトロフエニルのアルコー
ル溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶
液を加えて通常40〜60℃で１〜５時間反応させて
行なうか、またはアルコラートのアルコール溶液
に酢酸４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフ
エニルを加えて、通常１〜７時間加熱還流して行
なう。酸触媒での加水分解は、例えば酢酸４，５
−ジエチレンジオキシ−２−ニトロフエニルのア
ルコール溶液に、塩酸または硫酸などを触媒とし
て加えて、通常、60〜80℃で４〜８時間反応させ
て行なう。いずれも反応終了後は中和し、必要な
らば溶媒を留去して得られた結晶を集し、水洗
後乾燥することにより、４，５−エチレンジオキ
シ−２−ニトロフエノールが得られる。 原料化合物である酢酸３，４−エチレンジオキ
シフエニルは、３，４−エチレンジオキシフエニ
ルメチルケトンを過酢酸、メタクロロ過安息香酸
等の過酸と反応させるか、または３，４−エチレ
ンジオキシフエノールを無水酢酸、塩化アセチル
等のアセチル化剤と反応させることにより製造す
ることができる。なお、３，４−エチレンジオキ
シフエニルメチルケトンおよび３，４−エチレン
ジオキシフエノールは、J.Chem.Soc.，19573445
〜3447に記載されている方法により製造すること
ができる。 実施例 酢酸３，４−エチレンジオキシフエニル（5.93
ｇ、30.5mmol）を酢酸15mlに溶かし、４〜７℃
に保ちつつ撹拌下に硝酸（ｄ＝1.50）2.0mlと酢
酸3.0mlの混合液を30分間かけて滴下した。滴下
終了後室温にもどし、反応液に氷水にあけ結晶を
集、水洗し、酢酸４，５−エチレンジオキシ−
２−ニトロフエニルを得た（m.p.105〜106℃）。
これを80mlのメタノールに加熱溶解させた後、50
％水酸化ナトリウム水溶液4.0mlを滴下し、40〜
60℃に保つて１時間撹拌した。反応液を氷水で冷
却し、10％塩酸を加えて中和し、メタノールを留
去した後、析出した結晶を集、水洗、乾燥して
４，５−エチレンジオキシフエニル−２−ニトロ
フエノール4.50ｇを得た。 m.p. 173〜174℃ 収率74.8％ 参考例 １ ３，４−エチレンジオキシフエニルメチルケト
ン（6.00ｇ、33.7mmol）とｍ−クロロ過安息香
酸（9.0ｇ、52mmol）とを塩化メチレン200ml中、
室温下で３時間撹拌した。反応終了後、チオ硫酸
ナトリウム水溶液と炭酸水素ナトリウム水溶液と
で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチ
レンを留去した。酢酸３，４−エチレンジオキシ
フエニル5.93ｇを得た。収率90.7％ 参考例 ２ ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノ
ール（1.97ｇ、10mmol）をアセトニトリル100ml
に溶かし、無水炭酸カリウム末（1.40ｇ）と塩化
第一銅（10mg）とを加えて、40〜50℃に保つて30
分撹拌した。これにＯ−エチル Ｎ−sec−ブチ
ルチオノリン酸アミドクロリド（2.2ｇ、
10mmol）を40分で滴下し、さらに３時間撹拌還
流した。放冷後、無機塩を別して、アセトニト
リルを留去し、残分をトルエンに溶かし、希塩
酸、水、希アルカリ水溶液、次いで水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留
去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製してＯ−エチル Ｏ−４，５−エチレン
ジオキシ−２−ニトロフエニル Ｎ−sec−ブチ
ルホスホロアミドチオエート2.33ｇを得た。 m.p. 59〜61℃ 収率62.0％ 参考試験例 ブドウべと病防除試験（治療効果） プラスチツクポツトに砂壌土を詰め、ブドウ
（ネオマスカツトの種）を播種し、温室内で50日
間育成した。第４〜５本葉が展開したブドウの幼
苗にブドウべと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。接種後25℃、多湿下で１日間育成し、乳剤に
した供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、そ
れを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散
布後23℃温室内で10日間育成し、防除効力を調査
した。なお、防除効力は、調査時の供試植物の発
病状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉
眼観察し、菌叢、病斑が全く認められなければ
「５」、10％程度認められれば「４」、30％程度認
められれば「３」、50％程度認められれば「２」、
70％程度認められれば「１」、それ以上で化合物
を供試していない場合の発病状態と差が認められ
なければ「０」として、０〜５の６段階に評価
し、０、１、２、３、４、５で表示した。 また、比較対照にクロロタロニールおよびトリ
（エチルホスホン酸）アルミニウムを用いた。そ
の結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエ
   ノール。 ２ 酢酸３，４−エチレンジオキシフエニルをニ
   トロ化した後、加水分解することを特徴とする
   ４，５−エチレンジオキシ−２−ニトロフエノー
   ルの製造法。