JPH0436259A - アルキルケテンダイマーの製造法 - Google Patents

アルキルケテンダイマーの製造法

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JPH0436259A
JPH0436259A JP13715390A JP13715390A JPH0436259A JP H0436259 A JPH0436259 A JP H0436259A JP 13715390 A JP13715390 A JP 13715390A JP 13715390 A JP13715390 A JP 13715390A JP H0436259 A JPH0436259 A JP H0436259A
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JP
Japan
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alkyl ketene
ketene dimer
tertiary amine
reaction mixture
lower tertiary
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Application number
JP13715390A
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English (en)
Inventor
Fujio Takahashi
不二夫 高橋
Takashi Iwama
隆 岩間
Koichi Maeda
前田　皓一
Kouichi Jimichi
地道　幸一
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NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は高純度のアルキルケテンダイマーを収率良く製
造する方法に関する。
［従来の技術］ 長鎖アルキルケテンダイマー（以下、単にアルキルケテ
ンダイマーという）は脂肪酸クロライドの第三アミンに
よる脱塩化水素反応で生じたアルキルケテンの二量化反
応によって製造されている（特公昭３６−１３６２０号
公報）。具体的には、ベンゼン等の不活性溶媒中に脂肪
酸クロライドを溶解し、低級第三アミンを滴下しながら
反応させ、−旦生成したケテンを三量化させる。その後
、未反応の低級第三アミンを塩酸で処理し、ｐＨ５ない
し６．５の低級第三アミン塩酸塩水溶液として除去した
後、アルキルケテンダイマーの不活性溶媒液の溶媒を減
圧除去してアルキルケテンダイマーを製造する方法が一
般的である。
［発明が解決しようとする課題］ 前記のアルキルケテンダイマーの製造法では、反応混合
物中のアルキルケテンダイマー溶液と低級第三アミン塩
酸塩水溶液との分離の際、アルキルケテンダイマー溶液
に遊離の低級第三アミンが残存する。そのため、アルキ
ルケテンダイマー溶液の溶媒を減圧除去して得られたア
ルキルケテンダイマーの純度が低いという問題点があっ
た。
前記問題を解決するために、未反応の低級第三アミンを
塩酸で処理し、ｐＨ＜２に調整すると、遊離の低級第三
アミンの残存はなくなるが、アルキルケテンダイマー溶
液と低級第三アミン塩酸塩水溶液との乳化が起こり、ア
ルキルケテンダイマーの収率が低下するという問題があ
った゛。
本発明の目的は高純度のアルキルケテンダイマーを高収
率で得ることのできるアルキルケテンダイマーの製造法
を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、アルキルケテンダイマー合成後のアルキ
ルケテンダイマー溶液と低級第三アミン塩酸塩水溶液と
の分離条件の解析を行った結果、アルキルケテンダイマ
ー溶液と低級第三アミン塩酸塩水溶液との分離性は反応
混合物のｐＨ調整方法に依存することを見出し本発明を
完成した。
すなわち、本発明は脂肪酸クロライドと低級第三アミン
を反応させて、相当するアルキルケテンダイマーを合成
し、塩酸によって反応混合物をｐＨ５ないし７に調整し
て反応混合物が二層に分離した後、さらに塩酸によって
ｐＨ＜２に調整して反応混合物が二層に分離してから低
級第三アミン塩酸塩水溶液を分離することを特徴とする
アルキルケテンダイマーの製造方法である。
本発明で使用できる脂肪酸クロライドはカルボニル基に
隣接する炭素に少なくとも一つの水素原子があるもので
あれば特に限定されるものではない。具体的には飽和カ
ルボン酸としてカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸等、不飽和カルボン酸として
オレイン酸、リノール酸、リルン酸等に由来する脂肪酸
クロライド及びそれらの混合物に由来する脂肪酸クロラ
イド等が挙げられる。
本発明で使用できる低級第三アミンはその解離定数が９
以上であれば特に限定されない。具体的にはトリエチル
アミン、トリプロピルアミン等があるが、取り扱い面や
経済的に有利な点からトリエチルアミンが最も好ましい
。
本発明に用いる低級第三アミンの使用量は脂肪酸クロラ
イドの塩素に対して１．０３〜１．２０倍モルが最も好
ましい。１．０３倍モル未満ては反応が十９に完結せず
、１．２０倍モルを超えると経済的に不利であるばかり
でなく、アルキルケテンのトリマー、テトラマー等の副
生物が増大する。
本発明で使用できる溶媒は少なくとも脂肪酸クロライド
、低級第三アミン及びアルキルケテンダイマーを溶解す
るもので、アルキルケテンダイマーの加水分解を誘発し
ない不活性溶媒であることが必要である。具体的には低
級エーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等がある。これら
は種々の脱水剤を使用して予め脱水したものでも良いし
、或いは市販品そのままでも良い。
本発明で使用できる塩酸の濃度は反応混合物中の低級第
三アミン塩酸塩を溶解する限りにおいて、特に限定され
ない。
本発明によるＰＨ調整時の温度は６０℃以下が好ましく
、それ以上の温度ではアルキルケテンダイマーの加水分
解が誘発される。
本発明の製造方法は、例えば次のようにして行われる。
以下特に断わらない限り百分率は重量％を表わす。
攪拌器、温度計、滴下装置を装着した反応容器に脂肪酸
クロライドと溶媒を仕込んだ後、内容物を攪拌しながら
窒素またはヘリウム等の不活性ガスを導入する。続いて
系内を２０ないし６０℃に保ちながら低級第三アミンを
滴下し、滴下終了抜工ないし３時間、２０ないし６０℃
で反応の熟成を行う。その後塩酸を滴下し反応混合物を
ｐＨ５ないし７に調整し、３０ないし６０’Ｃで静置し
反応混合物が二層に分離し、さらに攪拌しながら塩酸を
滴下して反応混合物がｐＨ＜２になった時点で滴下を終
了する。滴下終了後は３ｏないし６０℃で静置し反応混
合物が二層に分離した後、低級第三アミン塩酸塩水溶液
を除去する。
最初のｐＨが７より大きいと次にｐＨ＜２にしてもアル
キルケテンダイマー溶液と低級第三アミン水溶液との二
層に分離しない。ＰＨ２以上５未満にすることは低級第
三アミンと塩酸との中和当量点付近であるため調整する
のが困難である。また、始めからｐ　Ｈ＜　２にしても
アルキルケテンダイマー溶液と低級第三アミン水溶液と
の二層に分離しない。
目的とするアルキルケテンダイマー テンダイマー によって得られる。
［発明の効果］ 本発明によれば、反応のための特別な設備や特別な添加
剤を用いずに、高純度で高品質のアルキルケテンダイマ
ーを高収率で得ることが出来る。
すなわち、脂肪酸クロライドの種類にかかわらず。
得られるアルキルケテンダイマーは９０％以上の純度で
あり、収率は理論値に対して９８％以上である。
さらに、従来では工業的に製造することが困難であった
炭素数３６を超えるアルキルケテンダイマーの製造にお
いても、反応後のアルキルケテンダイマー溶液と低級第
三アミン塩酸塩水溶液との分離工程で乳化が全く起こら
ない。
［実施例コ 実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、アル
キルケテンダイマーの純度の測定は、「油化学、８，２
７９　（１９５９）Ｊに記載の方法によって行った。
実施例１ 攪拌器、温度計、滴下ロート、ガス導入管を装着した容
量２リツトルの四つロフラスコにステアリン酸クロライ
ド２５０ｇとベンゼン７００ｇとを仕込み、窒素ガスを
２０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、攪拌しながら３０℃に保っ
た。
つぎにトリエチルアミン９５ｇ（ステアリン酸クロライ
ドの塩素に対して１．１５倍モル）を３時間で滴下しな
から３０’Ｃで反応を行い、滴下終了後、５０℃に昇温
し、２時間反応の熟成を行った。
反応終了後、反応混合物がｐＨ５．５になるまで２％塩
酸を加えた後、５０℃で反応混合物が二層に分離するま
で（０．５時間）静置した。つぎに反応混合物を攪拌し
ながらＰＨ１．５になるまで２％塩酸を加えた後、５０
℃で反応混合物が二層に分離するまで（１．５時間）静
置した。アルキルケテンダイマー溶液と低級第三アミン
塩酸塩水溶液との分離状態は良好であった。
つぎに、低級第三アミン塩酸塩水溶液を分離してアルキ
ルケテンダイマーのベンゼン溶液を得た。
このベンゼン溶液を減圧下４０℃で濃縮してアルキルケ
テンダイマーを得た。
得られたアルキルケテンダイマーの純度は９４。
４％で収率は９９．１％であった。
実施例２ 実施例１と同様の装置にベヘン酸クロライド２５０ｇと
ベンゼン７００ｇとを仕込み、窒素ガスを２　０　ｍ　
ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎで導入し、攪拌しながら３０℃に保
った。
つぎにトリエチルアミン８０ｇ（ベヘン酸クロライドの
塩素に対して１．１５倍モル）を３時間で滴下しながら
３０℃で反応を行い、滴下終了後、５０”Ｃに昇温し、
２時間反応の熟成を行った。
反応終了後、反応混合物がｐＨ５．４になるまで２％塩
酸を加えた後、５０℃で反応混合物が二層に分離するま
で（０．５時間）静置した。つぎに反応混合物を攪拌し
ながらｐＨ１．５になるまで２％塩酸を加えた後、５０
℃で反応混合物が二層に分離するまで（１．０時間）静
置した。アルキルケテンダイマー溶液と低級第三アミン
塩酸塩水溶液との分離状態は良好であった。
つぎに、低級第三アミン塩酸塩水溶液を分離してアルキ
ルケテンダイマーのベンゼン溶液を得た。
このベンゼン溶液を減圧下４０℃で濃縮してアルキルケ
テンダイマーを得た。
得られたアルキルケテンダイマーの純度は９３。
６％で収率は９８．７％であった。
実施例３ 実施例１と同様の装置にベヘン酸クロライド２５０ｇと
ベンゼン７００ｇとを仕込み、窒素ガスを２　０　ｍ　
ｌ　／　ｍ　ｉ　ｎで導入し、攪拌しながら３０℃に保
った。
つぎにトリエチルアミン８３ｇ（ベヘン酸クロライドの
塩素に対して１．２０倍モル）を３時間で滴下しながら
３０℃で反応を行い、滴下終了後、５０℃に昇温し、２
時間反応の熟成を行った。
反応終了後、反応混合物がｐＨ６，０になるまで２％塩
酸を加えた後、５０℃で反応混合物が二層に分離するま
で（０，５時間）静置した。つぎに反応混合物を攪拌し
ながらｐＨ１，４になるまで２％塩酸を加えた後、５０
℃で反応混合物が二層に分離するまで（１，０時間）静
置した。アルキルケテンダイマー溶液と低級第三アミン
塩酸塩水溶液との分離状態は良好であった。
つぎに、低級第三アミン塩酸塩水溶液を分離してアルキ
ルケテンダイマーのベンゼン溶液を得た。
このベンゼン溶液を減圧下４０℃で濃縮してアルキルケ
テンダイマーを得た。
得られたアルキルケテンダイマーの純度は９８゜８％で
収率は９４．０％であった。
実施例１から３までの製造条件と結果をまとめて第１表
に示す。第１表から明らかなように、反応混合物の分離
状態は良好であり、得られたアルキルケテンダイマーの
純度はいずれも９０％以上、収率は理論値に対して９８
％以上であった。
比較例１ 実施例１と同様の装置にステアリン酸クロライド３００
ｇとベンゼン７００ｇとを仕込み、窒素ガスを２０ｍ１
／ｍｉｎで導入し、攪拌しながら３０℃に保った。
つぎにトリエチルアミン１１４ｇ　（ステアリン酸クロ
ライドの塩素に対して１．１５倍モル）を３時間で滴下
しながら３０℃で反応を行い、滴下終了後、５０℃に昇
温し、２時間反応の熟成を行った。
反応終了後、反応混合物がｐＨ１，６になるまで２％塩
酸を加えた後、５０℃で反応混合物を静置した。１時間
後も反応混合物はアルキルケテンダイマー溶液の有機層
および低級第三アミン塩酸塩と一部のアルキルケテンダ
イマーとからなる乳化層との二層に分離しただけであっ
た。
つぎに、乳化層を含む低級第三アミン塩酸塩水溶液を分
離してアルキルケテンダイマーのベンゼン溶液を得た。
このベンゼン溶液を減圧下４０℃で濃縮してアルキルケ
テンダイマーを得た。
得られたアルキルケテンダイマーの純度は９３゜１％で
収率は９Ｑ、１％であった。
比較例２ 実施例１と同様の装置にベヘン酸クロライド２５０ｇと
ベンゼン７００ｇとを仕込み、窒素ガスを２０ｍ１／ｍ
ｉｎで導入し、攪拌しながら３０℃に保った。
つぎにトリエチルアミン８０ｇ（ベヘン酸クロライドの
塩素に対して１．１５倍モル）を３時間で滴下しながら
３０℃で反応を行い、滴下終了後、５０℃に昇温し、２
時間反応の熟成を行った。
反応終了後、反応混合物がｐＨ１，５になるまで２％塩
酸を加えた後、５０℃で反応混合物を静置した。１時間
後も反応混合物はアルキルケテンダイマー溶液の有機層
および低級第三アミン塩酸塩と一部のアルキルケテンダ
イマーとからなる乳化層との二層に分離しただけであっ
た。
つぎに、乳化層を含む低級第三アミン塩酸塩水溶液を分
離してアルキルケテンダイマーのベンゼン溶液を得た。
このベンゼン溶液を減圧下４０”Ｃで濃縮してアルキル
ケテンダイマーを得た。
得られたアルキルケテンダイマーの純度は９０゜５％で
収率は８８．５％であった。
比較例３ 実施例１と同様の装置にベヘン酸クロライド２５０ｇと
ベンゼン７００ｇとを仕込み、窒素ガスを２０ｍ１／ｍ
ｉｎで導入し、攪拌しながら３０℃に保った。
つぎにトリエチルアミン８３ｇ　（ベヘン酸クロライド
に対して１．２０倍モル）を３時間で滴下しながら３０
℃で反応を行い、滴下終了後、５０℃に昇温し、２時間
反応の熟成を行った。
反応終了後、反応混合物がｐＨ１，０になるまで２％塩
酸を加えた後、５０℃で反応混合物を静置した。１時間
後も反応混合物はアルキルケテンダイマー溶液の有機層
および低級第三アミン塩酸塩と一部のアルキルケテンダ
イマーとからなる乳化層との二層に分離しただけであっ
た。
つぎに、低級第三アミン塩酸塩を含む乳化層を分離して
アルキルケテンダイマーのベンゼン溶液を得た。このベ
ンゼン溶液を減圧下４０℃で濃縮してアルキルケテンダ
イマーを得た。
得られたアルキルケテンダイマーの純度は９１゜１％で
収率は８８．０％であった。
比較例１から３までの製造条件と結果をまとめて第１表
に示す。
第１表から明らかなように、得られたアルキルケテンダ
イマーの収率は実施例に比較していずれも低い。即ち、
比較例ではアルキルケテンダイマー溶液と低級第三アミ
ン塩酸塩水溶液との著しい乳化が起こり、アルキルケテ
ンダイマーの純度及び収率が低下する。
特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 脂肪酸クロライドと低級第三アミンとを反応させて、相
    当するアルキルケテンダイマーを合成し、塩酸によって
    反応混合物をｐＨ５ないし７に調整して反応混合物が二
    層に分離した後、さらに塩酸によってｐＨ＜２に調整し
    て反応混合物が二層に分離してから低級第三アミン塩酸
    塩水溶液を分離することを特徴とするアルキルケテンダ
    イマーの製造方法。
JP13715390A 1990-05-29 1990-05-29 アルキルケテンダイマーの製造法 Pending JPH0436259A (ja)

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