JPH04367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気毛布、電気カーペツトなどの暖房
器具の温度制御を行なうのに用いられる感熱性素
子に関するものである。更に詳しくは高周波数に
おいても高い温度検知感度を有し、かつ吸湿によ
る特性変化の小さい新規な高分子感温体に関する
ものである。 高分子材料の持つ電気的な性質の温度依存性を
利用してこれを温度検知体、すなわち感熱性素子
として用いることは、たとえば電気毛布、電気カ
ーペツトの場合に見られるように従来からよく知
られている。これらの暖房器具においては、温度
検知体として回路に組み込まれた高分子材料の誘
電率、直流抵抗、インピーダンスなどの特性のい
ずれか、または二つ以上の特性の組み合わせを選
んで制御因子とし、これらの特性が温度によつて
変化することを利用して温度制御回路を働かせる
のである。このような感熱性素子材料に要求され
る特性としては、(1)ポリマの電気的性質の温度に
よる変化が大きい、特に交流を印加した場合、
1000Hz以上の高周波数領域においても電気特性が
大きな温度依存性を持つこと、(2)吸湿による電気
特性の変化が小さいこと、(3)耐熱性がすぐれてい
ることなどが挙げられる。一般にポリアミドは電
気特性の温度依存性が大きく、しかも耐熱性、機
械的性質、成形加工性がすぐれた材料であり、な
かでもナイロン11ナナイロン12などのいわゆる高
級ポリアミドおよび高級ポリアミドに銅化合物、
ハロゲン化アルカリ金属塩などの電気特性改良剤
を添加した組成物は好適な感熱素子材料として実
用に供されている。しかしポリアミドの内ではア
ミド基濃度が低く、比較的吸湿性の小さいナイロ
ン11やナイロン12でも依然として吸湿の影響を回
避することはできず、ナイロン11、ナイロン12よ
り更に低吸湿性で、同時に高感度の温度検知機能
を発揮する新らたな材料が求められている。 このような低吸湿高感度の感熱性素子材料につ
いては、これまでにもいくつか検討例があり、ナ
イロン12にノボラツク型フエノール樹脂をグラフ
ト重合した組成物を用いる方法（たとえば特公昭
54−37640号公報）、Ｎ−置換ナイロンを用いる方
法（たとえば特開昭55−128202号公報）、ポリエ
ーテルエステルアミドを用いる方法（たとえば特
開昭57−76054号公報）、高級ポリアミドと変性ポ
リオレフインのブレンド物を用いる方法（特公昭
48−1438号公報）、などを挙げることができる。
しかし、感熱性素子が用いられる暖房器具の回路
が多種多様化するにつれ、低吸湿化の要求はます
ます強くなり、またコントロール回路に1000Hz以
上の高周波交流を適用する場合が出現するにおよ
んで高感度化も同時に要求され、従来の材料では
これらの諸要求全てを満足することはできないの
が実状である。そこで本発明者らは従来材料より
さらに低吸湿性で且つ、1000Hz以上の高周波領域
においても電気特性の温度依存性の大きな高感度
感熱性素子材料を得るべく鋭意検討した結果、(A)
特定の脂肪族ポリエステルアミド、(B)特定の変性
ポリオレフインおよび／またはポリブチレンテレ
フタレートおよび(C)電気特性改良剤を混合するこ
とにより得られる樹脂組成物より成る感熱性素子
が上記の要求特性を満足するものであることを見
い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は(A)(a)下記（）式で示され
るポリアミド単位90〜60重量％および(b)下記
（）式および／または（）式で示されるポリ
エステル単位10〜40重量％より構成されるポリエ
ステルアミド95〜60重量部、(B)カルボン酸基、カ
ルボン酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無
水物基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも
一種の官能基を有する変性ポリオレフインおよ
び／またはポリブチレンテレフタレート（PBT）
５〜40重量部および(C)ハロゲン化銅、ハロゲン化
銅の錯塩、ハロゲン化アルカリ金属塩および界面
活性剤の内から選ばれた少なくとも一種0.01〜５
重量部を混合することにより得られる樹脂組成物
より成ることを特徴とする高性能感熱性素子を提
供するものである。 （ここでｋは10または11、ｍは３〜11、ｎは４
〜10の整数、Ｒは二価の脂肪族、脂環族の基を表
わす。） 本発明の感熱性素子は本質的に吸湿性が小さい
ポリエステルアミドと、これまた吸湿性のほとん
ない変性ポリオレフインおよび／またはPBTか
ら構成されるため、従来既知の素材からなる感熱
性素子に比べて吸湿量が小さく、吸湿による電気
特性の変動が少ない安定した温度制御機能を発揮
する。また特定化したポリエステルアミド、変性
ポリオレフインおよび／またはPBTおよび電気
特性改良剤を組み合わせることにより、電気特性
改良剤の分散性が良好で電気特性の改良効果が大
きく、1000Hz以上の高周波領域においても電気特
性の温度依存性が極めて大きな実用価値の高い感
熱性素子を得ることができる。 本発明で用いられる(A)ポリエステルアミドとは
ポリアミド形成性成分とポリエステル形成性成分
を共重合させてなる共重合体である。このポリエ
ステルアミドを構成する(a)ポリアミド単位とは前
記した（）式で示されるウンデカンアミド単位
またはドデカンアミド単位であり、各々相当する
アミノ酸やラクタムから誘導される。一方、(b)ポ
リエステル単位の内（）式で示されるものは、
ラクトン類から誘導されるものであり、モノマ原
料の例としてブチロラクトン、カプロラクトン等
を挙げることができる。また（）式で表わされ
るポリエステル単位を形成するジオール成分とし
てはエチレングリコール、１、３−プロパンジオ
ール、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオ
ール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタ
ンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、４
−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることが
でき、ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ
る。 本発明のポリエステルアミドの代表的な製造方
法としてはアミド成分原料のアミノ酸またはラク
タム、エステル成分のラクトンまたはジオールと
ジカルボン酸を混合し、触媒の存在下に加熱減圧
縮重合させる方法を挙げることができるが、製造
方法はこれに限られるものでなく、例えばアミド
成分、エステル成分のいずれか一方または両方を
適当な分子量を持つオリゴマとした後これを原料
として用いる方法も採用できる。ポリエステルア
ミドの共重合比は(a)ポリアミド単位90〜60重量％
に対し、(b)ポリエステル単位10〜40重量％が適当
であり、ポリエステル単位が10重量％未満の場合
には低吸湿化の効果が不十分であり、一方40重量
％を越えた場合にはポリマの融点が低くなりすぎ
て実用的な耐熱性が不足する。 上記のポリエステルアミドの重合度については
特に制限はなく、オルトクロロフエノール相対粘
度（ポリマ0.5ｇをオルトクロロフエノール100ml
に溶解し、25℃で測定）が1.2〜2.5のものを用い
ることができる。 本発明で用いられる(B)成分の内の一つである
PBTは１、４−ブタンジオールとテレフタル酸
およびテレフタル酸誘導体か通常公知の方法で重
縮合して得られ、その重合度については特に制限
なく、オルトクロロフエノール相対粘度1.2〜2.5
のものを用いることができる。(B)成分の内の他の
一つの範ちゆうに属するカルボン酸基、カルボン
酸金属塩基、カルボン酸エステル基、酸無水物基
およびエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の
官能基を有する変性ポリオレフインの代表例を挙
げると、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／メタアクリル酸共重合体、エチレン／フマル
酸共重合体、エチレン／メタアクリル酸、メタア
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン／アクリル酸／
メタアクリル酸ナトリウム共重合体、エチレン／
アクリル酸イソブチル／メタアクリル酸／メタア
クリル酸亜鉛共重合体、エチレン／メタアクリル
酸メチル／メタアクリル酸／メタアクリル酸マグ
ネシウム共重合体、エチレン／アクリル酸エチル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／メタアクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタアクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体
（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレ
ン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、
エチレン／プロピレン−ｇ−アクリル酸共重合
体、エチレン／１−ブテン−ｇ−フマル酸共重合
体、エチレン／１−ヘキセン−ｇ−イタコン酸共
重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−エンドビシ
クロ〔２、２、１〕−５−ヘプテン−２、３−無
水ジカルボン酸共重合体、エチレン／プロピレン
−ｇ−メタアクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／プロピレン／１、４−ヘキサジエン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレ
ン／ジシクロペンタジエン−ｇ−フマル酸共重合
体、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン−
ｇ−マレイン酸共重合体およびエチレン／酢酸ビ
ニル−ｇ−アクリル酸共重合体などであり、これ
らの変性ポリオレフインの二種以上を併用するこ
とも可能である。 上記変性ポリオレフインの製造は公知の方法、
たとえば、特公昭39−6810号公報、特公昭46−
27527号公報、特公昭50−2630号公報、特公昭52
−43677号公報、特公昭53−5716号公報、特公昭
53−19037号公報、特公昭53−41173号公報、特公
昭56−9925号公報などに示された方法にしたがつ
て製造することができる。なお、エチレン系アイ
オノマーについては一般に“サーリン”、“ハイラ
ミン”、“コーポレン”なる商品名で市販されてい
る各種グレードを用いることができる。本発明で
用いられる変性ポリオレフインの重合度は特に制
限ないが、通常メルトインデツクスが0.01〜50
ｇ／10minの範囲にあるものを任意に選択でき
る。また本発明では上記の変性ポリオレフインに
少量の他のポリオレフインを混合することも可能
であり、このポリオレフインとしてポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／ブデン−１共重合体、エチレ
ン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン／プロピレン／５−エチリデンノル
ボルネン共重合体およびエチレン／プロピレン／
１、４−ヘキサンジエン共重合体などを用いるこ
とができる。 (A)ポリエステルアミドと(B)変性ポリオレフイン
および／またはPBTの混合比は95：５〜60：40
（重量比）の範囲内にあることが好ましい。ポリ
エステルアミドの含量が95重量部を越える場合に
はポリマの耐湿性が低下して好ましくなく、逆に
ポリエステルアミドの含量が60重量部未満の場合
には(A)成分と(B)成分お相溶性が低下し、通常の押
し出し成形などに耐えない。 本発明で用いられる(C)電気特性改良添加剤の例
を挙げると、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化
銅、これらのハロゲン化銅とキシリレンジアミ
ン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズ
イミダゾールなどの有機化合物との錯塩、ヨウ化
カリウム、ヨウ化ナトリウム、フツ化リチウム、
塩化リチウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物、
アルキルアミド型ポリオキシエチレングリコール
系非イオン界面活性剤、リン酸エステル型非イオ
ン界面活性剤、ソルビタンエステル型非イオン界
面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、アミ
ドアミン型カルボン酸塩系両性界面活性剤などの
界面活性剤、さらに具体的にはソルビタン、マン
ニツトあるいはこれらのエチレンオキサイド付加
体とテトラデシルジメチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの第４級アンモニウムハライド塩
の組合せ、ジアルキルフタレート、トリクレジル
ホスフエートなどのエステル系化合物とテトラブ
チルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモ
ニウムハライド塩の組合せ、ジオクチルモノ
〔（２−メチル−３−ベンジル−３−クロロイミダ
ゾニル）メチルコホスフエート、１−ポリ（エチ
レングリコールテレフタレート）−２−メチル−
３−ベンジル−イミダゾリウムクロライドなどの
イミダゾール誘導体などである。これらの添加剤
は単独または併用の形で用いることができる。 電気特性改良剤の配合量はベースポリマ100重
量部に対して0.01〜５重量部が適当であり、0.01
重量部未満では電気特性向上効果が十分でなく、
一方５重量部を越えると電気特性改良剤の分散不
良やブリードアウトなどの問題が顕在化し不適当
である。 (A)ポリエステルアミド、(B)変性ポリオレフイン
および／またはPBTおよび(C)電気特性改良剤を
混合する方法は特に制限なく、ポリエステルアミ
ド、(B)成分のポリマの各々チツプと電気特性改良
剤とをヘンシエルミキサーなどを用いてドライブ
レンドした後、押し出し機により溶融混練する方
法、ポリエステルアミド、(B)成分のポリマのいず
れか一方と電気特性改良剤を予め溶融混練した後
残る一方のポリマと再び溶融混練する方法、ポリ
エステルアミドの重合時に電気特性改良剤を添加
しておき、得られたポリマと(B)成分のポリマを溶
融混練する方法などの内から適宜選択することが
できる。 本発明の樹脂組成物にはその機械物性、電気特
性を損なわない限りにおいて、重合時もしくは重
合後成形前に酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光
剤、耐加水分解性向上剤、着色剤、難燃剤、各種
成形助剤などを適宜用いることができる。 上記樹脂組成物を通常の押出機などに供給し、
電熱線またはシートなどの形状に成形することに
より、感熱性素子とすることができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく求
べる。実施例および比較例中の諸特性の評価は次
のように行なつた。 (1) 溶液相対粘度：ポリマ0.5ｇを100mlのオルト
クロロフエノールに溶解した溶液の25℃におけ
る相対粘度。 (2) 融点：Parkin−Elmer製DSC−1B型示差差
動熱量計を用いて20℃／分の昇温速度で測定し
た際の融解ピーク温度。 (3) 吸湿率：ポリマを25℃、65％RH雰囲気下に
置き、平衡重量に到達した際の重量増分から算
出した。 (4) サーミスター特性：樹脂組成物を乾燥後、溶
融プレスによつて厚さ約0.2mmのシートを形成
し、このシートの両面に導電性塗料を円状に塗
布して電極とし、1000Hzの周波数における交流
抵抗を測定した後、電極面積とシート厚から体
積固有インピーダンス（Zsp）を算出した。50
℃と110℃における体積固有インピーダンスか
らサーミスタ特性のパラメータとなるBz定数
を下記の式に従つて算出した。この値が大きい
程感度良好な感熱素子となる。 Bz＝lnZsp（T₁）／Zsp（T₂）／１／T₁−１／T₂ T₁：323K T₂：383K 実施例 １ 12−アミノドデカン酸87.3重量部、ドデカン二
酸16.2重量部、１、４−ブタンジオール11.4重量
部およびエステル化触媒の混合物をN₂範囲気下
に230℃の温度で３時間加熱反応させ、次いで重
合触媒を加え、約１時間で250℃、1Torr以下の
反応条件にもたらし、更に約２時間重合反応を行
なうことにより、ポリアミド（Ｎ−12）部分とポ
リエステル（PBD）部分の重量比が80：20であ
り、相対粘度1.65、融点157℃のポリエステルア
ミドを得た。次いこのポリエステルアミド70重量
部、PBT樹脂（東レ(株)PBT1100）30重量部およ
びヨウ化ナトリウム0.3重量部をヘンシエルミキ
サーで混合した後、押出し機にて250℃で溶融混
練して得た樹脂組成物から厚さ0.2mmのシートを
作成し、その体積固有インピーダンスを求め、50
〜110℃におけるBz定数を算出するとともに、樹
脂組成物の吸湿率を測定したところ第１表に示す
結果を得た。ここで得られた感熱性素子は感度良
好かつ低吸湿性の極めて高性能のものであること
が判明した。 実施例 ２〜５ 電気特性改良剤の種類と添加量を変える以外は
実施例１と全く同様にして得られた樹脂組成物の
Bz定数および吸湿率を第１表に示した。これら
の感熱性素子はいずれも低吸湿性、高感度を有す
るすぐれたものであることが判明した。 実施例 ６〜８ 実施例１と同様にして11−アミノウンデカン
酸、ドデカン二酸および１、４−ブタンジオール
の混合物を重合して得られたポリエステルアミド
（Ｎ−11／PBD＝75／25wt％、相対粘度1.68、融
点161℃）80重量部、エチレン／メタアクリル
酸／メタアクリル酸亜鉛共重合体よりなるアイオ
ノマー樹脂（三井ポリケミカル(株)“ハイミラン”
1706）20重量部およびいくつかの電気特性改良剤
を溶融混練して得られた樹脂組成物のBz定数と
吸湿率を実施例１と同様の手順で測定し、第１表
に示す結果を得た。ここで得られた感熱性素子も
感度良好かつ低吸湿性で信頼性の高いものである
ことが判明した。 比較例 １ 実施例１で得られたポリエステルアミド（Ｎ−
12／PBD＝80／20wt％）100重量部とヨウ化ナト
リウム0.3重量部を溶融混練して得られた樹脂組
成物のBz定数と吸湿量を求め、結果を第１表に
示した。ここで得られた感熱性素子は吸湿率が高
く、特性不十分であつた。 比較例 ２ 電気特性改良剤を添加しないことを除いて実施
例１と全く同様にして得られたポリエステルアミ
ド／PBT：7030の樹脂組成物のBz定数と吸湿
率を第１表に記した。ここで得られた感熱性素子
はBz定数が小さく、感度が不十分であつた。 比較例 ３ ナイロン12樹脂（東レ(株)CM5051F）80重量部、
アイオノマー樹脂（三井ポリケミカル(株)“ハイミ
ラン”1706）20重量部およびヨウ化カリウム0.4
重量部の混合物より成る感熱性素子の特性を第１
表に記した。この患熱性素子も耐湿性が不足であ
つた。

【表】 ／
ール錯体 4) 〓C_７H_１５CONHCH_２CH_２N
〓 −_２Zn 5) N−12と〓ハイミラン〓1706の組成比

＼
CH_２COO

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)下記（）式で示されるポリアミド単
   位90〜60重量％および(b)下記（）式および／
   または（）式で示されるポリエステル単位10
   〜40重量％より構成されるポリエステルアミド
   95〜60重量部、 (B) カルボン酸基、カルボン酸金属塩基、カルボ
   ン酸エステル基、酸無水物基およびエポキシ基
   から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する
   変性ポリオレフインおよび／またはポリブチレ
   ンテレフタレート（PBT）５〜40重量部およ
   び(C)ハロゲン化銅、ハロゲン化銅の錯塩、ハロ
   ゲン化アルカリ金属塩および界面活性剤の内か
   ら選ばれた少なくとも一種0.01〜５重量部を混
   合することによつて得られる樹脂組成物より成
   ることを特徴とする感熱性素子。 （ここでｋは10または11、ｍは３〜11、ｎは
   ４〜10の整数、Ｒは二価の脂肪族、脂環族の基
   を表わす。）