JPH04362933A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に、昼光下撮影用でありながら蛍
光灯下で撮影しても優れた色再現性を有し、かつ、色彩
度、鮮鋭度が優れた撮影用カラー写真感光材料に関する
。 【0002】 【従来の技術】周知のようにハロゲン化銀多層カラー写
真感光材料はセルローズエステルあるいはポリエステル
のような支持体上に、耐拡散性のシアン色像形成カプラ
ーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層、耐拡散性のマゼン
タ色像形成カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
および耐拡散性のイエロー色像形成カプラーを含む青感
性ハロゲン化銀乳剤層を積層したものである。カラー写
真感光材料の色再現性を改良するためにこれまで多くの
努力がなされてきた。例えばカラーネガフィルムを例に
とると、カプラーの発色色素の不要な吸収を除去するカ
ラードカプラーの発明。特開昭50−2537に開示さ
れた、パラフェニレンジアミン系のカラー現像液中で現
像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤を放出するカ
プラーを添加することにより、層間抑制効果を高め色彩
度の向上を達成してきたこと、などがあげられる。 【0003】一方近年ストロボ付コンパクトカメラの普
及や、レンズ付フィルム“写ルンです”の発売により、
写真撮影を手軽に行なうことが可能になってきた。これ
に呼応して撮影領域を拡大するという目的で、高感度の
撮影用カラーネガ写真感光材料が次々と発売されている
。高感度のカラー写真感光材料の利点は、室内などの比
較的暗い場所でストロボを使用しないで撮影できたり、
スポーツ写真などで望遠レンズを用いた時にも、高速シ
ャッターで撮影できたりする点である。 【0004】又、低感度の写真感光材料では、上記のよ
うに室内でストロボを使用して撮影した場合、背景が写
らずに暗くなってしまうという問題点があるが、高感度
の写真感光材料を使えば、ストロボを使って撮影しても
、背景描写ができ写真に奥行が出るという利点がある。 しかしながら、通常の室内の照明はタングステンランプ
や蛍光灯が多く、これらのものはJISZ8719など
に記載されているように昼光とはかなり異なった分光エ
ネルギー分布をもっている。このために、例えば室内の
照明が蛍光灯の場合、高感度の写真感光材料を用いて撮
影を行なうと、背景描写はよく行なわれるが、背景全体
が緑色になってしまい、見た時の印象とかなり異なった
印象の写真しか得られないという問題があった。一方色
再現性を忠実にする目的及び種々の光源の撮影下で色再
現性が大きく変化しない撮影感材を提供する目的で青、
緑、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布をある範
囲に限定する方法が米国特許第3,672,898号に
開示されている。 【0005】本発明者は前記の手段の組合せを種々検討
したが、彩度、色相の忠実度とも充分に満足する感光材
料を得ることができなかった。その理由は次のようなも
のであると考えられる。 (1) 分光感度を米国特許第3,672,898号に
開示されている範囲に設定すると色彩度が低下する。 (2) (1) の彩度低下を補うために特開昭50−
2537に開示されているDIR化合物を用いるか、あ
るいはカラードカプラーによるマスキングを強化して色
彩度を高めようとすると青、緑、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の分光感度分布の重なり部分が相互に抑制し合い、
分光感度分布に歪が起こり、その結果色相のずれが生じ
てしまう。モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニ
ン色素とを組合わせて使用する方法については、特公昭
56−38936号公報、同54−34535号公報、
特開昭63−298240号公報、特開平2−2464
4号公報、特開昭58−153926号公報、特開昭6
2−160450号公報などに開示されている。しかし
ながらこれらの色素のみでは充分な光源適性付与と色再
現性の両立ができなかった。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
でかつ昼光下で用いても蛍光灯下で用いても色味の変化
が少なく、かつ色の彩度が高く、しかも鮮鋭度が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
より達成できる。すなわち、(1) 支持体上に各々少
なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記乳剤
層の少なくとも1層にトリメチンシアニン色素およびモ
ノメチンシアニン色素を含有し、かつ、下記一般式〔D
〕で表わさる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式〔D〕 A−(L1)v −B−(L2)w −DI式中Aは現
像主薬酸化体と反応して(L1)v −B−(L2)w
−DIを開裂する基を表わし、L1 はAとの結合が
開裂した後Bとの結合が開裂する連結基を表わし、Bは
現像主薬酸化体と反応して(L2)w −DIを開裂す
る基を表わし、L2はBとの結合が開裂した後DIを開
裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わし、vおよ
びwは各々0ないし2の整数を表わし、それらが2を表
わすとき、2個のL1 および2個のL2 は各々異な
るものもしくは同じものを表わす。 【0008】(2) 上記(1)項においてトリメチン
シアニン色素およびモノメチンシアニン色素が、それぞ
れ下記一般式〔A〕および〔B〕であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔A〕 【0009】 【化6】 【0010】〔一般式において、A1 、A2 、A3
およびA4 はおのおの水素原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリー
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、アミノ基、アシルアミド基
、アシル基、アシロキシル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、カルボアルコキシ基を表わす。A1 とA2
、A3 とA4 は互に連結してナフトオキサゾール核
を形成してもよい。R0 は水素原子、低級アルキル基
、アリール基を表わす。R1 およびR2 はおのおの
アルキル基を表わす。 ただし、R1 とR2 のうち少くとも1つはスルホラ
ジカルをもつアルキル基であるものとする。X1 はア
ニオンを表わす。nは1または2を表わし、1は色素が
分子内塩を形成するときである。〕 一般式〔B〕 【0011】 【化7】 【0012】〔一般式において、Z1 およびZ2 は
おのおの、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、3,3−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ピリジン核を完成するに必要な非
金属原子群を表わす。R3 およびR4 はおのおのア
ルキル基を表わす。X2 はアニオンを表わす。mは1
または2を表わし、1は色素が分子内塩を形成するとき
である。〕(3) 下記一般式〔E〕で表わされる化合
物、もしくはそのアルカリ不安定プレカーサーを含有す
ることを特徴とする上記(2)項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 一般式〔E〕 【0013】 【化8】 【0014】式中、Ra 、Rb は水素原子、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基、アシ
ルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基を表わし、またRa
とRb は共同して炭素環を形成しても良い。Xは−
CO−又は−SO2 −を表わす。Rc はアルキル基
、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わす。Ra 、
Rb 、Rc の炭素数の合計は10以上である。一般
式〔E〕の化合物は実質的に無色であり、現像主薬との
カップリング反応により色像を形成することはない。 (4) 少くとも1つの乳剤層に下記一般式〔M〕で表
わされる化合物を含有することを特徴とする上記(2)
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔M〕 【0015】 【化9】 【0016】ここでR1 は水素原子または置換基を表
わす。Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール
環は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Xは水素
原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わす。 (5) 少くとも1つの乳剤層に下記一般式〔C〕で表
わされる化合物を含有することを特徴とする上記(2)
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔C〕 【0017】 【化10】 【0018】式〔C〕においてR1 は−CONR4
R5 、−SO2 NR4 R5 、−NHCOR4
、−NHCOOR6 、−NHSO2 R6、−NHC
ONR4 R5 または−NHSO2 NR4 R5
を、R2 はナフタレン環に置換可能な基を、kは0〜
3の整数を、R3 は置換基を、Xは水素原子または芳
香族第1級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、R4 及
びR5 は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を、R6はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。kが複数の
ときR2 は同じでも異なっていてもよく、互いに結合
して環を形成してもよい。またR2 とR3 またはR
3 とXとが互いに結合して環を形成してもよい。式〔
C〕で表わされるカプラーはR1 、R2 、R3 ま
たはXにおいて2価もしくは2価以上の基を介して互い
に結合する2量体またはそれ以上の多量体(高分子主鎖
にカプラーが結合したポリマーを含む)を形成してもよ
い。 (6) 少くとも1つの乳剤層に含有されるカプラーが
ポリマーであることを特徴とする上記(2)項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。以下に本発明について詳細
に説明する。本発明に用いられるトリメチンシアニン色
素として好ましいものは下記一般式〔I〕で示される。 一般式〔I〕 【0019】 【化11】 【0020】式〔I〕において、Z1 とZ2 はベン
ズイミダゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、又はナフトセレナゾール核を形成
するに必要な原子群を表わす。上記ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核及びナフトセレナゾール核はナ
フト〔1,2−d〕オキサゾール核、ナフト〔2,1−
d〕オキサゾール核、ナフト〔1,2−d〕チアゾール
核、ナフト〔2,1−d〕チアゾール核、ナフト〔2,
3−d〕チアゾール核、ナフト〔1,2−d〕セレナゾ
ール核、及びナフト〔2,1−d〕セレナゾール核を包
含する。これらの核に含まれた芳香族環上には種々の置
換基を有してもよい。たとえばハロゲン原子(たとえば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、炭素数6までのア
ルキル基(たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、3−プロピル基、ブチル基、t−アミル基)、シア
ノ基、カルボキシ基、炭素数4までのアルコキシカルボ
ニル基(たとえばエトキシカルボニル基)、炭素数4ま
でのアルキルボニル基(たとえばアセチル基)、炭素数
4以下のアルキルスルホニル基(たとえばメチルスルホ
ニル基)、芳香族炭化水素基(たとえばフェニル基、p
−トリル基)、ハロゲン置換アルキル基(たとえばトリ
フルオロメチル基)、ヒドロキシ基、炭素数4までのア
ルコキシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基)、また
は炭素数4までのアルキルカルボニルアミノ基(たとえ
ばアセチルアミノ基)等を有することができる。ベンズ
イミダゾール核の1−位ちっ素原子上には炭素数4まで
のアルキル基(たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基)、炭素数4までのアルケニル基(たとえばアリル基
)、または芳香族炭化水素基(たとえばフェニル基)な
どを有することができる。R1 とR2 は炭素数8ま
での置換されてもよく、また炭素鎖が酸素原子、硫黄原
子などで中断されてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。 R0 は水素原子、炭素数3までのアルキル基(メチル
基、エチル基、プロピル基など)または炭素数8までの
アラルキル基(たとえばフェネチル基)を表わす。X(
1) は酸アニオンを表わし、mは1又は2を表わす。 ただし色素が分子内塩を形成するときmは1である。本
発明に用いられるモノメチンシアニン色素として好まし
いものは下記一般式〔II〕で示される。 一般式〔II〕 【0021】 【化12】 【0022】式中Z3 とZ4 はそれぞれピロリン核
、ピリジン核、チアゾリン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、インドレニン核、ベンズイミ
ダゾール核、ベンズオキサゾール核、ベンズチアゾール
核、ベンズセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、またはナフトセレナゾール核を完成
するに必要な原子群を表わす。上記ナフトオキサゾール
核にはナフト〔1,2−d〕オキサゾール核、およびナ
フト〔2,1−d〕オキサゾール核を、ナフトチアゾー
ル核にはナフト〔1,2−d〕チアゾール核、ナフト〔
2,1−d〕チアゾール核およびナフト〔2,3−d〕
チアゾール核を、ナフトセレナゾール核にはナフト〔1
,2−d〕セレナゾール核およびナフト〔2,1−d〕
セレナゾール核などが包含される。これらの核の芳香族
炭化水素環上には、種々の置換基を有してもよく、それ
らの置換基にはZ1 及びZ2 の場合の芳香族炭化水
素環上の置換基と同様のものを使用できる。インドレニ
ン核の3−位炭素原子上には炭素数3までの低級アルキ
ル基(たとえばメチル基)を置換基として有することが
できる。 【0023】R3 とR4 のうち少なくとも一つは、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、またはスルホ基のいずれ
かで置換された炭素数8までの脂肪族基を示し、残りは
炭素数8までの脂肪族基を示す。これらの脂肪族基はさ
らに他の置換基(たとえばヒドロキシ基)を有してもよ
く、また炭素鎖が酸素原子または硫黄原子で中断されて
いる脂肪族基でもよい。X(2) は酸アニオンを表わ
し、nは1又は2を表わす。色素が分子内塩を形成する
時、nは1である。本発明に用いる一般式〔I〕と〔I
I〕を各々有する増感色素において、Z1 またはZ2
によって完成される異節環核の具体例は、次の如くで
ある。すなわち、1−メチル−5−クロロベンズイミダ
ゾール、1−メチル−5−フルオロベンズイミダゾール
、1−メチル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール、
1−メチル−5,6−ジフルオロベンズイミダゾール、
1−エチル−5−クロロベンズイミダゾール、1−エチ
ル−5−フルオロベンズイミダゾール、1−エチル−5
,6−ジクロロベンズイミダゾール、1−エチル−5,
6−ジフルオロベンズイミダゾール、1−プロピル−5
−クロロベンズイミダゾール、1−プロピル−5−フル
オロベンズイミダゾール、1−プロピル−5,6−ジク
ロロベンズイミダゾール、1−プロピル−5,6−ジフ
ルオロベンズイミダゾール、1−アリル(allyl)
−5−クロロベンズイミダゾール、1−アリル−5,6
−ジクロロベンズイミダゾール、1−アリル−5,6−
ジフルオロベンズイミダゾール、1−エチル−5−メト
キシカルボニルベンズイミダゾール、1−エチル−5−
メチルスルホニルベンズイミダゾール、1−フェニル−
5−クロロベンズイミダゾール、1−フェニル−5−フ
ルオロベンズイミダゾール、1−フェニル−5,6−ジ
クロロベンズイミダゾール、1−フェニル−5,6−ジ
フルオロベンズイミダゾール、1−エチル−5−トリフ
ルオロメチルベンズイミダゾール:オキサゾール、4−
メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4,5
−ジメチルオキサゾール、4−p−トリルオキサゾール
、ベンズオキサゾール、5−フルオロベンズオキサゾー
ル、5−クロロベンズオキサゾール、5−ブロモベンズ
オキサゾール、5−トリフルオロメチルベンズオキサゾ
ール、5−メチルベンズオキサゾール、5−メチル−6
−フェニルベンズオキサゾール、5,6−ジメチルベン
ズオキサゾール、5−メトキシベンズオキサゾール、5
,6−ジ−メトキシベンズオキサゾール、5−フェニル
ベンズオキサゾール、5−カルボキシベンズオキサゾー
ル、5−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、5−
アセチルベンズオキサゾール、5−ヒドロキシベンズオ
キサゾール:ナフト〔1,2−d〕オキサゾール:チア
ゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾー
ル、4,5−ジメチルチアゾール、4−メチル−5−フ
ェニルチアゾール、ベンズチアゾール、5−クロロベン
ズチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、5−メチ
ルベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、
5−エトキシベンゾチアゾール、6−メチルベンズチア
ゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−カルボキシ
ベンゾチアゾール、5−アセチルベンゾチアゾール、5
−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、5−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、5−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、5−シアノベンゾチアゾール、5,6−ジメ
チルベンゾチアゾール、5−アセチルアミノベンゾチア
ゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5,6−ジメ
トキシベンゾチアゾール、5,6−ジクロロベンゾチア
ゾール、ナフト〔1,2−d〕チアゾール、セレナゾー
ル、4−メチルセレナゾール、4−フェニルセレナゾー
ル、4,5−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、5−クロロベンゾセレナゾール、5−ブロモベンゾ
セレナゾール、5−メチルベンゾセレナゾール、5−メ
トキシベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベンゾセ
レナゾール、ナフト〔1,2−d〕セレナゾール等の核
である。 【0024】Z3 またはZ4 によって完成される異
節環核の具体例としては、以上のほか、ピロリン、チア
ゾリン、ピリジン、3,3−ジメチルインドレニン、3
,3,6−トリメチルインドレニン、6−クロロ−3,
3−ジメチルインドレニン、3,3,5,6−テトラメ
チルインドレニンなどの核があげられる。上記一般式〔
I〕および〔II〕においてR1 、R2 、R3 及
びR4 によって夫々表わされる置換基の具体例は次の
如くである。すなわちメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、2−メトキシエチル基、2−エチルチオエ
チル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロ
ピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−カルボキシエチ
ル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチ
ル基、3−カルボキシブチル基、2(2−カルボキシエ
トキシ)エチル基、2−スルホエチル基、3−スルホプ
ロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、
2−(3−スルホプロポキシ)エチル基、2−ヒドロキ
シ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエト
キシエチル基、ビニルメチル基等である。X(1) −
とX(2) − によって示される酸アニオンは、例
えば、ヨードイオン、ブロモイオン、クロロイオン、p
−トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、パー
クロレートイオン、ロダンイオンなど通常のシアニン色
素塩に用いられる酸アニオンである。次に本発明に用い
られる増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらにの
み限定されるものではない。 【0025】 【化13】 【0026】 【化14】 【0027】 【化15】 【0028】 【化16】 【0029】 【化17】 【0030】 【化18】 【0031】 【化19】 【0032】 【化20】 【0033】 【化21】 【0034】 【化22】 【0035】 【化23】 【0036】 【化24】 【0037】 【化25】 【0038】 【化26】 【0039】 【化27】 【0040】 【化28】 【0041】 【化29】 【0042】 【化30】 【0043】本発明に用いることのできるトリメチンシ
アニン色素のうち特に好ましいものは下記一般式〔A〕
で表わされるものであり、また本発明に用いることので
きるモノメチンシアニン色素のうち特に好ましいものは
下記一般式〔B〕で表わされるものであり、その両者を
併用することがさらに好ましい。 一般式〔A〕 【0044】 【化31】 【0045】〔一般式において、A1 、A2 、A3
およびA4 はおのおの水素原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリー
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、アミノ基、アシルアミド基
、アシル基、アシロキシル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、カルボアルコキシ基を表わす。A1 とA2
、A3 とA4 は互いに連結してナフトオキサゾール
核を形成してもよい。R0 は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表わす。R1 およびR2 はおのお
のアルキル基を表わす。 ただし、R1 とR2 のうち少なくとも1つはスルホ
ラジカルをもつアルキル基であるものとする。X1 は
アニオンを表わす。nは1または2を表わし、1は色素
が分子内塩を形成するときである。〕 一般式〔B〕 【0046】 【化32】 【0047】〔一般式において、Z1 およびZ2 は
おのおの、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、3,3−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ピリジン核を完成するに必要な非
金属原子群を表わす。R3 およびR4 はおのおのア
ルキル基を表わす。X2 はアニオンを表わす。mは1
または2を表わし、1は色素が分子内塩を形成するとき
である。〕本発明に用いられる一般式〔I〕、〔II〕
で表わされる化合物は、公知の化合物であり、以下の文
献等に記載の方法により、容易に合成することができる
。例えば、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer
)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・
ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ−(H
eterocyclic Compound −Cya
nine dyes and related com
pounds−)」,ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons )社,ニュ
ーヨーク、ロンドン、(1964年刊).、デー・エム
・スターマー(D.M.Sturmer)著、「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−スぺシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−(Het
erocyclic Compounds−Speci
al topics in heterocyclic
chemistry−)」、第18章、第14節、第
482〜515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons)社、ニューヨ
ーク、ロンドン、(1977年刊).,デー・ジェー・
フライ(D.J.Fry)著,「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd’s Ch
emistry of Carbon Compoun
ds) 」,(2nd.Ed.vol.IV,part
B,1977年刊)、第15章、第369〜422頁
;(2nd.Eb.vol.IV,part B,19
85年刊)、第15章、第267〜296頁、エルスバ
イヤー・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・イ
ンク(Elsvier Science Publis
ing Company Inc.)社刊、ニューヨー
クなどの文献が挙げられる。 【0048】ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を上昇させ
る手段として、ある種のシアニン色素の添加が極めて有
効であることは良く知られている。この場合、ハロゲン
化銀写真乳剤中に加えられたシアニン色素は乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子に吸着し、ハロゲン化銀に固有の吸収帯
に更に長波長の吸収帯を付加する。このことは「分光増
感」と呼ばれている。一方、この色素の他に第二のある
種の特異的に選択された色素あるいはその他の有機物質
が存在すると色増感の効率が著しく上がること、特にあ
る種の色素の選択的な組合せは超加成的な高い感度を与
えることが知られており、この効果は「強色増感」と呼
ばれている。一般的には二種、あるいはそれ以上の色素
を併用しても感度が上がらないか、あるいはかえって感
度が低下してしまうことが多いので、強色増感は極めて
特異な現象であるといえる。 【0049】このような強色増感の二種以上の色素の組
合せとしては、たとえばモノメチン色素とトリメチン色
素とを混合して用いることも知られている(例えば特公
昭48−1762号、同54−34535号、同56−
38936号、特開昭50−28826号、同51−1
4313号、同58−153926号、同62−160
450号)。以下に一般式〔D〕で表わされる化合物に
ついて詳細に説明する。一般式〔D〕で示される化合物
は現像時下記の反応過程を経てDIを開裂する。 【0050】 【化33】 【0051】式中、A、L1 、v、B、L2 、wお
よびDIは一般式〔I〕において説明したのと同じ意味
であり、QDIは現像主薬酸化体を表わす。一般式〔D
〕においてBで示される基の代表的な例を以下に示す。 下記において*印は一般式〔D〕においてA−(L1)
v と結合する位置を表わす。**印は(L2)w −
DIの結合する位置を表わす。 【0052】 【化34】 【0053】 【化35】 【0054】式中、R13は前に説明したR64と同義
、R14およびR15は各々前に説明したR41と同義
、lは0ないし2の整数、mは0ないし3の整数、aは
0または1の整数を各々表わす。Bが離脱して還元作用
を示す化合物となるときの具体的な例としては例えば米
国特許4741994号、同4477560号、特開昭
61−102646号、同61−107245号、同6
1−113060号、同64−13547号、同64−
13548号または同64−73346号に記載のある
還元剤が挙げられる。一般式〔I〕においてDIで示さ
れる基は従来より知られている現像抑制剤などが用いら
れる。たとえばヘテロ環メルカプト基、または1−イン
ダゾリル基、トリアゾリル基が好ましく用いられる。具
体的には、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基
、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベン
ゾトキサゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ゾイミダゾリルチオ基、1−(または2−)ベンゾトリ
アゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−(または
4−)イル基または1−インダゾリル基が挙げられ、こ
れらが置換基を有するとき置換基の例としては、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、前に芳香族基が有してもよい
置換基として列挙した置換基などが挙げられる。 【0055】本発明を構成する一般式〔I〕で示される
化合物の合成法は、米国特許第4618571号、同4
770982号、特開昭63−284159号、同60
−203943号、または同63−23152号に記載
の方法によって合成できる。以下に、本発明の化合物の
具体例を挙げるがこれらに限定されるわけではない。 【0056】 【化36】 【0057】 【化37】 【0058】 【化38】 【0059】 【化39】 【0060】 【化40】 【0061】 【化41】 【0062】 【化42】 【0063】 【化43】 【0064】 【化44】 【0065】 【化45】 【0066】 【化46】 【0067】 【化47】 【0068】 【化48】 【0069】 【化49】 【0070】 【化50】 【0071】 【化51】 【0072】 【化52】 【0073】 【化53】 【0074】 【化54】 【0075】本発明の一般式〔D〕で表わされる化合物
は、感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはそ
の隣接層に添加することが好ましく、その添加量は1×
10−6〜1×10−3mol /m2であり、好まし
くは3×10−6〜5×10−4mol /m2より好
ましくは1×10−5〜2×10−4mol /m2で
ある。次に一般式〔E〕で表わされる化合物について詳
細に説明する。式中、Ra 、Rb は水素原子、ハロ
ゲン原子、(例えば塩素、臭素)、スルホ基、カルボキ
シル基、アルキル基(例えばメチル、ぺンタデシル、t
−ヘキシル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
、ベンゾイルアミノ)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)
、アルキルチオ基(例えばオクチルチオ、ヘキサデシル
チオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、スル
ホニル基(例えばドデカンスルホニル、p−トルエンス
ルホニル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)
、カルバモイル基(例えばN,N−ジブチルカルバモイ
ル)、スルファモイル基(例えばN,N−ジエチルスル
ファモイル)を表わし、またRa とRb は共同して
炭素環を形成してもよい。Xは−CO−または−SO2
−を表わす。Rc はアルキル基(例えばヘプタデシ
ル、1−ヘキシルノニル、1−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)プロピル)、アリール基(例えばフェニ
ル、3,5−ビス(2−ヘキシルデカンアミド)フェニ
ル、3,4−ビス(ヘキサデシロキシカルボニル)フェ
ニル、2,4−ビス(テトラデシロキシ)フェニル)、
複素環基(例えば2,6−ジヘキシロキシピリジン−4
−イル、N−テトラデシルピロリジン−2−イル、N−
オクタデシルピぺリジン−3−イル)、シクロアルキル
基(例えば3−デカンアミドシクロヘキシル、3−{(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}シ
クロヘキシル)、アルコキシ基(例えばヘキサデシルオ
キシ)、アリールオキシ基(例えば4−t−オクチルフ
ェノキシ)、アミノ基(例えばオクタデシルアミノ)を
表わす。Ra 、Rb 、Rc の炭素数の合計は10
以上である。 【0076】一般式〔E〕の化合物はビス体、トリス体
あるいは重合体等を形成していても良い。一般式〔E〕
において、Ra 、Rb として好ましい置換基は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基である場合がさらに好ましく、水素原子
である場合が最も好ましい。一般式〔E〕におけるXと
しては、−CO−である場合が比較的好ましい。一般式
〔E〕においてRc として好ましい置換基はアルキル
基、アリール基であり、これらのうちアリール基である
場合が最も好ましい。一般式〔E〕においてRcがアリ
ール基である場合、そのアリール基へさらに置換する置
換基としては、一般に知られているアリール環上の置換
基であれば特に限定はないが、次に挙げる置換基が比較
的好ましい。即ちハロゲン原子、アルキル基、アミド基
、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基である。また、アリール基へさ
らに置換する置換基としてはスルホ基、カルボキシル基
等を含まない基である場合が好ましい。これら水溶性基
が存在すると、感材の保存性に悪影響を与えることがあ
るからである。 【0077】本発明で使用する化合物は写真感材の色汚
染、色カブリ防止剤として用いることが目的であるから
、化合物自身が着色していたり、あるいは現像処理過程
で色像を形成したりすることは写真感材の良好な色現像
を妨げ、目的に反することになる。従って第1に、本発
明の化合物は実質的に無色である。実質的に無色である
とは、ここでは400nmから700nmに至る可視波
長域に、モル吸光係数5000以上の吸収を持たないこ
とを言う。また第2に、本発明で使用する化合物は分子
内に、カラー現像主薬の酸化体とカップリング反応して
色像を形成することが知られているカプラー残基(例え
ばアシルアセトアニリド残基、5−ピラゾロン残基、1
−ナフトール残基)を持たず、現像処理過程でカップリ
ング反応により色像を形成することはない。本発明の一
般式〔E〕で表わされる化合物のアルカリ不安定プレカ
ーサーとは、一般式〔E〕において、そのハイドロキノ
ン骨格の1位および4位の水酸基部分が、アルカリ条件
下で解裂しうる保護基を有する化合物を言う。保護基と
しては、アシル基(例えば、アセチルクロルアセチル、
ベンゾイル、エトキシカルボニル)、β−離脱しうる基
(例えば、2−シアノエチル、2−メタンスルホニルエ
チル、2−トルエンスルホニルエチル)が代表例として
挙げられる。これら本発明の一般式〔E〕で表わされる
化合物およびそのアルカリ不安定プレカーサーは、米国
特許2,701,197号、特公昭59−37497号
、特開昭59−202465号、などに記載されている
方法に準じて容易に合成することができる。以下に一般
式〔E〕で表わされる化合物およびそのアルカリ不安定
プレカーサーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【0078】 【化55】 【0079】 【化56】 【0080】 【化57】 【0081】 【化58】 【0082】 【化59】 【0083】 【化60】 【0084】 【化61】 【0085】本発明の一般式〔E〕で表わされる化合物
および/またはそのアルカリ不安定プレカーサーは、後
述のカプラーの分散添加方法と同様の方法で感光材料中
に添加することができる。これらの化合物の総添加量は
、1m2当り0.003〜2.0g/m2であり、好ま
しくは0.01〜1.0g/m2、より好ましくは0.
05〜0.3g/m2である。ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは式〔M〕で表わされる。 式〔M〕 【0086】 【化62】 【0087】ここでR1 は水素原子または置換基を表
わす。Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール
環は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Xは水素
原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わす。以下、本カプラーを詳細に説明
する。式〔M〕で表わされるカプラー骨格のうち好まし
い骨格は1H−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール、1
H−ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリ
アゾールおよび1H−ピラゾロ〔1,5−d〕テトラゾ
ールであり、それぞれ式〔M−I〕、〔M−II〕、〔
M−III 〕および〔M−IV〕で表わされる。 【0088】 【化63】 【0089】これらの式における置換基R11、R12
、R13およびXについて詳しく説明する。R11は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基
を表わし、R11は2価の基でビス体を形成していても
よい。 【0090】さらに詳しくは、R11は各々水素原子、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキ
ル基(例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t
−ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、
3−(3−ぺンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{
4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、
2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロ
ぺンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−
ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4
−テトラデカンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば
、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−
ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデ
シルエトキシ、2−メンタスルホニルエトキシ)、アリ
ールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノ
キシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキ
シ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3
−メトキシカルバモイル)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド
、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)
ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルス
ルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、【0091】
アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−ク
ロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミノア
ニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルア
ニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−{α
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデ
カンアミド}アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニ
ルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイ
ド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N−デシル
スルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェ
ノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−
(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリー
ルチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−
t−オクチルフェニルチオ、3−ぺンタデシルフェニル
チオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカン
アミドフェニルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド
、オクタデカンスルホンアミド、2−メチルオキシ−5
−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル
基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチ
ルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カ
ルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、
N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル}カルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N
−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファ
モイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)フルスァモ
イル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,
N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基(例えば
、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル)、アルコキシカルボニ
ル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカル
ボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキ
シカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェ
ニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラ
ニルオキシ)、 【0092】アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メト
キシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ
、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル
オキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N
−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例
えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリル
オキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば
、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、
N−スクシンイミド、N−フタルイミド、3−オクタデ
セニルスクシンイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2
−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1
,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ
)、スルフィニル基(例えば、ドデカンスルフィニル、
3−ぺンタデシルフェニルスルフィニル、3−フェノキ
シプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フ
ェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェ
ニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセ
チル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ド
デシルオキシベンゾイル)、アゾリル基(例えば、イミ
ダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−
イル、トリアゾリル)を表わす。これらの置換基のうち
、更に置換基を有することが可能な基は炭素原子、酸素
原子、窒素原子又はイオウ原子で連結する有機置換基又
はハロゲン原子を更に有してもよい。 【0093】これらの置換基のうち、好ましいR11と
してはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基
、アシルアミノ基を挙げることができる。R12は、R
11について例示した置換基と同様の基であり、好まし
くは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルフィニル基、アシル基およびシアノ基であ
る。 またR13は、R11について例示した置換基と同義の
基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基であり、より好ましくは
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ
基およびアリールチオ基である。 【0094】Xは水素原子または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
すが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にR11の置換基として許容された基で置
換されていてもよい。 【0095】さらに詳しくはハロゲン原子(例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ、4−
クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カル
ボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキシフェノキシ
、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カルボキシフェ
ノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テト
ラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アルキルも
しくはアリールスルホニルオキシ基(例えば、メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アシル
アミノ基(例えば、ジクロルアセチルアミノ、へプタフ
ルオロブチリルアミノ)、アルキルもしくはアリールス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミノ、トリ
フルオロメタンスルホンアミノ、p−トルエンスルホニ
ルアミノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、
エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニル
オキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば
、フェノキシカルボニルオキシ)、アルキル、アリール
もしくはヘテロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ、1−
カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ
−5−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ)
、カルバモイルアミノ基(例えば、N−メチルカルバモ
イルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、5員
もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2
−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(
例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、アリール
アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニル
アゾ)などである。Xはこれら以外に炭素原子を介して
結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で4当
量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取
る場合もある。又、Xは現像抑制剤、現像促進剤など写
真的有用基を含んでいてもよい。好ましいXは、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルも
しくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基である
。式〔M〕で表わされるマゼンタカプラーの化合物例を
以下に例示するが、これらに限定されるものではない。 【0096】 【化64】 【0097】 【化65】 【0098】 【化66】 【0099】 【化67】 【0100】 【化68】 【0101】 【化69】 【0102】 【化70】 【0103】 【化71】 【0104】 【化72】 【0105】 【化73】 【0106】 【化74】 【0107】 【化75】 【0108】式〔M〕で表わされるカプラーの合成法を
記載した文献を以下に挙げる。式〔M−I〕の化合物は
米国特許第4,500,630号など、式〔M−II〕
の化合物は米国特許第4,540,654号、同4,7
05,863号、特開昭61−65245号、同62−
209457号、同62−249155号など、式〔M
−III 〕の化合物は特公昭47−27411号、米
国特許第3,725,067号など、式〔M−IV〕の
化合物は特開昭60−33552号などに記載の方法に
より合成することができる。 【0109】式〔C〕で表わされるカプラーはR1 、
R2 、R3 またはXにおいて2価もしくは2価以上
の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多
量体(高分子主鎖)にカプラーが結合したポリマーを含
む)を形成してもよい。本発明においてアルキル基は直
鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、ま
た不飽和結合を含んでいても置換基(例えばハロゲン原
子、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基
)を有していてもよい。またアリール基は縮合環(例え
ばナフチル基)であっても、置換基(例えば前記アルキ
ル基の置換基の他アルキル基、シアノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基)
を有していてもよい。また複素環基はO、N、S、P、
Se、Teの少なくとも1個のヘテロ原子を環内に含む
3〜8員の単環または縮合環の複素環基であって、置換
基(例えば前記アリール基の置換基の他、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アリールオ
キシカルボニル基)を有していてもよい。R1 は好ま
しくは総炭素原子数(以下C数という)1〜30のカル
バモイル基〔例えばN−n−ブチルカルバモイル、N−
n−ヘキサデシルカルバモイル、N−〔3−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル
、N−(3−n−ドデシルオキシプロピル)カルバモイ
ル、N−(3−n−ドデシルオキシ−2−メチルプロピ
ル)カルバモイル)、N−〔3−(4−t−オクチルフ
ェノキシ)プロピル〕カルバモイル〕またはC数0〜3
0のスルファモイル基〔例えばN−(3−n−ドデシル
オキシプロピル)スルファモイル、N−〔4−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイ
ル〕であり、特に好ましくはカルバモイル基である。 kは好ましくは0または1、特に好ましくは0である。 R2 は好ましくはハロゲン原子(F、Cl、Br、I
、以下同じ。)、シアノ基、C数1〜12のアルキル基
、アルコキシ基、カルボンアミド基またはスルホンアミ
ド基である。R3 は好ましくは−COR7 、−SO
2 R8 、−CO2 R8 、−P(=O)(OR8
)2 または、−P(=O)(R8)2 であり、ここ
でR7 は前記R4 に、R8 はR6 にそれぞれ同
じ意味である。R3 は特に好ましくはC数1〜30の
−COR7 〔例えばアセチル、トリフルオロアセチル
、ピバロイル、ベンゾイル〕、C数1〜30の−SO2
R8 〔例えばメチルスルホニル、n−ブチルスルホ
ニル、p−トリルスルホニル〕またはC数2〜30の−
CO2 R8 〔例えばメトキシカルボニル、イソブト
キシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル
〕であり、−CO2 R8 がさらに好ましい。Xは好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、C数1〜30のアル
コキシ基〔例えば2−ヒドロキシエトキシ、2−(カル
ボキシメチルチオ)エトキシ、3−カルボキシエトキシ
、2−メトキシエトキシ〕、C数6〜30のアリールオ
キシ基、〔例えば4−メトキシフェノキシ、4−(3−
カルボキシプロパンアミド)フェノキシ〕、C数2〜3
0のアルキルチオ基〔例えばカルボキシメチルチオ、2
−カルボキシエチルチオ、2−ヒドロキシエチルチオ、
2,3−ジヒドロキシプロピルチオ〕またはC数6〜3
0のアリールチオ基〔例えば4−t−ブチルフェニルチ
オ、4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェニルチ
オ〕であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、アル
コキシ基またはアルキルチオ基である。以下に式〔C〕
で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。 【0110】 【化76】 【0111】 【化77】 【0112】 【化78】 【0113】 【化79】 【0114】 【化80】 【0115】式〔C〕で表わされるシアンカプラーの前
記以外の具体例及び/またはこれら化合物の合成方法は
例えば米国特許第4,690,889号、特開昭60−
237448号、同61−153640号、同61−1
45557号、同63−208042号及び西独特許第
3823049A号に記載されている。式〔C〕で表わ
されるシアンカプラーの添加量の総和は、全シアンカプ
ラーの30モル%以上、好ましくは50モル%以上、よ
り好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル
%以上である。式〔C〕で表わされるシアンカプラーは
、2種以上組み合わせて用いることが好ましく、同一感
色性層が感度の異なる二層以上に分かれている場合には
、最高感度層に2当量シアンカプラーを、最低感度層に
4当量シアンカプラーを用いることが好ましい。それら
以外の同一感色性層には、どちらか一方、又は併用する
ことが好ましい。 式〔C〕 【0116】 【化81】 【0117】式〔C〕においてR1 は−CONR4
R5 、−SO2 NR4 R5 、−NHCOR4
、−NHCOOR6 、−NHSO2 R6、−NHC
ONR4 R5 または−NHSO2 NR4 R5
を、R2 はナフタレン環に置換可能な基を、lは0〜
3の整数を、R3 は置換基を、Xは水素原子または芳
香族第1級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、R4 及
びR5 は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を、R6はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。lが複数の
ときR2 は同じでも異なっていてもよく、互いに結合
して環を形成してもよい。またR2 とR3 またはR
3 とXとが互いに結合して環を形成してもよい。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の緑感層には、下
記の一般式(PA)で表わされる単量体から得られるポ
リマーカプラーを用いることが硬調・高感化し、かつ処
理依存性を少なくするという観点で更に好ましい。 【0118】 【化82】 【0119】式中、R121 は水素原子、炭素数1〜
4個のアルキル基または塩素を表わし、−D−は−CO
O−、−CONR122 −、または置換もしくは無置
換のフェニル基を表わし、−E−は置換もしくは無置換
のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を
示し、−F−は−CONR122 −、−NR122
CONR122 −、−NR122 COO−、−NR
122 CO−、−OCONR122 −、−NR12
2 −、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、
S−、−SO2 −、−NR122 SO2 −、また
は−SO2 NR122 −を表わす。R122 は水
素原子または置換または無置換の脂肪族基またはアリー
ル基を表わす。R122 が同一分子中に2個以上ある
ときは、同じでも異なっていてもよい。p、q、rは0
または1を表わす。ただし、p、q、rが同時に0であ
る事はない。Tは以下の一般式(PB)で表わされるマ
ゼンタカプラーのカプラー残基(Ar、X、R133
のいずれかの部分で、一般式(PA)の−(D)−(E
)−(F)−に結合する)を表わす。 【0120】 【化83】 【0121】式中Arは2−ピラゾリン−5−オンカプ
ラーの1位における周知の型の置換基例えばアルキル基
、置換アルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロ
アルキル、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、
置換もしくは無置換の複素環基(例えば、4−ピリジル
、2−チアゾイル)、置換もしくは無置換のアリール基
〔複素環基およびアリール基の置換基としてはアルキル
基(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェニ
ルオキシ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
)、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例えば
メチルカルバモイル、エチルカルボニル)、ジアルキル
カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリ
ールカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、ア
リールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル)、ア
ルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニルスルホ
ンアミド)、スルファモイル基、アルキルスルファモイ
ル基(例えばエチルスルファモイル)、ジアルキルスル
ファモイル基(例えばジメチルスルファモイル)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例
えばフェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この
置換基が2個以上あるときは同じでも異ってもよい。 【0122】特に好ましい置換基としてはハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基が挙げられる。〕を表わす。R23は無置換
または置換アニリノ基、アシルアミノ基(例えばアルキ
ルカルボンアミド、フェニルカルボンアミド、アルコキ
シカルボンアミド、フェニルオキシカルボンアミド)、
ウレイド基(例えばアルキルウレイド、フェニルウレイ
ド)、スルホンアミド基、を表わし、これらの置換基と
してはハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)
、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、t−ブ
チル、オクチル、テトラデシル)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、テ
トラデシルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセト
アミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミド
、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3
−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4
−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、
2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル、
N−メチル−テトラデカンアミド)、スルホンアミド基
(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、エチルスルホンアミド、p−トルエンスルホンア
ミド、オクタンスルホンアミド、p−ドデシルベンゼン
スルホンアミド、N−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、
N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル
、N,N−ジメチルスルファモイル、N,N−ジヘキシ
ルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、
N−〔3−(ドデシルオキシ)−プロピル〕スルファモ
イル、N−〔4−(2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ)ブチル〕スルファモイル、【0123】N−メ
チル−N−テトラデシルスルファモイル)、カルバモイ
ル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−ブチルカ
ルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N−〔4
−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチル
〕カルバモイル、N−メチル−N−テトラデシルカルバ
モイル)、ジアシルアミノ基(N−サクシンイミド、N
−フタルイミド、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジ
ニル、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−ヒダント
イニル、3−(N−アセチル−N−ドデシルアミノ)サ
クシンイミド)、アルコキシカルボニル基(例えば、メ
トキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル)、アルコキシスルホニル基(
例えば、メトキシスルホニル、ブトキシスルホニル、オ
クチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニ
ル)、アリールオキシスルホニル基(例えば、フェノキ
シスルホニル、p−メチルフェノキシスルホニル、2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシスルホニル)、ア
ルカンスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタ
ンスルホニル、オクタンスルホニル、2−エチルヘキシ
ルスルホニル、ヘキサデカンスルホニル)、アリールス
ルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、4−ノニル
ベンゼンスルホニル)、アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テ
トラデシルチオ、2−(2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ)エチルチオ)、アリールチオ基(例えば、
フェニルチオ、p−トリルチオ)、アルキルオキシカル
ボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エチルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)、
アルキルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、N
,N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウ
レイド、N−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジオクタ
デシルウレイド)、アシル基(例えば、アセチル、ベン
ゾイル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベンゾ
イル)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基またはトリクロロメチル基などを挙げることがで
きる。 【0124】但し、上記置換基の中で、アルキル基と規
定されるものの炭素数は1〜36を表わし、アリール基
と規定されるものの炭素数は6〜38を表わす。Zは水
素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、酸素原
子で連結するカップリング離脱基(例えばアセトキシ、
プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、エトキシオキ
ザロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シンナモイルオキ
シ、フェノキシ、4−シアノフェノキシル、4−チタン
スルホンアミドフェノキシ、α−ナフトキシ、4−シア
ノキシル、4−メタンスルホンアミド−フェノキシ、α
−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノキシ、ベンジル
オキシカルボニルオキシ、エトキシ、2−シアノエトキ
シ、ベンジルオキシ、2−フェネチルオキシ、2−フェ
ノキシ−エトキシ、5−フェニルテトラゾリルオキシ、
2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子で連結するカ
ップリング離脱基(例えば特開昭59−99437号)
に記載されているもの、具体的にはベンゼンスルホンア
ミド、N−エチルトルエンスルホンアミド、ヘプタフル
オロブタンアミド、2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロベンズアミド、オクタンスルホンアミド、p−シアノ
フェニルウレイド、N,N−ジエチルスルファモイルア
ミノ、1−ピペリジル、5,5−ジメチル−2,4−ジ
オキソ−3−オキサゾリジニル、1−ベンジル−5−エ
トキシ−3−ヒダントイニル、2−オキソ−1,2−ジ
ヒドロ−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、
3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−1−イ
ル、5−または6−ブロモ−ベンゾトリアゾール−1−
イル、5−メチル−1,2,3,4−トリアゾール−1
−イル基、ベンズイミダゾリル)、イオウ原子で連結す
るカップリング離脱基(例えばフェニルチオ、2−カル
ボキシフェニルチオ、2−メトキシ−5−オクチルフェ
ニルチオ、4−メタンスルホニルフェニルチオ、4−オ
クタンスルホンアミドフェニルチオ、ベンジルチオ、2
−シアノエチルチオ、5−フェニル−2,3,4,5−
テトラゾリルチオ、2−ベンゾチアゾリル)を表わす。 【0125】好ましくは窒素原子で連結するカップリン
グ離脱基であり、特に好ましくはピラゾリル基である。 Eは炭素数1〜10個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。またEで表わされるアルキレ
ン基、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基とし
てはアリール基(例えばフェニル)ニトロ基、水酸基、
シアノ基、スルホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)
、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキ
シ基(例えばアセトキシ)、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド)、スルファモイル基(例えばメチルスルフ
ァモイル)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素
)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル
)などが挙げられる。この置換基が2つ以上あるときは
同じでも異ってもよい。 【0126】次に、一般式(PA)で表わされるカプラ
ー単量体と共重合しうる芳香族一級アミン現像薬の酸化
体とカップリングしない非発色性エチレン様単量体とし
ては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン
酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエス
テル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル
エーテル類、スチレン類等が挙げられる。これらの単量
体について更に具体例を示すと、アクリル酸エステルと
してはメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、te
rt−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアク
リレート、フェニルアクリレート、2−メトキシアクリ
レート、2−エトキシアクリレート、2−(2−メトキ
シエトキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。メタ
クリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−
ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレー
ト等が挙げられる。クロトン酸エステルとしてはクロト
ン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビ
ニルエステルとしてはビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテー
ト、安息香酸ビニル等が挙げられる。マレイン酸ジエス
テルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸ジエス
テルとしてはフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン酸ジエステル
としてはイタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジブチル等が挙げられる。 【0127】アクリルアミド類としてはアクリルアミド
、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロ
ピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、te
rt−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルア
クリルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類とし
てはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド
、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタ
クリルアミド、2−メトキシメタクリルアミド、ジメチ
ルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙
げられる。ビニルエーテル類としてはメチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル
、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては
、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が
挙げられる。 【0128】その他の単量体の例としてはアリル化合物
(例えば酢酸アリル)、ビニルケトン類(例えばメチル
ビニルケトン)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピ
リジン)、グリシジルエステル類(例えばグリシジルア
クリレート)、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニト
リル)、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸モノアルキル(例えばイタコン酸モ
ノメチル)、マレイン酸モノアルキル(例えばマレイン
酸モノメチル)、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、アクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸)、アクリルアミドアル
キルスルホン酸(例えば2−アクリルアミド−2−メチ
ルエタンスルホン)などが挙げられる。これらの酸はア
ルカリ金属(例えばNa、K)またはアンモニウムイオ
ンの塩であってもよい。これらの単量体のうち、好まし
く用いられるコモノマーにはアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン類、マレイン酸エステル、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類が含まれる。こ
れらの単量体は2種以上を併用してもよい。2種以上を
併用する場合の組合せとしては例えば、n−ブチルアク
リレートとスチレン、n−ブチルアクリレートとブチル
スチレン、t−ブチルメタクリルアミドとn−ブチルア
クリレート等が挙げられる。 【0129】上記マゼンタポリマーカプラー中に占める
一般式(PB)に対応する発色部分の割合は通常5〜8
0重量%が望ましいが、色再現上、発色性および安定性
の点では30〜70重量%が好ましい。この場合の当分
子量(1モルの単量体カプラーを含むポリマーのグラム
数)は約250〜4,000であるがこれに限定するも
のではない。本発明に用いられるポリマーカプラーはハ
ロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加する。マゼン
タポリマーカプラーはカプラー単量体を基準として、ハ
ロゲン化銀と同一層の場合には銀1モル当り0.005
モル〜0.5モル好ましくは0.03〜0.25モル添
加するのが良い。また、マゼンタポリマーカプラーを非
感光層に用いる場合の塗布量は、0.01g/m2〜1
.0g/m2、好ましくは0.1g/m2〜0.5g/
m2の範囲である。本発明に用いられるポリマーカプラ
ーは前記したように単量体カプラーの重合で得られた親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で乳化分散して作っても
よく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。親油性
ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形
で乳化分散する方法については米国特許3,451,8
20号に、乳化重合については米国特許4,080,2
11号、同3,370,952号及び欧州特許第341
,088A2号に記載されている方法を用いることが出
来る。上記マゼンタポリマーカプラーの合成は重合開始
剤、重合溶媒として特開昭56−5543、特開昭57
−94752、特開昭57−176038、特開昭57
−204038、特開昭57−28745、特開昭58
−10738、特開昭58−42044、特開昭58−
145944に記載されている化合物を用いて行う。重
合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類など
と関連して設定する必要があり、0℃以下から100℃
以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で重
合する。次に本発明において用いることのできるマゼン
タポリマーカプラーの具体例を挙げるが、これに限定さ
れるものではない。(添数字は、モル比を表わす。)【
0130】 【化84】 【0131】 【化85】 【0132】 【化86】 【0133】 【化87】 【0134】 【化88】 【0135】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438 号、同59−113440 号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57−112751 号、同62− 200
350号、同62−206541 号、62−2065
43 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55−34
932 号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。また特公昭
49−15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464 号明細書に記載されているように、同一感色
性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/
高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。 その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。また、4層以上の場合
にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良す
るために、米国特許第4,663,271 号、同第
4,705,744号,同第 4,707,436号、
特開昭62−160448 号、同63− 89850
号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好
ましい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 【0136】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μ
mに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643 (1978年12月), 22
〜23頁,“I. 乳剤製造(Emulsion pr
eparation and types)”、および
同No.18716 (1979年11月), 648
頁、同No.307105(1989年11月),8
63 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkide
s, Chemie et Phisique Pho
tographique, PaulMontel,
1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカル
プレス社刊(G.F. Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry
(Focal Press, 1966))、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊(V. L. Zelikman et al.,M
aking and Coating Photogr
aphic Emulsion, Focal Pre
ss, 1964) などに記載された方法を用いて調
製することができる。 【0137】米国特許第 3,574,628号、同
3,655,394号および英国特許第 1,413,
748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また
、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(
Gutoff, Photographic Scie
nce and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第 4,
434,226号、同 4,414,310号、同 4
,433,048号、同 4,439,520号および
英国特許第 2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。結晶構造は一様なも
のでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるも
のでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも
、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいず
れにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳
剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭
63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。 【0138】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。米国特許第 4,082,553号に
記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特
許第 4,626,498号、特開昭 59−2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず
、一様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,
498号、特開昭 59−214852号に記載されて
いる。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン
化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハ
ロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつも
のでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらさ
れたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はな
いが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形
状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、
また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀
粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子
径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。 【0139】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩
化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましく
は沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。 微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μm が好ましく、0
.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲ
ン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調
製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学
的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である
。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらか
じめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリ
ウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物
などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。こ
の微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ま
しく含有させることができる。本発明の感光材料の塗布
銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m
2以下が最も好ましい。 【0140】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643
RD18716 RD30
7105 1. 化学増感剤 23頁
648頁右欄
866頁 2. 感度上昇剤
648 頁右欄 3. 分
光増感剤、 23〜24頁
648頁右欄 866〜868頁
強色増感剤
〜649頁右欄 4. 増 白 剤
24頁 647頁右欄
868頁 5. かぶり防止
24 〜25頁 649頁
右欄 868〜870頁 剤、安
定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁
649頁右欄 87
3頁 フィルター
〜650頁左欄 染料、紫
外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄
650頁左欄 87
2頁 防止剤
〜右欄 8. 色素
画像 25頁
650頁左欄 872頁
安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜
875頁10. バインダー 26頁
651頁左欄 87
3〜874頁11. 可塑剤、 2
7頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁
650頁右欄 875〜8
76頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁
650頁右欄 876〜87
7頁 防止剤 14. マツト剤
878〜879頁【0141】また、ホルムアルデ
ヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国
特許 4,411,987号や同第 4,435,50
3号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。本
発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454号
、同第 4,788,132号、特開昭62−1853
9号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化
合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料に
、特開平1−106052号に記載の、現像処理によっ
て生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する
化合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料
に、国際公開WO88/04794号、特表平1−50
2912号に記載された方法で分散された染料またはE
P 317,308A 号、米国特許 4,420,5
55号、特開平1−259358号に記載の染料を含有
させることが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、VII −C
〜G、および同No.307105 、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。イエローカプラ
ーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号
、同第 4,022,620号、同第 4,326,0
24号、同第 4,401,752号、同第 4,24
8,961号、特公昭 58−10739 号、英国特
許第 1,425,020号、同第 1,476,76
0号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,
314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ま
しい。 【0142】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,89
7号、欧州特許第 73,636号、米国特許第 3,
061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(19
84年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24230(1984年6月
)、特開昭60−43659号、同61−72238号
、同60−35730号、同55−118034 号、
同60−185951 号、米国特許第4,500,6
30 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に
記載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、
フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第 4,052,212号、同第 4,146,
396号、同第 4,228,233号、同第4,29
6,200号、同第 2,369,929号、同第 2
,801,171号、同第 2,772,162号、同
第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,
011号、同第 4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729 号、欧州特許第 121,36
5A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3
,446,622号、同第 4,333,999号、同
第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,
889号、同第 4,254, 212号、同第4,
296,199号、特開昭 61−42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64−553号
、同64−554号、同64−555号、同64−55
6に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
4,818,672 号に記載のイミダゾール系カプラ
ーも使用することができる。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,820
号、同第 4,080,211号、同第 4,367,
282号、同第 4,409,320号、同第 4,5
76, 910 号、英国特許 2,102,137号
、欧州特許第341,188A号等に記載されている。 【0143】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第 2,125,570号、欧州特許第 96,570
号、西独特許(公開)第 3,234,533号に記
載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するた
めのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643のVII −G項、同No.30
7105 のVII −G項、米国特許第4,163,
670 号、特公昭57−39413号、米国特許第4
,004,929 号、同第4,138,258号、英
国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい
。また、米国特許第 4,774,181号に記載のカ
ップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不
要吸収を補正するカプラーや、米国特許第 4,777
,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しう
る色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを
用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的に
有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使
用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前
述のRD 17643、VII −F項及び同No.3
07105、VII −F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234 号、同
60−184248 号、同63−37346号、同6
3−37350号、米国特許4,248,962号、同
4,782,012 号に記載されたものが好ましい。 R.D.No.11449、同 24241、特開昭6
1−201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59−157
638 号、同59−170840 号に記載のものが
好ましい。また、特開昭 60−107029号、同
60−252340号、特開平1− 44940号、同
1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤等を放出する化合物も好ましい。 【0144】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同第 4,338,393号、同第 4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950 号、特開昭62−24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国
特許第 4,555,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。 【0145】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322
,027号などに記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2− エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t− アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t− アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、
リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2− エチルヘキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど) 、アミド類(N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2− ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号
、西独特許出願(OLS)第 2,541,274号お
よび同第2,541,230 号などに記載されている
。 【0146】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同 62
−272248号、および特開平 1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
4−クロル −3,5−ジメチルフェノール、2−フェ
ノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる
。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の
647頁右欄から 648頁左欄、および同No.3
07105 の 879頁に記載されている。本発明の
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、2
3μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷
、2号,124 〜129 頁に記載の型のスエロメー
ター(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1
/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和
膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)
を設けることが好ましい。 このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー
、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜5
00%が好ましい。 【0147】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の 651左欄〜右欄、および同No.30
7105 の880 〜881 頁に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明の感光
材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3−メチル−4− アミノ−N,Nジエチルアニリン、
3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4− アミ
ノ−N− エチル−N− β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4− アミノ−N− エチ
ル− β− メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4− ア
ミノ−N− エチル−N −β− ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp
H緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類
、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、
カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリド
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1− ジホスホン酸、ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。 【0148】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3− ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p− アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液
及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的で
ある。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メート
ル当たり3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより 500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処
理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表
わすことができる。即ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷
〔処理液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、
より好ましくは 0.001〜0.05である。このよ
うに開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処
理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1
−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭 63−216050号に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。発色現像
処理の時間は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温
高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用すること
により、更に処理時間の短縮を図ることもできる。 【0149】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。 【0150】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53−32736号、同53−57831号、同
53−37418号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104
232 号、同53−124424 号、同53−14
1623 号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978年7月)
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物;特開昭50−140129 号に記載のチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8506 号、特開昭5
2−20832号、同53−32735号、米国特許第
3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1,127,715 号、特開昭58−16,2
35 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410
号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836 号記載のポリ
アミン化合物;その他特開昭49−40,943 号、
同49−59,644 号、同53−94,927 号
、同54−35,727 号、同55−26,506
号、同58−163,940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独
特許第1,290,812 号、特開昭53−95,6
30 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化
合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含
有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解
離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。 定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第 294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液
または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6
.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1
−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜1
0モル/リットル添加することが好ましい。 【0151】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。 攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62−18
3460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を
衝突させる方法や、特開昭 62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
より攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量
を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手
段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても
有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は
、特開昭 60−191257号、同 60−1912
58号、同 60−191259号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき
、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような
効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量
の低減に特に有効である。 【0152】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P
. 248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。また
、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防
菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分
、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543 号、同
58−14834号、同60−220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、そ
の例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用
される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を
挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安
定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる
。 【0153】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第 3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及
び同No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628 号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている。本
発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、本発明のハロゲン化銀
感光材料は米国特許第 4,500,626号、特開昭
60−133449 号、同59−218443 号、
同61−238056 号、欧州特許210,660A
2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。 【0154】 【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 【0155】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す
。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀
0.18 ゼラチン
1.40第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 EX−1
0.070
EX−3
0.020 EX−12
2.0×10−3 U−1
0.
060 U−2
0.080 U−3
0.10 H
BS−1
0.10 HBS−2
0.020 ゼラチン
1.04第3層(第
1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀 0.25 増感色素I
6.9×10−5
増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4 EX−
2
0
.34 EX−10
0.016 U−1
0.070 U−
2
0.050 U−3
0.070 HBS−1
0.035
ゼラチン
0.87【0156】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5.1×10−5 増感色素II
1.4×10
−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.37 EX−
3
0
.050 EX−10
0.005 U−1
0.070 U
−2
0.050 U−3
0.070 HBS−1
0.40
ゼラチン
1.30第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5.4×10−5 増感色素II
1.4×10
−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.018 EX
−3
0.010 EX−4
0.040 HBS−1
0.22 HB
S−2
0
.10 ゼラチン
1.63第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.80
【0157】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀 0.15 増感色素I−ロ
3.0×10−5
増感色素I−Y
1.0
×10−4 増感色素I−イ
3.8×10−4 EX−1
0.021 EX
−11
0
.51 EX−7
0.030 EX−8
0.025 HB
S−1
0
.90 ゼラチン
0.63第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素I−ロ
2.1×10−5 増感色素I−Y
7.0×10−5 増
感色素I−イ
2.6×
10−4 EX−11
0.18 EX−7
0.026 EX−
8
0
.018 HBS−1
0.20 ゼラチン
0.50【0158】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素I−ロ
3.5×10−5 増感色素I−Y
8.0×10−5 増
感色素I−イ
3.0×
10−4 EX−1
0.025 EX−11
0.10 EX−
13
0.
015 HBS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.54
第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀
銀
0.050 EX−5
0.080 HBS−1
0.030 ゼ
ラチン
0.95第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀
0.080 乳剤B
銀 0.070 乳剤F
銀 0.0
70 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042 EX
−9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラチン
1.10【0159】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.1×10−4 EX−9
0.1
5 EX−10
0.0103 HBS−1
0.050 ゼラチン
0.
78第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.2×10−4 EX−9
0.2
0 HBS−1
0.070 ゼラチン
0.69第14層(第1保
護層) 乳剤I
銀
0.20 U−4
0.11 U−5
0.1
7 HBS−1
5.0×10−2 ゼラチン
1.00【0160】 第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径1.7μm)
5.0×10−2 B−2(直径1.7μm)
0.10 B−3
0.10 SC−
1
0
.20 ゼラチン
1.20更に、全層に保存性、処理性、
圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよく
するために、W−1、W−2、W−3、B−4、B−5
、F−1、F−2、F−3、F−4、F−5、F−6、
F−7、F−8、F−9、F−10、F−11、F−1
2、F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩が含有されている。 【0161】 【表1】 【0162】 【化89】 【0163】 【化90】 【0164】 【化91】 【0165】 【化92】 【0166】 【化93】 【0167】 【化94】 【0168】 【化95】 【0169】 【化96】 【0170】 【化97】 【0171】 【化98】 【0172】 【化99】 【0173】 【化100】 【0174】 【化101】 【0175】次いで試料101の第7層、第8層、第9
層に本発明に係わるモノメチンシアニン色素(II−W
)を添加した以外は、試料101と同様にして作成した
試料を102とした。更に、試料102の第3層、第4
層、第12層のEX−10を本発明に係わる化合物(I
−5)に下記の添加量でおきかえ、試料103を作成し
た。 第3層 0.020g/m2第
4層 0.015g/m2第1
2層 7.0×10−3g/m2次
に試料101〜103をカメラ撮影用にライカサイズに
加工した。感度設定がISO−400となるようなDX
コードがついたパトローネに巻き込んだ。これら加工品
を富士写真フイルム社製のカルディアハイトに装填し、
JISZ8719に記されているF10タイプ(三波長
発光型)の蛍光灯で照明された室内で人物(上半身)と
、マクベス社製のカラーレンディションチャートを1.
5mの距離において撮影した。なお、撮影は、上記主要
被写体と背景の両方が入るような構図で行ない、いずれ
の試料で撮影する場合もフラッシュが発光した。 撮影済の試料を自動現像機を用い、下記の方法で現像処
理した。 【0176】
表1 処理方法 工 程
処理時間 処理温度 補充量
タンク容量 発色現像
3分15秒 38℃
33ml 20リットル 漂 白
6分30秒 38℃
25ml 40リットル
水 洗 2分10秒
24℃ 1200ml
20リットル 定 着 4
分20秒 38℃
25ml 30リットル 水洗 (1)
1分05秒 24℃
(2)から(1) へ 10リットル
の向流配管方式 水洗
(2) 1分00秒 2
4℃ 1200ml 10リ
ットル 安 定 1分05秒
38℃ 25ml
10リットル 乾 燥
4分20秒 55℃補充量は35m
m巾1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液)
母液(g) 補充液
(g) ジエチレントリアミン五酢酸
1.0
1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸
3.0
3.2 亜硫酸ナトリウム
4.0
4.4 炭酸カリウム
3
0.0 37.0 臭化カリウム
1.4 0.7
沃化カリウム
1.5mg
− ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4
2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩
4.5 5.5 水を加え
て
1.0リットル 1.0リット
ル pH
10.05
10.10 【0177】 (漂白液)
母液(g) 補
充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ
ウム 三水塩
100.0
120.0 エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩 10.0
10.0 臭化アンモニウム
140.0
160.0 硝酸アンモニウム
30.0
35.0 アンモニア水(27%
) 6
.5ml 4.0ml 水を加えて
1.0リットル 1.0リットル
pH
6.0
5.7(定着液)
母
液(g) 補充液(g) エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 0.5
0.7 亜硫酸ナトリウム
7.0
8.0 重亜硫酸ナトリウム
5.0 5.5 チオ硫酸アン
モニウム水溶液(70%) 170.0m
l 200.0ml 水を加えて
1.0リットル 1.0リットル p
H
6.7
6.6(安定液)
母液(g
) 補充液(g) ホルマリン(37%)
2.0ml 3.0ml ポリオキ
シエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル
(平均重合度10) 0.
3 0.45 エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05
0.08 水を加えて
1.0リットル 1.0リットル pH
5.0−8.0 5
.0−8.0 【0178】処理済の試料101〜10
3を用いてカラーレンディションチャートの濃度0.7
のグレー板が明度、色相とも再現するように富士カラー
ペーパーAGLにプリントした。プリントを見て、背景
の写り具合、および背景の色味を視覚的に評価した。ま
たカラーレンディションチャートの Bluish G
reen の忠実度を視覚的に評価した。更に、上記プ
リントの、青色の彩度を評価するために、屋外(太陽光
下)にて、同じ被写体を同距離で撮影した。この時、フ
ラッシュは発光しなかった。撮影済試料は上記同様に現
像処理、プリントを行なった後、蛍光灯下で撮影された
プリントと比較評価した。これらの結果を表2にまとめ
て示す。表2から明らかなように本発明の試料103は
蛍光灯下で撮影しても、色バランス変化が少なくかつ、
色再現性もよい。 【0179】 【表2】 【0180】実施例2 試料103において下記のように化合物種、塗布量を変
更した以外は試料103と同様にして、試料104を作
成した。 【0181】 【表3】 【0182】試料104についても、実施例1と同様に
して撮影、現像処理を施し、ペーパーにプリントして同
様の評価を行なった。本試料についても蛍光灯下での撮
影で色バランスの少ないことはもちろん、中間色の忠実
性、純色の彩度が良化し、鮮鋭度が一段と優れているこ
とが明らかになった。
真感光材料に関し、特に、昼光下撮影用でありながら蛍
光灯下で撮影しても優れた色再現性を有し、かつ、色彩
度、鮮鋭度が優れた撮影用カラー写真感光材料に関する
。 【0002】 【従来の技術】周知のようにハロゲン化銀多層カラー写
真感光材料はセルローズエステルあるいはポリエステル
のような支持体上に、耐拡散性のシアン色像形成カプラ
ーを含む赤感性ハロゲン化銀乳剤層、耐拡散性のマゼン
タ色像形成カプラーを含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、
および耐拡散性のイエロー色像形成カプラーを含む青感
性ハロゲン化銀乳剤層を積層したものである。カラー写
真感光材料の色再現性を改良するためにこれまで多くの
努力がなされてきた。例えばカラーネガフィルムを例に
とると、カプラーの発色色素の不要な吸収を除去するカ
ラードカプラーの発明。特開昭50−2537に開示さ
れた、パラフェニレンジアミン系のカラー現像液中で現
像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤を放出するカ
プラーを添加することにより、層間抑制効果を高め色彩
度の向上を達成してきたこと、などがあげられる。 【0003】一方近年ストロボ付コンパクトカメラの普
及や、レンズ付フィルム“写ルンです”の発売により、
写真撮影を手軽に行なうことが可能になってきた。これ
に呼応して撮影領域を拡大するという目的で、高感度の
撮影用カラーネガ写真感光材料が次々と発売されている
。高感度のカラー写真感光材料の利点は、室内などの比
較的暗い場所でストロボを使用しないで撮影できたり、
スポーツ写真などで望遠レンズを用いた時にも、高速シ
ャッターで撮影できたりする点である。 【0004】又、低感度の写真感光材料では、上記のよ
うに室内でストロボを使用して撮影した場合、背景が写
らずに暗くなってしまうという問題点があるが、高感度
の写真感光材料を使えば、ストロボを使って撮影しても
、背景描写ができ写真に奥行が出るという利点がある。 しかしながら、通常の室内の照明はタングステンランプ
や蛍光灯が多く、これらのものはJISZ8719など
に記載されているように昼光とはかなり異なった分光エ
ネルギー分布をもっている。このために、例えば室内の
照明が蛍光灯の場合、高感度の写真感光材料を用いて撮
影を行なうと、背景描写はよく行なわれるが、背景全体
が緑色になってしまい、見た時の印象とかなり異なった
印象の写真しか得られないという問題があった。一方色
再現性を忠実にする目的及び種々の光源の撮影下で色再
現性が大きく変化しない撮影感材を提供する目的で青、
緑、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の分光感度分布をある範
囲に限定する方法が米国特許第3,672,898号に
開示されている。 【0005】本発明者は前記の手段の組合せを種々検討
したが、彩度、色相の忠実度とも充分に満足する感光材
料を得ることができなかった。その理由は次のようなも
のであると考えられる。 (1) 分光感度を米国特許第3,672,898号に
開示されている範囲に設定すると色彩度が低下する。 (2) (1) の彩度低下を補うために特開昭50−
2537に開示されているDIR化合物を用いるか、あ
るいはカラードカプラーによるマスキングを強化して色
彩度を高めようとすると青、緑、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の分光感度分布の重なり部分が相互に抑制し合い、
分光感度分布に歪が起こり、その結果色相のずれが生じ
てしまう。モノメチンシアニン色素とトリメチンシアニ
ン色素とを組合わせて使用する方法については、特公昭
56−38936号公報、同54−34535号公報、
特開昭63−298240号公報、特開平2−2464
4号公報、特開昭58−153926号公報、特開昭6
2−160450号公報などに開示されている。しかし
ながらこれらの色素のみでは充分な光源適性付与と色再
現性の両立ができなかった。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
でかつ昼光下で用いても蛍光灯下で用いても色味の変化
が少なく、かつ色の彩度が高く、しかも鮮鋭度が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
より達成できる。すなわち、(1) 支持体上に各々少
なくとも1層の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上記乳剤
層の少なくとも1層にトリメチンシアニン色素およびモ
ノメチンシアニン色素を含有し、かつ、下記一般式〔D
〕で表わさる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式〔D〕 A−(L1)v −B−(L2)w −DI式中Aは現
像主薬酸化体と反応して(L1)v −B−(L2)w
−DIを開裂する基を表わし、L1 はAとの結合が
開裂した後Bとの結合が開裂する連結基を表わし、Bは
現像主薬酸化体と反応して(L2)w −DIを開裂す
る基を表わし、L2はBとの結合が開裂した後DIを開
裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わし、vおよ
びwは各々0ないし2の整数を表わし、それらが2を表
わすとき、2個のL1 および2個のL2 は各々異な
るものもしくは同じものを表わす。 【0008】(2) 上記(1)項においてトリメチン
シアニン色素およびモノメチンシアニン色素が、それぞ
れ下記一般式〔A〕および〔B〕であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔A〕 【0009】 【化6】 【0010】〔一般式において、A1 、A2 、A3
およびA4 はおのおの水素原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリー
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、アミノ基、アシルアミド基
、アシル基、アシロキシル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、カルボアルコキシ基を表わす。A1 とA2
、A3 とA4 は互に連結してナフトオキサゾール核
を形成してもよい。R0 は水素原子、低級アルキル基
、アリール基を表わす。R1 およびR2 はおのおの
アルキル基を表わす。 ただし、R1 とR2 のうち少くとも1つはスルホラ
ジカルをもつアルキル基であるものとする。X1 はア
ニオンを表わす。nは1または2を表わし、1は色素が
分子内塩を形成するときである。〕 一般式〔B〕 【0011】 【化7】 【0012】〔一般式において、Z1 およびZ2 は
おのおの、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、3,3−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ピリジン核を完成するに必要な非
金属原子群を表わす。R3 およびR4 はおのおのア
ルキル基を表わす。X2 はアニオンを表わす。mは1
または2を表わし、1は色素が分子内塩を形成するとき
である。〕(3) 下記一般式〔E〕で表わされる化合
物、もしくはそのアルカリ不安定プレカーサーを含有す
ることを特徴とする上記(2)項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 一般式〔E〕 【0013】 【化8】 【0014】式中、Ra 、Rb は水素原子、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシル基、アルキル基、アシ
ルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、
カルバモイル基、スルファモイル基を表わし、またRa
とRb は共同して炭素環を形成しても良い。Xは−
CO−又は−SO2 −を表わす。Rc はアルキル基
、アリール基、複素環基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わす。Ra 、
Rb 、Rc の炭素数の合計は10以上である。一般
式〔E〕の化合物は実質的に無色であり、現像主薬との
カップリング反応により色像を形成することはない。 (4) 少くとも1つの乳剤層に下記一般式〔M〕で表
わされる化合物を含有することを特徴とする上記(2)
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔M〕 【0015】 【化9】 【0016】ここでR1 は水素原子または置換基を表
わす。Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール
環は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Xは水素
原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わす。 (5) 少くとも1つの乳剤層に下記一般式〔C〕で表
わされる化合物を含有することを特徴とする上記(2)
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔C〕 【0017】 【化10】 【0018】式〔C〕においてR1 は−CONR4
R5 、−SO2 NR4 R5 、−NHCOR4
、−NHCOOR6 、−NHSO2 R6、−NHC
ONR4 R5 または−NHSO2 NR4 R5
を、R2 はナフタレン環に置換可能な基を、kは0〜
3の整数を、R3 は置換基を、Xは水素原子または芳
香族第1級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、R4 及
びR5 は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を、R6はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。kが複数の
ときR2 は同じでも異なっていてもよく、互いに結合
して環を形成してもよい。またR2 とR3 またはR
3 とXとが互いに結合して環を形成してもよい。式〔
C〕で表わされるカプラーはR1 、R2 、R3 ま
たはXにおいて2価もしくは2価以上の基を介して互い
に結合する2量体またはそれ以上の多量体(高分子主鎖
にカプラーが結合したポリマーを含む)を形成してもよ
い。 (6) 少くとも1つの乳剤層に含有されるカプラーが
ポリマーであることを特徴とする上記(2)項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。以下に本発明について詳細
に説明する。本発明に用いられるトリメチンシアニン色
素として好ましいものは下記一般式〔I〕で示される。 一般式〔I〕 【0019】 【化11】 【0020】式〔I〕において、Z1 とZ2 はベン
ズイミダゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、又はナフトセレナゾール核を形成
するに必要な原子群を表わす。上記ナフトオキサゾール
核、ナフトチアゾール核及びナフトセレナゾール核はナ
フト〔1,2−d〕オキサゾール核、ナフト〔2,1−
d〕オキサゾール核、ナフト〔1,2−d〕チアゾール
核、ナフト〔2,1−d〕チアゾール核、ナフト〔2,
3−d〕チアゾール核、ナフト〔1,2−d〕セレナゾ
ール核、及びナフト〔2,1−d〕セレナゾール核を包
含する。これらの核に含まれた芳香族環上には種々の置
換基を有してもよい。たとえばハロゲン原子(たとえば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、炭素数6までのア
ルキル基(たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、3−プロピル基、ブチル基、t−アミル基)、シア
ノ基、カルボキシ基、炭素数4までのアルコキシカルボ
ニル基(たとえばエトキシカルボニル基)、炭素数4ま
でのアルキルボニル基(たとえばアセチル基)、炭素数
4以下のアルキルスルホニル基(たとえばメチルスルホ
ニル基)、芳香族炭化水素基(たとえばフェニル基、p
−トリル基)、ハロゲン置換アルキル基(たとえばトリ
フルオロメチル基)、ヒドロキシ基、炭素数4までのア
ルコキシ基(たとえばメトキシ基、エトキシ基)、また
は炭素数4までのアルキルカルボニルアミノ基(たとえ
ばアセチルアミノ基)等を有することができる。ベンズ
イミダゾール核の1−位ちっ素原子上には炭素数4まで
のアルキル基(たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基)、炭素数4までのアルケニル基(たとえばアリル基
)、または芳香族炭化水素基(たとえばフェニル基)な
どを有することができる。R1 とR2 は炭素数8ま
での置換されてもよく、また炭素鎖が酸素原子、硫黄原
子などで中断されてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。 R0 は水素原子、炭素数3までのアルキル基(メチル
基、エチル基、プロピル基など)または炭素数8までの
アラルキル基(たとえばフェネチル基)を表わす。X(
1) は酸アニオンを表わし、mは1又は2を表わす。 ただし色素が分子内塩を形成するときmは1である。本
発明に用いられるモノメチンシアニン色素として好まし
いものは下記一般式〔II〕で示される。 一般式〔II〕 【0021】 【化12】 【0022】式中Z3 とZ4 はそれぞれピロリン核
、ピリジン核、チアゾリン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、インドレニン核、ベンズイミ
ダゾール核、ベンズオキサゾール核、ベンズチアゾール
核、ベンズセレナゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトチアゾール核、またはナフトセレナゾール核を完成
するに必要な原子群を表わす。上記ナフトオキサゾール
核にはナフト〔1,2−d〕オキサゾール核、およびナ
フト〔2,1−d〕オキサゾール核を、ナフトチアゾー
ル核にはナフト〔1,2−d〕チアゾール核、ナフト〔
2,1−d〕チアゾール核およびナフト〔2,3−d〕
チアゾール核を、ナフトセレナゾール核にはナフト〔1
,2−d〕セレナゾール核およびナフト〔2,1−d〕
セレナゾール核などが包含される。これらの核の芳香族
炭化水素環上には、種々の置換基を有してもよく、それ
らの置換基にはZ1 及びZ2 の場合の芳香族炭化水
素環上の置換基と同様のものを使用できる。インドレニ
ン核の3−位炭素原子上には炭素数3までの低級アルキ
ル基(たとえばメチル基)を置換基として有することが
できる。 【0023】R3 とR4 のうち少なくとも一つは、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、またはスルホ基のいずれ
かで置換された炭素数8までの脂肪族基を示し、残りは
炭素数8までの脂肪族基を示す。これらの脂肪族基はさ
らに他の置換基(たとえばヒドロキシ基)を有してもよ
く、また炭素鎖が酸素原子または硫黄原子で中断されて
いる脂肪族基でもよい。X(2) は酸アニオンを表わ
し、nは1又は2を表わす。色素が分子内塩を形成する
時、nは1である。本発明に用いる一般式〔I〕と〔I
I〕を各々有する増感色素において、Z1 またはZ2
によって完成される異節環核の具体例は、次の如くで
ある。すなわち、1−メチル−5−クロロベンズイミダ
ゾール、1−メチル−5−フルオロベンズイミダゾール
、1−メチル−5,6−ジクロロベンズイミダゾール、
1−メチル−5,6−ジフルオロベンズイミダゾール、
1−エチル−5−クロロベンズイミダゾール、1−エチ
ル−5−フルオロベンズイミダゾール、1−エチル−5
,6−ジクロロベンズイミダゾール、1−エチル−5,
6−ジフルオロベンズイミダゾール、1−プロピル−5
−クロロベンズイミダゾール、1−プロピル−5−フル
オロベンズイミダゾール、1−プロピル−5,6−ジク
ロロベンズイミダゾール、1−プロピル−5,6−ジフ
ルオロベンズイミダゾール、1−アリル(allyl)
−5−クロロベンズイミダゾール、1−アリル−5,6
−ジクロロベンズイミダゾール、1−アリル−5,6−
ジフルオロベンズイミダゾール、1−エチル−5−メト
キシカルボニルベンズイミダゾール、1−エチル−5−
メチルスルホニルベンズイミダゾール、1−フェニル−
5−クロロベンズイミダゾール、1−フェニル−5−フ
ルオロベンズイミダゾール、1−フェニル−5,6−ジ
クロロベンズイミダゾール、1−フェニル−5,6−ジ
フルオロベンズイミダゾール、1−エチル−5−トリフ
ルオロメチルベンズイミダゾール:オキサゾール、4−
メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4,5
−ジメチルオキサゾール、4−p−トリルオキサゾール
、ベンズオキサゾール、5−フルオロベンズオキサゾー
ル、5−クロロベンズオキサゾール、5−ブロモベンズ
オキサゾール、5−トリフルオロメチルベンズオキサゾ
ール、5−メチルベンズオキサゾール、5−メチル−6
−フェニルベンズオキサゾール、5,6−ジメチルベン
ズオキサゾール、5−メトキシベンズオキサゾール、5
,6−ジ−メトキシベンズオキサゾール、5−フェニル
ベンズオキサゾール、5−カルボキシベンズオキサゾー
ル、5−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、5−
アセチルベンズオキサゾール、5−ヒドロキシベンズオ
キサゾール:ナフト〔1,2−d〕オキサゾール:チア
ゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾー
ル、4,5−ジメチルチアゾール、4−メチル−5−フ
ェニルチアゾール、ベンズチアゾール、5−クロロベン
ズチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、5−メチ
ルベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、
5−エトキシベンゾチアゾール、6−メチルベンズチア
ゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−カルボキシ
ベンゾチアゾール、5−アセチルベンゾチアゾール、5
−メトキシカルボニルベンゾチアゾール、5−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、5−トリフルオロメチルベンゾチ
アゾール、5−シアノベンゾチアゾール、5,6−ジメ
チルベンゾチアゾール、5−アセチルアミノベンゾチア
ゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5,6−ジメ
トキシベンゾチアゾール、5,6−ジクロロベンゾチア
ゾール、ナフト〔1,2−d〕チアゾール、セレナゾー
ル、4−メチルセレナゾール、4−フェニルセレナゾー
ル、4,5−ジメチルセレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、5−クロロベンゾセレナゾール、5−ブロモベンゾ
セレナゾール、5−メチルベンゾセレナゾール、5−メ
トキシベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベンゾセ
レナゾール、ナフト〔1,2−d〕セレナゾール等の核
である。 【0024】Z3 またはZ4 によって完成される異
節環核の具体例としては、以上のほか、ピロリン、チア
ゾリン、ピリジン、3,3−ジメチルインドレニン、3
,3,6−トリメチルインドレニン、6−クロロ−3,
3−ジメチルインドレニン、3,3,5,6−テトラメ
チルインドレニンなどの核があげられる。上記一般式〔
I〕および〔II〕においてR1 、R2 、R3 及
びR4 によって夫々表わされる置換基の具体例は次の
如くである。すなわちメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、2−メトキシエチル基、2−エチルチオエ
チル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロ
ピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−カルボキシエチ
ル基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチ
ル基、3−カルボキシブチル基、2(2−カルボキシエ
トキシ)エチル基、2−スルホエチル基、3−スルホプ
ロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、
2−(3−スルホプロポキシ)エチル基、2−ヒドロキ
シ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエト
キシエチル基、ビニルメチル基等である。X(1) −
とX(2) − によって示される酸アニオンは、例
えば、ヨードイオン、ブロモイオン、クロロイオン、p
−トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、パー
クロレートイオン、ロダンイオンなど通常のシアニン色
素塩に用いられる酸アニオンである。次に本発明に用い
られる増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらにの
み限定されるものではない。 【0025】 【化13】 【0026】 【化14】 【0027】 【化15】 【0028】 【化16】 【0029】 【化17】 【0030】 【化18】 【0031】 【化19】 【0032】 【化20】 【0033】 【化21】 【0034】 【化22】 【0035】 【化23】 【0036】 【化24】 【0037】 【化25】 【0038】 【化26】 【0039】 【化27】 【0040】 【化28】 【0041】 【化29】 【0042】 【化30】 【0043】本発明に用いることのできるトリメチンシ
アニン色素のうち特に好ましいものは下記一般式〔A〕
で表わされるものであり、また本発明に用いることので
きるモノメチンシアニン色素のうち特に好ましいものは
下記一般式〔B〕で表わされるものであり、その両者を
併用することがさらに好ましい。 一般式〔A〕 【0044】 【化31】 【0045】〔一般式において、A1 、A2 、A3
およびA4 はおのおの水素原子、低級アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリー
ル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、トリフロロメチル基、アミノ基、アシルアミド基
、アシル基、アシロキシル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、カルボアルコキシ基を表わす。A1 とA2
、A3 とA4 は互いに連結してナフトオキサゾール
核を形成してもよい。R0 は水素原子、低級アルキル
基、アリール基を表わす。R1 およびR2 はおのお
のアルキル基を表わす。 ただし、R1 とR2 のうち少なくとも1つはスルホ
ラジカルをもつアルキル基であるものとする。X1 は
アニオンを表わす。nは1または2を表わし、1は色素
が分子内塩を形成するときである。〕 一般式〔B〕 【0046】 【化32】 【0047】〔一般式において、Z1 およびZ2 は
おのおの、チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール
核、セレナゾール核、3,3−ジアルキルインドレニン
核、イミダゾール核、ピリジン核を完成するに必要な非
金属原子群を表わす。R3 およびR4 はおのおのア
ルキル基を表わす。X2 はアニオンを表わす。mは1
または2を表わし、1は色素が分子内塩を形成するとき
である。〕本発明に用いられる一般式〔I〕、〔II〕
で表わされる化合物は、公知の化合物であり、以下の文
献等に記載の方法により、容易に合成することができる
。例えば、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer
)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・
ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ−(H
eterocyclic Compound −Cya
nine dyes and related com
pounds−)」,ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ(John Wiley & Sons )社,ニュ
ーヨーク、ロンドン、(1964年刊).、デー・エム
・スターマー(D.M.Sturmer)著、「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−スぺシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−(Het
erocyclic Compounds−Speci
al topics in heterocyclic
chemistry−)」、第18章、第14節、第
482〜515頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons)社、ニューヨ
ーク、ロンドン、(1977年刊).,デー・ジェー・
フライ(D.J.Fry)著,「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd’s Ch
emistry of Carbon Compoun
ds) 」,(2nd.Ed.vol.IV,part
B,1977年刊)、第15章、第369〜422頁
;(2nd.Eb.vol.IV,part B,19
85年刊)、第15章、第267〜296頁、エルスバ
イヤー・サイエンス・パブリッシング・カンパニー・イ
ンク(Elsvier Science Publis
ing Company Inc.)社刊、ニューヨー
クなどの文献が挙げられる。 【0048】ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を上昇させ
る手段として、ある種のシアニン色素の添加が極めて有
効であることは良く知られている。この場合、ハロゲン
化銀写真乳剤中に加えられたシアニン色素は乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子に吸着し、ハロゲン化銀に固有の吸収帯
に更に長波長の吸収帯を付加する。このことは「分光増
感」と呼ばれている。一方、この色素の他に第二のある
種の特異的に選択された色素あるいはその他の有機物質
が存在すると色増感の効率が著しく上がること、特にあ
る種の色素の選択的な組合せは超加成的な高い感度を与
えることが知られており、この効果は「強色増感」と呼
ばれている。一般的には二種、あるいはそれ以上の色素
を併用しても感度が上がらないか、あるいはかえって感
度が低下してしまうことが多いので、強色増感は極めて
特異な現象であるといえる。 【0049】このような強色増感の二種以上の色素の組
合せとしては、たとえばモノメチン色素とトリメチン色
素とを混合して用いることも知られている(例えば特公
昭48−1762号、同54−34535号、同56−
38936号、特開昭50−28826号、同51−1
4313号、同58−153926号、同62−160
450号)。以下に一般式〔D〕で表わされる化合物に
ついて詳細に説明する。一般式〔D〕で示される化合物
は現像時下記の反応過程を経てDIを開裂する。 【0050】 【化33】 【0051】式中、A、L1 、v、B、L2 、wお
よびDIは一般式〔I〕において説明したのと同じ意味
であり、QDIは現像主薬酸化体を表わす。一般式〔D
〕においてBで示される基の代表的な例を以下に示す。 下記において*印は一般式〔D〕においてA−(L1)
v と結合する位置を表わす。**印は(L2)w −
DIの結合する位置を表わす。 【0052】 【化34】 【0053】 【化35】 【0054】式中、R13は前に説明したR64と同義
、R14およびR15は各々前に説明したR41と同義
、lは0ないし2の整数、mは0ないし3の整数、aは
0または1の整数を各々表わす。Bが離脱して還元作用
を示す化合物となるときの具体的な例としては例えば米
国特許4741994号、同4477560号、特開昭
61−102646号、同61−107245号、同6
1−113060号、同64−13547号、同64−
13548号または同64−73346号に記載のある
還元剤が挙げられる。一般式〔I〕においてDIで示さ
れる基は従来より知られている現像抑制剤などが用いら
れる。たとえばヘテロ環メルカプト基、または1−イン
ダゾリル基、トリアゾリル基が好ましく用いられる。具
体的には、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基
、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベン
ゾトキサゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ゾイミダゾリルチオ基、1−(または2−)ベンゾトリ
アゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−(または
4−)イル基または1−インダゾリル基が挙げられ、こ
れらが置換基を有するとき置換基の例としては、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、前に芳香族基が有してもよい
置換基として列挙した置換基などが挙げられる。 【0055】本発明を構成する一般式〔I〕で示される
化合物の合成法は、米国特許第4618571号、同4
770982号、特開昭63−284159号、同60
−203943号、または同63−23152号に記載
の方法によって合成できる。以下に、本発明の化合物の
具体例を挙げるがこれらに限定されるわけではない。 【0056】 【化36】 【0057】 【化37】 【0058】 【化38】 【0059】 【化39】 【0060】 【化40】 【0061】 【化41】 【0062】 【化42】 【0063】 【化43】 【0064】 【化44】 【0065】 【化45】 【0066】 【化46】 【0067】 【化47】 【0068】 【化48】 【0069】 【化49】 【0070】 【化50】 【0071】 【化51】 【0072】 【化52】 【0073】 【化53】 【0074】 【化54】 【0075】本発明の一般式〔D〕で表わされる化合物
は、感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはそ
の隣接層に添加することが好ましく、その添加量は1×
10−6〜1×10−3mol /m2であり、好まし
くは3×10−6〜5×10−4mol /m2より好
ましくは1×10−5〜2×10−4mol /m2で
ある。次に一般式〔E〕で表わされる化合物について詳
細に説明する。式中、Ra 、Rb は水素原子、ハロ
ゲン原子、(例えば塩素、臭素)、スルホ基、カルボキ
シル基、アルキル基(例えばメチル、ぺンタデシル、t
−ヘキシル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
、ベンゾイルアミノ)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)
、アルキルチオ基(例えばオクチルチオ、ヘキサデシル
チオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、スル
ホニル基(例えばドデカンスルホニル、p−トルエンス
ルホニル)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル)
、カルバモイル基(例えばN,N−ジブチルカルバモイ
ル)、スルファモイル基(例えばN,N−ジエチルスル
ファモイル)を表わし、またRa とRb は共同して
炭素環を形成してもよい。Xは−CO−または−SO2
−を表わす。Rc はアルキル基(例えばヘプタデシ
ル、1−ヘキシルノニル、1−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)プロピル)、アリール基(例えばフェニ
ル、3,5−ビス(2−ヘキシルデカンアミド)フェニ
ル、3,4−ビス(ヘキサデシロキシカルボニル)フェ
ニル、2,4−ビス(テトラデシロキシ)フェニル)、
複素環基(例えば2,6−ジヘキシロキシピリジン−4
−イル、N−テトラデシルピロリジン−2−イル、N−
オクタデシルピぺリジン−3−イル)、シクロアルキル
基(例えば3−デカンアミドシクロヘキシル、3−{(
2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}シ
クロヘキシル)、アルコキシ基(例えばヘキサデシルオ
キシ)、アリールオキシ基(例えば4−t−オクチルフ
ェノキシ)、アミノ基(例えばオクタデシルアミノ)を
表わす。Ra 、Rb 、Rc の炭素数の合計は10
以上である。 【0076】一般式〔E〕の化合物はビス体、トリス体
あるいは重合体等を形成していても良い。一般式〔E〕
において、Ra 、Rb として好ましい置換基は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アル
キルチオ基であり、これらのうち水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基である場合がさらに好ましく、水素原子
である場合が最も好ましい。一般式〔E〕におけるXと
しては、−CO−である場合が比較的好ましい。一般式
〔E〕においてRc として好ましい置換基はアルキル
基、アリール基であり、これらのうちアリール基である
場合が最も好ましい。一般式〔E〕においてRcがアリ
ール基である場合、そのアリール基へさらに置換する置
換基としては、一般に知られているアリール環上の置換
基であれば特に限定はないが、次に挙げる置換基が比較
的好ましい。即ちハロゲン原子、アルキル基、アミド基
、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基である。また、アリール基へさ
らに置換する置換基としてはスルホ基、カルボキシル基
等を含まない基である場合が好ましい。これら水溶性基
が存在すると、感材の保存性に悪影響を与えることがあ
るからである。 【0077】本発明で使用する化合物は写真感材の色汚
染、色カブリ防止剤として用いることが目的であるから
、化合物自身が着色していたり、あるいは現像処理過程
で色像を形成したりすることは写真感材の良好な色現像
を妨げ、目的に反することになる。従って第1に、本発
明の化合物は実質的に無色である。実質的に無色である
とは、ここでは400nmから700nmに至る可視波
長域に、モル吸光係数5000以上の吸収を持たないこ
とを言う。また第2に、本発明で使用する化合物は分子
内に、カラー現像主薬の酸化体とカップリング反応して
色像を形成することが知られているカプラー残基(例え
ばアシルアセトアニリド残基、5−ピラゾロン残基、1
−ナフトール残基)を持たず、現像処理過程でカップリ
ング反応により色像を形成することはない。本発明の一
般式〔E〕で表わされる化合物のアルカリ不安定プレカ
ーサーとは、一般式〔E〕において、そのハイドロキノ
ン骨格の1位および4位の水酸基部分が、アルカリ条件
下で解裂しうる保護基を有する化合物を言う。保護基と
しては、アシル基(例えば、アセチルクロルアセチル、
ベンゾイル、エトキシカルボニル)、β−離脱しうる基
(例えば、2−シアノエチル、2−メタンスルホニルエ
チル、2−トルエンスルホニルエチル)が代表例として
挙げられる。これら本発明の一般式〔E〕で表わされる
化合物およびそのアルカリ不安定プレカーサーは、米国
特許2,701,197号、特公昭59−37497号
、特開昭59−202465号、などに記載されている
方法に準じて容易に合成することができる。以下に一般
式〔E〕で表わされる化合物およびそのアルカリ不安定
プレカーサーの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 【0078】 【化55】 【0079】 【化56】 【0080】 【化57】 【0081】 【化58】 【0082】 【化59】 【0083】 【化60】 【0084】 【化61】 【0085】本発明の一般式〔E〕で表わされる化合物
および/またはそのアルカリ不安定プレカーサーは、後
述のカプラーの分散添加方法と同様の方法で感光材料中
に添加することができる。これらの化合物の総添加量は
、1m2当り0.003〜2.0g/m2であり、好ま
しくは0.01〜1.0g/m2、より好ましくは0.
05〜0.3g/m2である。ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは式〔M〕で表わされる。 式〔M〕 【0086】 【化62】 【0087】ここでR1 は水素原子または置換基を表
わす。Zは窒素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該アゾール
環は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Xは水素
原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に
離脱可能な基を表わす。以下、本カプラーを詳細に説明
する。式〔M〕で表わされるカプラー骨格のうち好まし
い骨格は1H−イミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール、1
H−ピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾー
ル、1H−ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリ
アゾールおよび1H−ピラゾロ〔1,5−d〕テトラゾ
ールであり、それぞれ式〔M−I〕、〔M−II〕、〔
M−III 〕および〔M−IV〕で表わされる。 【0088】 【化63】 【0089】これらの式における置換基R11、R12
、R13およびXについて詳しく説明する。R11は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基
を表わし、R11は2価の基でビス体を形成していても
よい。 【0090】さらに詳しくは、R11は各々水素原子、
ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アルキ
ル基(例えば、炭素数1〜32の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t
−ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチル、
3−(3−ぺンタデシルフェノキシ)プロピル、3−{
4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピル、
2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロ
ぺンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル)、アリール基(例えば、フェニル、4−t−
ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4
−テトラデカンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例えば
、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−
ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデ
シルエトキシ、2−メンタスルホニルエトキシ)、アリ
ールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノ
キシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキ
シ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3
−メトキシカルバモイル)、アシルアミノ基(例えば、
アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド
、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)
ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルス
ルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、【0091】
アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ)、アニリノ基(例えば、フェニルアミノ、2−ク
ロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミノア
ニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルア
ニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−{α
−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデ
カンアミド}アニリノ)、ウレイド基(例えば、フェニ
ルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイ
ド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N−デシル
スルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェ
ノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−
(4−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリー
ルチオ基(例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−
t−オクチルフェニルチオ、3−ぺンタデシルフェニル
チオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカン
アミドフェニルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド
、オクタデカンスルホンアミド、2−メチルオキシ−5
−t−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル
基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチ
ルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カ
ルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、
N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル}カルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N
−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファ
モイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)フルスァモ
イル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,
N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基(例えば
、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル)、アルコキシカルボニ
ル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカル
ボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキ
シカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェ
ニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラ
ニルオキシ)、 【0092】アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メト
キシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ
、2−ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、
アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル
オキシ基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N
−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例
えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリル
オキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば
、フェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、
N−スクシンイミド、N−フタルイミド、3−オクタデ
セニルスクシンイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2
−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1
,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ
)、スルフィニル基(例えば、ドデカンスルフィニル、
3−ぺンタデシルフェニルスルフィニル、3−フェノキ
シプロピルスルフィニル)、ホスホニル基(例えば、フ
ェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェ
ニルホスホニル)、アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば、アセ
チル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ド
デシルオキシベンゾイル)、アゾリル基(例えば、イミ
ダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−
イル、トリアゾリル)を表わす。これらの置換基のうち
、更に置換基を有することが可能な基は炭素原子、酸素
原子、窒素原子又はイオウ原子で連結する有機置換基又
はハロゲン原子を更に有してもよい。 【0093】これらの置換基のうち、好ましいR11と
してはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基
、アシルアミノ基を挙げることができる。R12は、R
11について例示した置換基と同様の基であり、好まし
くは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルフィニル基、アシル基およびシアノ基であ
る。 またR13は、R11について例示した置換基と同義の
基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基であり、より好ましくは
、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ
基およびアリールチオ基である。 【0094】Xは水素原子または芳香族1級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
すが、離脱可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ
基、カルバモイルアミノ基、5員もしくは6員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの基は更にR11の置換基として許容された基で置
換されていてもよい。 【0095】さらに詳しくはハロゲン原子(例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ)、ア
リールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ、4−
クロロフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、4−カル
ボキシフェノキシ、3−エトキシカルボキシフェノキシ
、3−アセチルアミノフェノキシ、2−カルボキシフェ
ノキシ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、テト
ラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ)、アルキルも
しくはアリールスルホニルオキシ基(例えば、メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)、アシル
アミノ基(例えば、ジクロルアセチルアミノ、へプタフ
ルオロブチリルアミノ)、アルキルもしくはアリールス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミノ、トリ
フルオロメタンスルホンアミノ、p−トルエンスルホニ
ルアミノ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、
エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニル
オキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば
、フェノキシカルボニルオキシ)、アルキル、アリール
もしくはヘテロ環チオ基(例えば、ドデシルチオ、1−
カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ
−5−t−オクチルフェニルチオ、テトラゾリルチオ)
、カルバモイルアミノ基(例えば、N−メチルカルバモ
イルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、5員
もしくは6員の含窒素ヘテロ環基(例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2
−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、イミド基(
例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、アリール
アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニル
アゾ)などである。Xはこれら以外に炭素原子を介して
結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で4当
量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取
る場合もある。又、Xは現像抑制剤、現像促進剤など写
真的有用基を含んでいてもよい。好ましいXは、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルも
しくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基である
。式〔M〕で表わされるマゼンタカプラーの化合物例を
以下に例示するが、これらに限定されるものではない。 【0096】 【化64】 【0097】 【化65】 【0098】 【化66】 【0099】 【化67】 【0100】 【化68】 【0101】 【化69】 【0102】 【化70】 【0103】 【化71】 【0104】 【化72】 【0105】 【化73】 【0106】 【化74】 【0107】 【化75】 【0108】式〔M〕で表わされるカプラーの合成法を
記載した文献を以下に挙げる。式〔M−I〕の化合物は
米国特許第4,500,630号など、式〔M−II〕
の化合物は米国特許第4,540,654号、同4,7
05,863号、特開昭61−65245号、同62−
209457号、同62−249155号など、式〔M
−III 〕の化合物は特公昭47−27411号、米
国特許第3,725,067号など、式〔M−IV〕の
化合物は特開昭60−33552号などに記載の方法に
より合成することができる。 【0109】式〔C〕で表わされるカプラーはR1 、
R2 、R3 またはXにおいて2価もしくは2価以上
の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多
量体(高分子主鎖)にカプラーが結合したポリマーを含
む)を形成してもよい。本発明においてアルキル基は直
鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、ま
た不飽和結合を含んでいても置換基(例えばハロゲン原
子、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基
)を有していてもよい。またアリール基は縮合環(例え
ばナフチル基)であっても、置換基(例えば前記アルキ
ル基の置換基の他アルキル基、シアノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基)
を有していてもよい。また複素環基はO、N、S、P、
Se、Teの少なくとも1個のヘテロ原子を環内に含む
3〜8員の単環または縮合環の複素環基であって、置換
基(例えば前記アリール基の置換基の他、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、アリールオ
キシカルボニル基)を有していてもよい。R1 は好ま
しくは総炭素原子数(以下C数という)1〜30のカル
バモイル基〔例えばN−n−ブチルカルバモイル、N−
n−ヘキサデシルカルバモイル、N−〔3−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル
、N−(3−n−ドデシルオキシプロピル)カルバモイ
ル、N−(3−n−ドデシルオキシ−2−メチルプロピ
ル)カルバモイル)、N−〔3−(4−t−オクチルフ
ェノキシ)プロピル〕カルバモイル〕またはC数0〜3
0のスルファモイル基〔例えばN−(3−n−ドデシル
オキシプロピル)スルファモイル、N−〔4−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイ
ル〕であり、特に好ましくはカルバモイル基である。 kは好ましくは0または1、特に好ましくは0である。 R2 は好ましくはハロゲン原子(F、Cl、Br、I
、以下同じ。)、シアノ基、C数1〜12のアルキル基
、アルコキシ基、カルボンアミド基またはスルホンアミ
ド基である。R3 は好ましくは−COR7 、−SO
2 R8 、−CO2 R8 、−P(=O)(OR8
)2 または、−P(=O)(R8)2 であり、ここ
でR7 は前記R4 に、R8 はR6 にそれぞれ同
じ意味である。R3 は特に好ましくはC数1〜30の
−COR7 〔例えばアセチル、トリフルオロアセチル
、ピバロイル、ベンゾイル〕、C数1〜30の−SO2
R8 〔例えばメチルスルホニル、n−ブチルスルホ
ニル、p−トリルスルホニル〕またはC数2〜30の−
CO2 R8 〔例えばメトキシカルボニル、イソブト
キシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル
〕であり、−CO2 R8 がさらに好ましい。Xは好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、C数1〜30のアル
コキシ基〔例えば2−ヒドロキシエトキシ、2−(カル
ボキシメチルチオ)エトキシ、3−カルボキシエトキシ
、2−メトキシエトキシ〕、C数6〜30のアリールオ
キシ基、〔例えば4−メトキシフェノキシ、4−(3−
カルボキシプロパンアミド)フェノキシ〕、C数2〜3
0のアルキルチオ基〔例えばカルボキシメチルチオ、2
−カルボキシエチルチオ、2−ヒドロキシエチルチオ、
2,3−ジヒドロキシプロピルチオ〕またはC数6〜3
0のアリールチオ基〔例えば4−t−ブチルフェニルチ
オ、4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェニルチ
オ〕であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、アル
コキシ基またはアルキルチオ基である。以下に式〔C〕
で表わされるシアンカプラーの具体例を示す。 【0110】 【化76】 【0111】 【化77】 【0112】 【化78】 【0113】 【化79】 【0114】 【化80】 【0115】式〔C〕で表わされるシアンカプラーの前
記以外の具体例及び/またはこれら化合物の合成方法は
例えば米国特許第4,690,889号、特開昭60−
237448号、同61−153640号、同61−1
45557号、同63−208042号及び西独特許第
3823049A号に記載されている。式〔C〕で表わ
されるシアンカプラーの添加量の総和は、全シアンカプ
ラーの30モル%以上、好ましくは50モル%以上、よ
り好ましくは70モル%以上、更に好ましくは90モル
%以上である。式〔C〕で表わされるシアンカプラーは
、2種以上組み合わせて用いることが好ましく、同一感
色性層が感度の異なる二層以上に分かれている場合には
、最高感度層に2当量シアンカプラーを、最低感度層に
4当量シアンカプラーを用いることが好ましい。それら
以外の同一感色性層には、どちらか一方、又は併用する
ことが好ましい。 式〔C〕 【0116】 【化81】 【0117】式〔C〕においてR1 は−CONR4
R5 、−SO2 NR4 R5 、−NHCOR4
、−NHCOOR6 、−NHSO2 R6、−NHC
ONR4 R5 または−NHSO2 NR4 R5
を、R2 はナフタレン環に置換可能な基を、lは0〜
3の整数を、R3 は置換基を、Xは水素原子または芳
香族第1級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応に
より離脱可能な基をそれぞれ表わす。ただし、R4 及
びR5 は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を、R6はアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。lが複数の
ときR2 は同じでも異なっていてもよく、互いに結合
して環を形成してもよい。またR2 とR3 またはR
3 とXとが互いに結合して環を形成してもよい。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の緑感層には、下
記の一般式(PA)で表わされる単量体から得られるポ
リマーカプラーを用いることが硬調・高感化し、かつ処
理依存性を少なくするという観点で更に好ましい。 【0118】 【化82】 【0119】式中、R121 は水素原子、炭素数1〜
4個のアルキル基または塩素を表わし、−D−は−CO
O−、−CONR122 −、または置換もしくは無置
換のフェニル基を表わし、−E−は置換もしくは無置換
のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレン基を
示し、−F−は−CONR122 −、−NR122
CONR122 −、−NR122 COO−、−NR
122 CO−、−OCONR122 −、−NR12
2 −、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、
S−、−SO2 −、−NR122 SO2 −、また
は−SO2 NR122 −を表わす。R122 は水
素原子または置換または無置換の脂肪族基またはアリー
ル基を表わす。R122 が同一分子中に2個以上ある
ときは、同じでも異なっていてもよい。p、q、rは0
または1を表わす。ただし、p、q、rが同時に0であ
る事はない。Tは以下の一般式(PB)で表わされるマ
ゼンタカプラーのカプラー残基(Ar、X、R133
のいずれかの部分で、一般式(PA)の−(D)−(E
)−(F)−に結合する)を表わす。 【0120】 【化83】 【0121】式中Arは2−ピラゾリン−5−オンカプ
ラーの1位における周知の型の置換基例えばアルキル基
、置換アルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロ
アルキル、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、
置換もしくは無置換の複素環基(例えば、4−ピリジル
、2−チアゾイル)、置換もしくは無置換のアリール基
〔複素環基およびアリール基の置換基としてはアルキル
基(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェニ
ルオキシ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
)、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例えば
メチルカルバモイル、エチルカルボニル)、ジアルキル
カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリ
ールカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、ア
リールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル)、ア
ルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
)、アリールスルホンアミド基(例えばフェニルスルホ
ンアミド)、スルファモイル基、アルキルスルファモイ
ル基(例えばエチルスルファモイル)、ジアルキルスル
ファモイル基(例えばジメチルスルファモイル)、アル
キルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例
えばフェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この
置換基が2個以上あるときは同じでも異ってもよい。 【0122】特に好ましい置換基としてはハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、シアノ基が挙げられる。〕を表わす。R23は無置換
または置換アニリノ基、アシルアミノ基(例えばアルキ
ルカルボンアミド、フェニルカルボンアミド、アルコキ
シカルボンアミド、フェニルオキシカルボンアミド)、
ウレイド基(例えばアルキルウレイド、フェニルウレイ
ド)、スルホンアミド基、を表わし、これらの置換基と
してはハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)
、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、t−ブ
チル、オクチル、テトラデシル)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、テ
トラデシルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセト
アミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミド
、テトラデカンアミド、α−(2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシ)ブチルアミド、α−(3
−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(4
−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)テト
ラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル、
2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル、
N−メチル−テトラデカンアミド)、スルホンアミド基
(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、エチルスルホンアミド、p−トルエンスルホンア
ミド、オクタンスルホンアミド、p−ドデシルベンゼン
スルホンアミド、N−メチル−テトラデカンスルホンア
ミド)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、
N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル
、N,N−ジメチルスルファモイル、N,N−ジヘキシ
ルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、
N−〔3−(ドデシルオキシ)−プロピル〕スルファモ
イル、N−〔4−(2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ)ブチル〕スルファモイル、【0123】N−メ
チル−N−テトラデシルスルファモイル)、カルバモイ
ル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−ブチルカ
ルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N−〔4
−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)ブチル
〕カルバモイル、N−メチル−N−テトラデシルカルバ
モイル)、ジアシルアミノ基(N−サクシンイミド、N
−フタルイミド、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジ
ニル、3−ドデシル−2,5−ジオキソ−1−ヒダント
イニル、3−(N−アセチル−N−ドデシルアミノ)サ
クシンイミド)、アルコキシカルボニル基(例えば、メ
トキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル)、アルコキシスルホニル基(
例えば、メトキシスルホニル、ブトキシスルホニル、オ
クチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニ
ル)、アリールオキシスルホニル基(例えば、フェノキ
シスルホニル、p−メチルフェノキシスルホニル、2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシスルホニル)、ア
ルカンスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタ
ンスルホニル、オクタンスルホニル、2−エチルヘキシ
ルスルホニル、ヘキサデカンスルホニル)、アリールス
ルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、4−ノニル
ベンゼンスルホニル)、アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テ
トラデシルチオ、2−(2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ)エチルチオ)、アリールチオ基(例えば、
フェニルチオ、p−トリルチオ)、アルキルオキシカル
ボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エチルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)、
アルキルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、N
,N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウ
レイド、N−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジオクタ
デシルウレイド)、アシル基(例えば、アセチル、ベン
ゾイル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベンゾ
イル)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基またはトリクロロメチル基などを挙げることがで
きる。 【0124】但し、上記置換基の中で、アルキル基と規
定されるものの炭素数は1〜36を表わし、アリール基
と規定されるものの炭素数は6〜38を表わす。Zは水
素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素)、酸素原
子で連結するカップリング離脱基(例えばアセトキシ、
プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、エトキシオキ
ザロイルオキシ、ピルビニルオキシ、シンナモイルオキ
シ、フェノキシ、4−シアノフェノキシル、4−チタン
スルホンアミドフェノキシ、α−ナフトキシ、4−シア
ノキシル、4−メタンスルホンアミド−フェノキシ、α
−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノキシ、ベンジル
オキシカルボニルオキシ、エトキシ、2−シアノエトキ
シ、ベンジルオキシ、2−フェネチルオキシ、2−フェ
ノキシ−エトキシ、5−フェニルテトラゾリルオキシ、
2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子で連結するカ
ップリング離脱基(例えば特開昭59−99437号)
に記載されているもの、具体的にはベンゼンスルホンア
ミド、N−エチルトルエンスルホンアミド、ヘプタフル
オロブタンアミド、2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロベンズアミド、オクタンスルホンアミド、p−シアノ
フェニルウレイド、N,N−ジエチルスルファモイルア
ミノ、1−ピペリジル、5,5−ジメチル−2,4−ジ
オキソ−3−オキサゾリジニル、1−ベンジル−5−エ
トキシ−3−ヒダントイニル、2−オキソ−1,2−ジ
ヒドロ−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピラゾリル、
3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−1−イ
ル、5−または6−ブロモ−ベンゾトリアゾール−1−
イル、5−メチル−1,2,3,4−トリアゾール−1
−イル基、ベンズイミダゾリル)、イオウ原子で連結す
るカップリング離脱基(例えばフェニルチオ、2−カル
ボキシフェニルチオ、2−メトキシ−5−オクチルフェ
ニルチオ、4−メタンスルホニルフェニルチオ、4−オ
クタンスルホンアミドフェニルチオ、ベンジルチオ、2
−シアノエチルチオ、5−フェニル−2,3,4,5−
テトラゾリルチオ、2−ベンゾチアゾリル)を表わす。 【0125】好ましくは窒素原子で連結するカップリン
グ離脱基であり、特に好ましくはピラゾリル基である。 Eは炭素数1〜10個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、アラルキレン基、またはフェニレン基を表わし、
アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。またEで表わされるアルキレ
ン基、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基とし
てはアリール基(例えばフェニル)ニトロ基、水酸基、
シアノ基、スルホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)
、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキ
シ基(例えばアセトキシ)、アシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド)、スルファモイル基(例えばメチルスルフ
ァモイル)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素
)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル)、スルホニル基(例えばメチルスルホニル
)などが挙げられる。この置換基が2つ以上あるときは
同じでも異ってもよい。 【0126】次に、一般式(PA)で表わされるカプラ
ー単量体と共重合しうる芳香族一級アミン現像薬の酸化
体とカップリングしない非発色性エチレン様単量体とし
ては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン
酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエス
テル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニル
エーテル類、スチレン類等が挙げられる。これらの単量
体について更に具体例を示すと、アクリル酸エステルと
してはメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、te
rt−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアク
リレート、フェニルアクリレート、2−メトキシアクリ
レート、2−エトキシアクリレート、2−(2−メトキ
シエトキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。メタ
クリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−
ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレー
ト等が挙げられる。クロトン酸エステルとしてはクロト
ン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。ビ
ニルエステルとしてはビニルアセテート、ビニルプロピ
オネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテー
ト、安息香酸ビニル等が挙げられる。マレイン酸ジエス
テルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。フマル酸ジエス
テルとしてはフマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フ
マル酸ジブチル等が挙げられる。イタコン酸ジエステル
としてはイタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジブチル等が挙げられる。 【0127】アクリルアミド類としてはアクリルアミド
、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロ
ピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、te
rt−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリル
アミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルア
クリルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類とし
てはメチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド
、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタ
クリルアミド、2−メトキシメタクリルアミド、ジメチ
ルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙
げられる。ビニルエーテル類としてはメチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル
、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては
、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシ
スチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビ
ニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が
挙げられる。 【0128】その他の単量体の例としてはアリル化合物
(例えば酢酸アリル)、ビニルケトン類(例えばメチル
ビニルケトン)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピ
リジン)、グリシジルエステル類(例えばグリシジルア
クリレート)、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニト
リル)、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸モノアルキル(例えばイタコン酸モ
ノメチル)、マレイン酸モノアルキル(例えばマレイン
酸モノメチル)、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、アクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸)、アクリルアミドアル
キルスルホン酸(例えば2−アクリルアミド−2−メチ
ルエタンスルホン)などが挙げられる。これらの酸はア
ルカリ金属(例えばNa、K)またはアンモニウムイオ
ンの塩であってもよい。これらの単量体のうち、好まし
く用いられるコモノマーにはアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン類、マレイン酸エステル、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類が含まれる。こ
れらの単量体は2種以上を併用してもよい。2種以上を
併用する場合の組合せとしては例えば、n−ブチルアク
リレートとスチレン、n−ブチルアクリレートとブチル
スチレン、t−ブチルメタクリルアミドとn−ブチルア
クリレート等が挙げられる。 【0129】上記マゼンタポリマーカプラー中に占める
一般式(PB)に対応する発色部分の割合は通常5〜8
0重量%が望ましいが、色再現上、発色性および安定性
の点では30〜70重量%が好ましい。この場合の当分
子量(1モルの単量体カプラーを含むポリマーのグラム
数)は約250〜4,000であるがこれに限定するも
のではない。本発明に用いられるポリマーカプラーはハ
ロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に添加する。マゼン
タポリマーカプラーはカプラー単量体を基準として、ハ
ロゲン化銀と同一層の場合には銀1モル当り0.005
モル〜0.5モル好ましくは0.03〜0.25モル添
加するのが良い。また、マゼンタポリマーカプラーを非
感光層に用いる場合の塗布量は、0.01g/m2〜1
.0g/m2、好ましくは0.1g/m2〜0.5g/
m2の範囲である。本発明に用いられるポリマーカプラ
ーは前記したように単量体カプラーの重合で得られた親
油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で乳化分散して作っても
よく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。親油性
ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形
で乳化分散する方法については米国特許3,451,8
20号に、乳化重合については米国特許4,080,2
11号、同3,370,952号及び欧州特許第341
,088A2号に記載されている方法を用いることが出
来る。上記マゼンタポリマーカプラーの合成は重合開始
剤、重合溶媒として特開昭56−5543、特開昭57
−94752、特開昭57−176038、特開昭57
−204038、特開昭57−28745、特開昭58
−10738、特開昭58−42044、特開昭58−
145944に記載されている化合物を用いて行う。重
合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類など
と関連して設定する必要があり、0℃以下から100℃
以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で重
合する。次に本発明において用いることのできるマゼン
タポリマーカプラーの具体例を挙げるが、これに限定さ
れるものではない。(添数字は、モル比を表わす。)【
0130】 【化84】 【0131】 【化85】 【0132】 【化86】 【0133】 【化87】 【0134】 【化88】 【0135】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438 号、同59−113440 号、
同61−20037号、同61−20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭57−112751 号、同62− 200
350号、同62−206541 号、62−2065
43 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL
) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(
RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/R
Lの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの
順等に設置することができる。また特公昭 55−34
932 号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。また特公昭
49−15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464 号明細書に記載されているように、同一感色
性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/
高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。 その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。また、4層以上の場合
にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良す
るために、米国特許第4,663,271 号、同第
4,705,744号,同第 4,707,436号、
特開昭62−160448 号、同63− 89850
号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好
ましい。 上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。 【0136】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μ
mに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643 (1978年12月), 22
〜23頁,“I. 乳剤製造(Emulsion pr
eparation and types)”、および
同No.18716 (1979年11月), 648
頁、同No.307105(1989年11月),8
63 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkide
s, Chemie et Phisique Pho
tographique, PaulMontel,
1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカル
プレス社刊(G.F. Duffin,Photogr
aphic Emulsion Chemistry
(Focal Press, 1966))、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊(V. L. Zelikman et al.,M
aking and Coating Photogr
aphic Emulsion, Focal Pre
ss, 1964) などに記載された方法を用いて調
製することができる。 【0137】米国特許第 3,574,628号、同
3,655,394号および英国特許第 1,413,
748号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また
、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(
Gutoff, Photographic Scie
nce and Engineering)、第14巻
248〜257頁(1970年);米国特許第 4,
434,226号、同 4,414,310号、同 4
,433,048号、同 4,439,520号および
英国特許第 2,112,157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。結晶構造は一様なも
のでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるも
のでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピ
タキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接
合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など
のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。 また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも
、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいず
れにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳
剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭
63−264740号に記載のコア/シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜2
0nmが特に好ましい。 【0138】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の
異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。米国特許第 4,082,553号に
記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特
許第 4,626,498号、特開昭 59−2148
52号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子
、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使
用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず
、一様に( 非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,
498号、特開昭 59−214852号に記載されて
いる。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン
化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハ
ロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつも
のでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらさ
れたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はな
いが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形
状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、
また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀
粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子
径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが
好ましい。 【0139】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて塩
化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましく
は沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。 微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μm が好ましく、0
.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲ
ン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調
製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学
的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である
。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらか
じめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリ
ウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物
などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。こ
の微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ま
しく含有させることができる。本発明の感光材料の塗布
銀量は、6.0g/m2以下が好ましく、4.5g/m
2以下が最も好ましい。 【0140】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643
RD18716 RD30
7105 1. 化学増感剤 23頁
648頁右欄
866頁 2. 感度上昇剤
648 頁右欄 3. 分
光増感剤、 23〜24頁
648頁右欄 866〜868頁
強色増感剤
〜649頁右欄 4. 増 白 剤
24頁 647頁右欄
868頁 5. かぶり防止
24 〜25頁 649頁
右欄 868〜870頁 剤、安
定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁
649頁右欄 87
3頁 フィルター
〜650頁左欄 染料、紫
外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄
650頁左欄 87
2頁 防止剤
〜右欄 8. 色素
画像 25頁
650頁左欄 872頁
安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁
651頁左欄 874〜
875頁10. バインダー 26頁
651頁左欄 87
3〜874頁11. 可塑剤、 2
7頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁
650頁右欄 875〜8
76頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁
650頁右欄 876〜87
7頁 防止剤 14. マツト剤
878〜879頁【0141】また、ホルムアルデ
ヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国
特許 4,411,987号や同第 4,435,50
3号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。本
発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454号
、同第 4,788,132号、特開昭62−1853
9号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化
合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料に
、特開平1−106052号に記載の、現像処理によっ
て生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進
剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する
化合物を含有させることが好ましい。本発明の感光材料
に、国際公開WO88/04794号、特表平1−50
2912号に記載された方法で分散された染料またはE
P 317,308A 号、米国特許 4,420,5
55号、特開平1−259358号に記載の染料を含有
させることが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、VII −C
〜G、および同No.307105 、VII −C〜
Gに記載された特許に記載されている。イエローカプラ
ーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号
、同第 4,022,620号、同第 4,326,0
24号、同第 4,401,752号、同第 4,24
8,961号、特公昭 58−10739 号、英国特
許第 1,425,020号、同第 1,476,76
0号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,
314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ま
しい。 【0142】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,89
7号、欧州特許第 73,636号、米国特許第 3,
061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(19
84年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24230(1984年6月
)、特開昭60−43659号、同61−72238号
、同60−35730号、同55−118034 号、
同60−185951 号、米国特許第4,500,6
30 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に
記載のものが特に好ましい。シアンカプラーとしては、
フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米
国特許第 4,052,212号、同第 4,146,
396号、同第 4,228,233号、同第4,29
6,200号、同第 2,369,929号、同第 2
,801,171号、同第 2,772,162号、同
第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,
011号、同第 4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729 号、欧州特許第 121,36
5A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3
,446,622号、同第 4,333,999号、同
第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,
889号、同第 4,254, 212号、同第4,
296,199号、特開昭 61−42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64−553号
、同64−554号、同64−555号、同64−55
6に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第
4,818,672 号に記載のイミダゾール系カプラ
ーも使用することができる。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、米国特許第 3,451,820
号、同第 4,080,211号、同第 4,367,
282号、同第 4,409,320号、同第 4,5
76, 910 号、英国特許 2,102,137号
、欧州特許第341,188A号等に記載されている。 【0143】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第 2,125,570号、欧州特許第 96,570
号、西独特許(公開)第 3,234,533号に記
載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するた
めのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643のVII −G項、同No.30
7105 のVII −G項、米国特許第4,163,
670 号、特公昭57−39413号、米国特許第4
,004,929 号、同第4,138,258号、英
国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい
。また、米国特許第 4,774,181号に記載のカ
ップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不
要吸収を補正するカプラーや、米国特許第 4,777
,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しう
る色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを
用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的に
有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使
用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前
述のRD 17643、VII −F項及び同No.3
07105、VII −F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234 号、同
60−184248 号、同63−37346号、同6
3−37350号、米国特許4,248,962号、同
4,782,012 号に記載されたものが好ましい。 R.D.No.11449、同 24241、特開昭6
1−201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59−157
638 号、同59−170840 号に記載のものが
好ましい。また、特開昭 60−107029号、同
60−252340号、特開平1− 44940号、同
1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀
溶剤等を放出する化合物も好ましい。 【0144】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,
472号、同第 4,338,393号、同第 4,3
10,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950 号、特開昭62−24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国
特許第 4,555,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。 【0145】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322
,027号などに記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2− エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t− アミルフェニル)フタレート、ビス(
2,4−ジ−t− アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、
リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−2− エチルヘキシルホスフェート
、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−
エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安息香酸
エステル類(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシ
ルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシ
ベンゾエートなど) 、アミド類(N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど) 、アルコール類または
フェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン
酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
など)、アニリン誘導体(N,N−ジブチル−2− ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号
、西独特許出願(OLS)第 2,541,274号お
よび同第2,541,230 号などに記載されている
。 【0146】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同 62
−272248号、および特開平 1−80941号に
記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−
ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
4−クロル −3,5−ジメチルフェノール、2−フェ
ノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加するこ
とが好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる
。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の
647頁右欄から 648頁左欄、および同No.3
07105 の 879頁に記載されている。本発明の
感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の
膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、2
3μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。 膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。 例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷
、2号,124 〜129 頁に記載の型のスエロメー
ター(膨潤計)を使用することにより、測定でき、T1
/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和
膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)
を設けることが好ましい。 このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー
、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させ
ることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜5
00%が好ましい。 【0147】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の 651左欄〜右欄、および同No.30
7105 の880 〜881 頁に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明の感光
材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香
族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ
性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフ
ェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジア
ミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては
3−メチル−4− アミノ−N,Nジエチルアニリン、
3−メチル−4− アミノ−N− エチル−N− β−
ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4− アミ
ノ−N− エチル−N− β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−4− アミノ−N− エチ
ル− β− メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4− ア
ミノ−N− エチル−N −β− ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカ
リ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなp
H緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N
−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類
、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、
カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリド
ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤
、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1− ジホスホン酸、ニトリロ−N
,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。 【0148】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3− ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類ま
たはN−メチル−p− アミノフェノールなどのアミノ
フェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液
及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的で
ある。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メート
ル当たり3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより 500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処
理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表
わすことができる。即ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷
〔処理液の容量(cm3) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、
より好ましくは 0.001〜0.05である。このよ
うに開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処
理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1
−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開
昭 63−216050号に記載されたスリット現像処
理方法を挙げることができる。開口率を低減させること
は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の
諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化
などの全ての工程において適用することが好ましい。ま
た、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。発色現像
処理の時間は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温
高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用すること
により、更に処理時間の短縮を図ることもできる。 【0149】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III )など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポ
リカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−
ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとす
るアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜8であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。 【0150】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第 3,893,858号、西独特許第
1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53−32736号、同53−57831号、同
53−37418号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104
232 号、同53−124424 号、同53−14
1623 号、同53−28426号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17129号(1978年7月)
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物;特開昭50−140129 号に記載のチア
ゾリジン誘導体;特公昭45−8506 号、特開昭5
2−20832号、同53−32735号、米国特許第
3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;西独
特許第1,127,715 号、特開昭58−16,2
35 号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410
号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836 号記載のポリ
アミン化合物;その他特開昭49−40,943 号、
同49−59,644 号、同53−94,927 号
、同54−35,727 号、同55−26,506
号、同58−163,940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独
特許第1,290,812 号、特開昭53−95,6
30 号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化
合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含
有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解
離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。 定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第 294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液
または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6
.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1
−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜1
0モル/リットル添加することが好ましい。 【0151】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。 攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62−18
3460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を
衝突させる方法や、特開昭 62−183461号の回
転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
より攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量
を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手
段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても
有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使
用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加さ
せたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機は
、特開昭 60−191257号、同 60−1912
58号、同 60−191259号に記載の感光材料搬
送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき
、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような
効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量
の低減に特に有効である。 【0152】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P
. 248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。また
、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術
」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防
菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水
のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水
洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設
定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分
、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択
される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭57−8543 号、同
58−14834号、同60−220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。また、前記
水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、そ
の例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用
される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を
挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアル
デヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安
定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる
。 【0153】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第 3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第 3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850 及
び同No.15,159 に記載のシッフ塩基型化合物
、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許
第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628 号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等に記載されている。本
発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが
、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、
逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、本発明のハロゲン化銀
感光材料は米国特許第 4,500,626号、特開昭
60−133449 号、同59−218443 号、
同61−238056 号、欧州特許210,660A
2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用で
きる。 【0154】 【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 【0155】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す
。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀
0.18 ゼラチン
1.40第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 EX−1
0.070
EX−3
0.020 EX−12
2.0×10−3 U−1
0.
060 U−2
0.080 U−3
0.10 H
BS−1
0.10 HBS−2
0.020 ゼラチン
1.04第3層(第
1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀 0.25 増感色素I
6.9×10−5
増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4 EX−
2
0
.34 EX−10
0.016 U−1
0.070 U−
2
0.050 U−3
0.070 HBS−1
0.035
ゼラチン
0.87【0156】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5.1×10−5 増感色素II
1.4×10
−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.37 EX−
3
0
.050 EX−10
0.005 U−1
0.070 U
−2
0.050 U−3
0.070 HBS−1
0.40
ゼラチン
1.30第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5.4×10−5 増感色素II
1.4×10
−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.018 EX
−3
0.010 EX−4
0.040 HBS−1
0.22 HB
S−2
0
.10 ゼラチン
1.63第6層(中間層) EX−5
0.040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.80
【0157】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀 0.15 増感色素I−ロ
3.0×10−5
増感色素I−Y
1.0
×10−4 増感色素I−イ
3.8×10−4 EX−1
0.021 EX
−11
0
.51 EX−7
0.030 EX−8
0.025 HB
S−1
0
.90 ゼラチン
0.63第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素I−ロ
2.1×10−5 増感色素I−Y
7.0×10−5 増
感色素I−イ
2.6×
10−4 EX−11
0.18 EX−7
0.026 EX−
8
0
.018 HBS−1
0.20 ゼラチン
0.50【0158】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素I−ロ
3.5×10−5 増感色素I−Y
8.0×10−5 増
感色素I−イ
3.0×
10−4 EX−1
0.025 EX−11
0.10 EX−
13
0.
015 HBS−1
0.25 HBS−2
0.10 ゼラチン
1.54
第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀
銀
0.050 EX−5
0.080 HBS−1
0.030 ゼ
ラチン
0.95第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀
0.080 乳剤B
銀 0.070 乳剤F
銀 0.0
70 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042 EX
−9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラチン
1.10【0159】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.1×10−4 EX−9
0.1
5 EX−10
0.0103 HBS−1
0.050 ゼラチン
0.
78第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.2×10−4 EX−9
0.2
0 HBS−1
0.070 ゼラチン
0.69第14層(第1保
護層) 乳剤I
銀
0.20 U−4
0.11 U−5
0.1
7 HBS−1
5.0×10−2 ゼラチン
1.00【0160】 第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径1.7μm)
5.0×10−2 B−2(直径1.7μm)
0.10 B−3
0.10 SC−
1
0
.20 ゼラチン
1.20更に、全層に保存性、処理性、
圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよく
するために、W−1、W−2、W−3、B−4、B−5
、F−1、F−2、F−3、F−4、F−5、F−6、
F−7、F−8、F−9、F−10、F−11、F−1
2、F−13及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩が含有されている。 【0161】 【表1】 【0162】 【化89】 【0163】 【化90】 【0164】 【化91】 【0165】 【化92】 【0166】 【化93】 【0167】 【化94】 【0168】 【化95】 【0169】 【化96】 【0170】 【化97】 【0171】 【化98】 【0172】 【化99】 【0173】 【化100】 【0174】 【化101】 【0175】次いで試料101の第7層、第8層、第9
層に本発明に係わるモノメチンシアニン色素(II−W
)を添加した以外は、試料101と同様にして作成した
試料を102とした。更に、試料102の第3層、第4
層、第12層のEX−10を本発明に係わる化合物(I
−5)に下記の添加量でおきかえ、試料103を作成し
た。 第3層 0.020g/m2第
4層 0.015g/m2第1
2層 7.0×10−3g/m2次
に試料101〜103をカメラ撮影用にライカサイズに
加工した。感度設定がISO−400となるようなDX
コードがついたパトローネに巻き込んだ。これら加工品
を富士写真フイルム社製のカルディアハイトに装填し、
JISZ8719に記されているF10タイプ(三波長
発光型)の蛍光灯で照明された室内で人物(上半身)と
、マクベス社製のカラーレンディションチャートを1.
5mの距離において撮影した。なお、撮影は、上記主要
被写体と背景の両方が入るような構図で行ない、いずれ
の試料で撮影する場合もフラッシュが発光した。 撮影済の試料を自動現像機を用い、下記の方法で現像処
理した。 【0176】
表1 処理方法 工 程
処理時間 処理温度 補充量
タンク容量 発色現像
3分15秒 38℃
33ml 20リットル 漂 白
6分30秒 38℃
25ml 40リットル
水 洗 2分10秒
24℃ 1200ml
20リットル 定 着 4
分20秒 38℃
25ml 30リットル 水洗 (1)
1分05秒 24℃
(2)から(1) へ 10リットル
の向流配管方式 水洗
(2) 1分00秒 2
4℃ 1200ml 10リ
ットル 安 定 1分05秒
38℃ 25ml
10リットル 乾 燥
4分20秒 55℃補充量は35m
m巾1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液)
母液(g) 補充液
(g) ジエチレントリアミン五酢酸
1.0
1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸
3.0
3.2 亜硫酸ナトリウム
4.0
4.4 炭酸カリウム
3
0.0 37.0 臭化カリウム
1.4 0.7
沃化カリウム
1.5mg
− ヒドロキシルアミン硫酸塩
2.4
2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩
4.5 5.5 水を加え
て
1.0リットル 1.0リット
ル pH
10.05
10.10 【0177】 (漂白液)
母液(g) 補
充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ
ウム 三水塩
100.0
120.0 エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩 10.0
10.0 臭化アンモニウム
140.0
160.0 硝酸アンモニウム
30.0
35.0 アンモニア水(27%
) 6
.5ml 4.0ml 水を加えて
1.0リットル 1.0リットル
pH
6.0
5.7(定着液)
母
液(g) 補充液(g) エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩 0.5
0.7 亜硫酸ナトリウム
7.0
8.0 重亜硫酸ナトリウム
5.0 5.5 チオ硫酸アン
モニウム水溶液(70%) 170.0m
l 200.0ml 水を加えて
1.0リットル 1.0リットル p
H
6.7
6.6(安定液)
母液(g
) 補充液(g) ホルマリン(37%)
2.0ml 3.0ml ポリオキ
シエチレン−p−モノノニルフェ ニルエーテル
(平均重合度10) 0.
3 0.45 エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05
0.08 水を加えて
1.0リットル 1.0リットル pH
5.0−8.0 5
.0−8.0 【0178】処理済の試料101〜10
3を用いてカラーレンディションチャートの濃度0.7
のグレー板が明度、色相とも再現するように富士カラー
ペーパーAGLにプリントした。プリントを見て、背景
の写り具合、および背景の色味を視覚的に評価した。ま
たカラーレンディションチャートの Bluish G
reen の忠実度を視覚的に評価した。更に、上記プ
リントの、青色の彩度を評価するために、屋外(太陽光
下)にて、同じ被写体を同距離で撮影した。この時、フ
ラッシュは発光しなかった。撮影済試料は上記同様に現
像処理、プリントを行なった後、蛍光灯下で撮影された
プリントと比較評価した。これらの結果を表2にまとめ
て示す。表2から明らかなように本発明の試料103は
蛍光灯下で撮影しても、色バランス変化が少なくかつ、
色再現性もよい。 【0179】 【表2】 【0180】実施例2 試料103において下記のように化合物種、塗布量を変
更した以外は試料103と同様にして、試料104を作
成した。 【0181】 【表3】 【0182】試料104についても、実施例1と同様に
して撮影、現像処理を施し、ペーパーにプリントして同
様の評価を行なった。本試料についても蛍光灯下での撮
影で色バランスの少ないことはもちろん、中間色の忠実
性、純色の彩度が良化し、鮮鋭度が一段と優れているこ
とが明らかになった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 支持体上に各々少なくとも1層の青感
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層およ
び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、上記乳剤層の少なくとも1層
にトリメチンシアニン色素およびモノメチンシアニン色
素を含有し、かつ、下記一般式〔D〕で表わされる化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。一般式〔D〕 A−(L1)v −B−(L2)w −DI式中Aは現
像主薬酸化体と反応して(L1)v −B−(L2)w
−DIを開裂する基を表わし、L1 はAとの結合が
開裂した後Bとの結合が開裂する連結基を表わし、Bは
現像主薬酸化体と反応して(L2)w −DIを開裂す
る基を表わし、L2はBとの結合が開裂した後DIを開
裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わし、vおよ
びwは各々0ないし2の整数を表わし、それらが2を表
わすとき、2個のL1 および2個のL2 は各々異な
るものもしくは同じものを表わす。 【請求項2】 請求項1においてトリメチンシアニン
色素およびモノメチンシアニン色素が、それぞれ下記一
般式〔A〕および〔B〕で表わされることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔A〕 【化1】 〔一般式において、A1 、A2 、A3 およびA4
はおのおの水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフ
ロロメチル基、アミノ基、アシルアミド基、アシル基、
アシロキシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、カル
ボアルコキシ基を表わす。A1 とA2 、A3 とA
4 は互に連結してナフトオキサゾール核を形成しても
よい。R0 は水素原子、低級アルキル基、アリール基
を表わす。R1 およびR2 はおのおのアルキル基を
表わす。ただし、R1 とR2 のうち少くとも1つは
スルホラジカルをもつアルキル基であるものとする。X
1 はアニオンを表わす。nは1または2を表わし、1
は色素が分子内塩を形成するときである。〕 一般式〔B〕 【化2】 〔一般式において、Z1 およびZ2 はおのおの、チ
アゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、セレナゾ
ール核、3,3−ジアルキルインドレニン核、イミダゾ
ール核、ピリジン核を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。R3 およびR4 はおのおのアルキル基を表
わす。X2 はアニオンを表わす。mは1または2を表
わし、1は色素が分子内塩を形成するときである。〕【
請求項3】 下記一般式〔E〕で表わされる化合物、
もしくはそのアルカリ不安定プレカーサーを含有するこ
とを特徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 一般式〔E〕 【化3】 式中、Ra 、Rb は水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、カルボキシル基、アルキル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基を表わし、またRa とRb は
共同して炭素環を形成しても良い。Xは−CO−又は−
SO2 −を表わす。Rc はアルキル基、アリール基
、複素環基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基を表わす。Ra 、Rb 、Rc
の炭素数の合計は10以上である。一般式〔E〕の化
合物は実質的に無色であり、現像主薬とのカップリング
反応により色像を形成することはない。 【請求項4】 少くとも1つの乳剤層に下記一般式〔
M〕で表わされる化合物を含有することを特徴とする請
求項2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔M〕 【化4】 ここでR1 は水素原子または置換基を表わす。Zは窒
素原子を2〜3個含む5員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基(
縮合環を含む)を有してもよい。Xは水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基
を表わす。 【請求項5】 少くとも1つの乳剤層に下記一般式〔
C〕で表わされる化合物を含有することを特徴とする請
求項2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔C〕 【化5】 式〔C〕においてR1 は−CONR4 R5 、−S
O2 NR4 R5 、−NHCOR4 、−NHCO
OR6 、−NHSO2 R6 、−NHCONR4
R5 または−NHSO2 NR4 R5 を、R2
はナフタレン環に置換可能な基を、kは0〜3の整数を
、R3 は置換基を、Xは水素原子または芳香族第1級
アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基をそれぞれ表わす。ただし、R4 及びR5 は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、
アリール基または複素環基を、R6 はアルキル基、ア
リール基または複素環基を表わす。kが複数のときR2
は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を
形成してもよい。またR2 とR3 またはR3 とX
とが互いに結合して環を形成してもよい。式〔C〕で表
わされるカプラーはR1 、R2 、R3 またはXに
おいて2価もしくは2価以上の基を介して互いに結合す
る2量体またはそれ以上の多量体(高分子主鎖にカプラ
ーが結合したポリマーを含む)を形成してもよい。 【請求項6】 少くとも1つの乳剤層に含有されるカ
プラーがポリマーであることを特徴とする請求項2に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28414191A JPH04362933A (ja) | 1990-11-01 | 1991-10-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29639790 | 1990-11-01 | ||
| JP2-296397 | 1990-11-01 | ||
| JP28414191A JPH04362933A (ja) | 1990-11-01 | 1991-10-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04362933A true JPH04362933A (ja) | 1992-12-15 |
Family
ID=26555342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28414191A Pending JPH04362933A (ja) | 1990-11-01 | 1991-10-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04362933A (ja) |
-
1991
- 1991-10-04 JP JP28414191A patent/JPH04362933A/ja active Pending
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