JPH0437086B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0437086B2 JPH0437086B2 JP57222678A JP22267882A JPH0437086B2 JP H0437086 B2 JPH0437086 B2 JP H0437086B2 JP 57222678 A JP57222678 A JP 57222678A JP 22267882 A JP22267882 A JP 22267882A JP H0437086 B2 JPH0437086 B2 JP H0437086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- carrier
- olefin
- present
- oxidize
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフインとエチレンのランダム
及び／又はブロツク共重合を行う方法に関する。 α−オレフインの重合触媒として、担体型遷移
金属、有機アルミニウム、有機酸エステルからな
る触媒を用いる方法については、特公昭39−
12105号公報で提案されてから多くの改良された
触媒の提案がなされており、触媒活性及び得られ
た重合体の立体規則性ともに大幅に改良されてい
る。しかしながらこれらの触媒を用いてα−オレ
フインとエチレンの共重合を行うと、理由は明確
ではないが、TiC3系触媒に比較して同一の組
成の単量体混合物で重合した場合、エチレン含量
の少ないポリマーが得られる。特にα−オレフイ
ン自身を媒体とする塊状重合法では重合圧力が高
くなり、エチレン含量の多いポリマーを得るため
には装置上の問題及び未反応のα−オレフイン及
びエチレンを大量に回収しなければならない問題
がある。 本発明者らは種々の検討を行つた結果、担体と
して特定の組成を有する複合体を用いることによ
つて、同一組成の単量体混合物を用いても比較的
エチレン含量の多いポリマーが得られることを見
い出し本発明を完成した。 本発明の目的はオレフインの共重合を行う際
に、エチレン含量の多いポリマーを与える方法を
提案することにある。 即ち、本発明はα−オレフインとエチレンのラ
ンダム及び／又はブロツク共重合を行う方法に於
て、塩化マグネシウム及びＣ−Ｏ結合を含有する
Au3+，Cr3+，Fe3+，In3+，Mn4+，Pb4+，V4+，
W6+，Se3+の塩化物から選ばれた金属塩化物及び
Ti2+を酸化するに充分な電子親和力を有する化
合物を含有する複合体を担体として用い、該担体
に価又は価の塩化チタンを担持した担体型遷
移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするオレフインの共重合方法に関
する。 本発明の方法に於て担体付遷移金属触媒として
は塩化マグネシウム及びＣ−Ｏ結合を含有する化
合物及びTi2+を酸化するに充分な電子親和力を
有する金属塩化物を含有する複合体を担体として
用いて、該担体に価又は価の塩化チタンを担
持して得たものであれば良いが具体的には、担体
としてハロゲン化マグネシウム、中でも塩化マグ
ネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物とTi2+
を酸化するに充分な電子親和力を有する金属塩化
物を共粉砕して得たものを用いる方法、或は有機
マグネシウムを適当なハロゲン化剤を用いてハロ
ゲン化マグネシウムとする際にＣ−Ｏ結合を含有
する化合物とTi2+を酸化するに充分な電子親和
力を有する金属塩化物を存在させることによつて
得る方法、或は適当な溶媒に溶解したハロゲン化
マグネシウムを適当な沈殿剤を用いてハロゲン化
マグネシウムを適当な沈殿剤を用いてハロゲン化
マグネシウムを固体として得る際にＣ−Ｏ結合を
含有する化合物とTi2+を酸化するに充分な電子
親和力を有する金属塩化物を存在させることによ
つて得る方法などがある。これらの際にSiO2、
Ａ2O3などの固体化合物を共存させることも可
能である。こうして得られた担体に価又は価
の塩化チタンが担持されるが、担持方法としては
上記の担体製造時に同時に担持ささせる方法、或
は得られた担体を塩化チタン溶液又は液状の塩化
チタンに分散させ接触処理することによつても可
能である。 本発明に於て、Ｃ−Ｏ結合を含有する化合物と
してはアルコール類、エーテル類、エステル類な
どが挙げられ、中でもカルボン酸エステル、エー
テル、ケイ酸エステル、アルコキシケイ素、オル
ソカルボン酸エステルなどが好ましく用いられ、
特に好ましくはオルソ酢酸エチル、安息香酸エチ
ルが用いられる。 本発明に於て、Ti2+を酸化するに充分な電子
親和力を有する金属塩化物としては、例えば、
Ti2+のイオン化ポテンシヤル27.6eV／ｇ−atm以
下の電子親和力を有する化合物であれば良く、格
別の限定はなく、場合によつては27.6eV／ｇ−
atm以下の電子親和力であつてもTi2+と錯体を形
成する電子供与性化合物が存在する場合には
Ti2+を酸化することが可能となる。 好ましくはAu3+、Cr3+、Fe3+、In3+、Mn4+、
Pb4+、V4+、W6+、Se3+の塩化物から選ばれた金
属塩化物が挙げられる。 本発明で用いる有機金属化合物としては公知の
チーグラー・ナツタ触媒が用いられ、Zn，Ａ，
Mg，Liなどの有機金属化合物、或はそれらの複
合物が用いられ、中でもＡの有機金属化合物が
好ましく用いられる。具体的にはジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムがそれぞれ単独或は混合物として
用いられる。 本発明に於ては、必要に応じ立体規則性向上剤
を併用することも可能であり、例えばエステル、
エーテル、オルソエステル、オルソケイ酸エステ
ルが好ましく用いられる。 本発明の方法が適用されるα−オレフインとし
てはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１など
が挙げられ、中でもプロピレン、ブテン−１が好
ましく用いられる。 本発明の方法に於ける重合方法としては、公知
の方法が用いられるが、中でも塊状重合法及び気
相重合法に於てその効果が大である。重合温度と
しては常温〜90℃、重合圧力としては常圧〜50
Kg／cm2Ｇの範囲で行うのが一般的である。 本発明の方法を用いることにより比較的エチレ
ン分圧の低い条件でエチレン含量の多いポリα−
オレフインを得ることができ、工業的意義が大で
ある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (A) 担体型遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気下で１個当り塩化マグ
ネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、三塩化鉄
２ｇを加え40時間粉砕した。300ml丸底フラスコ
に上記粉砕物20ｇ、四塩化チタン100mlを加え80
℃で２時間攪拌した後デカンテーシヨンによつて
上澄液を除去した。次にｎ−ヘプタン200mlを加
え室温で15分間攪拌した後デカンテーシヨンによ
つて上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り返し、
次いでさらにｎ−ヘプタン200mlを追加して担体
型遷移金属触媒スラリーとした。このスラリーを
１部取り出しサンプリングしてTiを測定したと
ころ担体型遷移金属触媒１ｇ当り2.27wt％含有し
ていた。 (B) 重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５の
SUS−32製オートクレーブにプロピレン1.5Kg装
入し、次いで水素2N装入し、次いで内温を50
℃にした後エチレンを分圧で５Kg／cm2Ｇになるよ
うに追加した。次いで内温を45℃とした後、上記
担体型遷移金属触媒30mg、ジエチルアルミニウム
クロライド0.24ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.14
ml、トリエチルアルミニウム0.20mlをｎ−ヘプタ
ン50mlに分散したスラリーを圧入したところ温度
は約30秒で50℃になつた。圧力をエチレン分圧５
Kg／cm2Ｇとなるようにエチレンを追加しながら10
分間重合し、次いでメタノールを50ml追加し重合
を停止した後未反応のモノマーをパージしてポリ
マーを取り出し、60℃で減圧乾燥して秤量し、次
いでポリマーのエチレン含量をC13NMR法で測
定した結果を第１表に示す。 実施例２〜３及び比較例１ 共粉砕時の添加剤を第１表に示す化合物にした
他は実施例１と同様にした結果を第１表に示す酸
化剤を添加しないものに比較して添加した触媒で
得られた共重合体のエチレン含量が多いことがわ
かる。 【表】
及び／又はブロツク共重合を行う方法に関する。 α−オレフインの重合触媒として、担体型遷移
金属、有機アルミニウム、有機酸エステルからな
る触媒を用いる方法については、特公昭39−
12105号公報で提案されてから多くの改良された
触媒の提案がなされており、触媒活性及び得られ
た重合体の立体規則性ともに大幅に改良されてい
る。しかしながらこれらの触媒を用いてα−オレ
フインとエチレンの共重合を行うと、理由は明確
ではないが、TiC3系触媒に比較して同一の組
成の単量体混合物で重合した場合、エチレン含量
の少ないポリマーが得られる。特にα−オレフイ
ン自身を媒体とする塊状重合法では重合圧力が高
くなり、エチレン含量の多いポリマーを得るため
には装置上の問題及び未反応のα−オレフイン及
びエチレンを大量に回収しなければならない問題
がある。 本発明者らは種々の検討を行つた結果、担体と
して特定の組成を有する複合体を用いることによ
つて、同一組成の単量体混合物を用いても比較的
エチレン含量の多いポリマーが得られることを見
い出し本発明を完成した。 本発明の目的はオレフインの共重合を行う際
に、エチレン含量の多いポリマーを与える方法を
提案することにある。 即ち、本発明はα−オレフインとエチレンのラ
ンダム及び／又はブロツク共重合を行う方法に於
て、塩化マグネシウム及びＣ−Ｏ結合を含有する
Au3+，Cr3+，Fe3+，In3+，Mn4+，Pb4+，V4+，
W6+，Se3+の塩化物から選ばれた金属塩化物及び
Ti2+を酸化するに充分な電子親和力を有する化
合物を含有する複合体を担体として用い、該担体
に価又は価の塩化チタンを担持した担体型遷
移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするオレフインの共重合方法に関
する。 本発明の方法に於て担体付遷移金属触媒として
は塩化マグネシウム及びＣ−Ｏ結合を含有する化
合物及びTi2+を酸化するに充分な電子親和力を
有する金属塩化物を含有する複合体を担体として
用いて、該担体に価又は価の塩化チタンを担
持して得たものであれば良いが具体的には、担体
としてハロゲン化マグネシウム、中でも塩化マグ
ネシウムとＣ−Ｏ結合を含有する化合物とTi2+
を酸化するに充分な電子親和力を有する金属塩化
物を共粉砕して得たものを用いる方法、或は有機
マグネシウムを適当なハロゲン化剤を用いてハロ
ゲン化マグネシウムとする際にＣ−Ｏ結合を含有
する化合物とTi2+を酸化するに充分な電子親和
力を有する金属塩化物を存在させることによつて
得る方法、或は適当な溶媒に溶解したハロゲン化
マグネシウムを適当な沈殿剤を用いてハロゲン化
マグネシウムを適当な沈殿剤を用いてハロゲン化
マグネシウムを固体として得る際にＣ−Ｏ結合を
含有する化合物とTi2+を酸化するに充分な電子
親和力を有する金属塩化物を存在させることによ
つて得る方法などがある。これらの際にSiO2、
Ａ2O3などの固体化合物を共存させることも可
能である。こうして得られた担体に価又は価
の塩化チタンが担持されるが、担持方法としては
上記の担体製造時に同時に担持ささせる方法、或
は得られた担体を塩化チタン溶液又は液状の塩化
チタンに分散させ接触処理することによつても可
能である。 本発明に於て、Ｃ−Ｏ結合を含有する化合物と
してはアルコール類、エーテル類、エステル類な
どが挙げられ、中でもカルボン酸エステル、エー
テル、ケイ酸エステル、アルコキシケイ素、オル
ソカルボン酸エステルなどが好ましく用いられ、
特に好ましくはオルソ酢酸エチル、安息香酸エチ
ルが用いられる。 本発明に於て、Ti2+を酸化するに充分な電子
親和力を有する金属塩化物としては、例えば、
Ti2+のイオン化ポテンシヤル27.6eV／ｇ−atm以
下の電子親和力を有する化合物であれば良く、格
別の限定はなく、場合によつては27.6eV／ｇ−
atm以下の電子親和力であつてもTi2+と錯体を形
成する電子供与性化合物が存在する場合には
Ti2+を酸化することが可能となる。 好ましくはAu3+、Cr3+、Fe3+、In3+、Mn4+、
Pb4+、V4+、W6+、Se3+の塩化物から選ばれた金
属塩化物が挙げられる。 本発明で用いる有機金属化合物としては公知の
チーグラー・ナツタ触媒が用いられ、Zn，Ａ，
Mg，Liなどの有機金属化合物、或はそれらの複
合物が用いられ、中でもＡの有機金属化合物が
好ましく用いられる。具体的にはジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジヘ
キシルアルミニウムクロライド、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムがそれぞれ単独或は混合物として
用いられる。 本発明に於ては、必要に応じ立体規則性向上剤
を併用することも可能であり、例えばエステル、
エーテル、オルソエステル、オルソケイ酸エステ
ルが好ましく用いられる。 本発明の方法が適用されるα−オレフインとし
てはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１など
が挙げられ、中でもプロピレン、ブテン−１が好
ましく用いられる。 本発明の方法に於ける重合方法としては、公知
の方法が用いられるが、中でも塊状重合法及び気
相重合法に於てその効果が大である。重合温度と
しては常温〜90℃、重合圧力としては常圧〜50
Kg／cm2Ｇの範囲で行うのが一般的である。 本発明の方法を用いることにより比較的エチレ
ン分圧の低い条件でエチレン含量の多いポリα−
オレフインを得ることができ、工業的意義が大で
ある。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ (A) 担体型遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気下で１個当り塩化マグ
ネシウム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、三塩化鉄
２ｇを加え40時間粉砕した。300ml丸底フラスコ
に上記粉砕物20ｇ、四塩化チタン100mlを加え80
℃で２時間攪拌した後デカンテーシヨンによつて
上澄液を除去した。次にｎ−ヘプタン200mlを加
え室温で15分間攪拌した後デカンテーシヨンによ
つて上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り返し、
次いでさらにｎ−ヘプタン200mlを追加して担体
型遷移金属触媒スラリーとした。このスラリーを
１部取り出しサンプリングしてTiを測定したと
ころ担体型遷移金属触媒１ｇ当り2.27wt％含有し
ていた。 (B) 重合 充分に乾燥し窒素で置換した内容積５の
SUS−32製オートクレーブにプロピレン1.5Kg装
入し、次いで水素2N装入し、次いで内温を50
℃にした後エチレンを分圧で５Kg／cm2Ｇになるよ
うに追加した。次いで内温を45℃とした後、上記
担体型遷移金属触媒30mg、ジエチルアルミニウム
クロライド0.24ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.14
ml、トリエチルアルミニウム0.20mlをｎ−ヘプタ
ン50mlに分散したスラリーを圧入したところ温度
は約30秒で50℃になつた。圧力をエチレン分圧５
Kg／cm2Ｇとなるようにエチレンを追加しながら10
分間重合し、次いでメタノールを50ml追加し重合
を停止した後未反応のモノマーをパージしてポリ
マーを取り出し、60℃で減圧乾燥して秤量し、次
いでポリマーのエチレン含量をC13NMR法で測
定した結果を第１表に示す。 実施例２〜３及び比較例１ 共粉砕時の添加剤を第１表に示す化合物にした
他は実施例１と同様にした結果を第１表に示す酸
化剤を添加しないものに比較して添加した触媒で
得られた共重合体のエチレン含量が多いことがわ
かる。 【表】
第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインとエチレンのランダム及び／
又はブロツク共重合を行なう方法において、塩
化マグネシウムおよびＣ−Ｏ結合を含有する化
合物とTi2+を酸化するに充分な電子親和力を
有するAu3+，Cr3+，Fe3+，In3+，Mn4+，
Pb4+，V4+，W6+，Se3+の塩化物から選ばれた
金属塩化物を含有する複合体を担体として用
い、該担体に価または価の塩化チタンを担
持した担体型遷移金属触媒と有機金属化合物か
らなる触媒を用いることを特徴とするオレフイ
ンの共重合方法。 ２ α−オレフインがプロピレン及び／又はブテ
ン−１である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22267882A JPS59113007A (ja) | 1982-12-18 | 1982-12-18 | オレフインの共重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22267882A JPS59113007A (ja) | 1982-12-18 | 1982-12-18 | オレフインの共重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113007A JPS59113007A (ja) | 1984-06-29 |
| JPH0437086B2 true JPH0437086B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=16786204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22267882A Granted JPS59113007A (ja) | 1982-12-18 | 1982-12-18 | オレフインの共重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59113007A (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5618609A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of olefin polymer |
| JPS55127405A (en) * | 1979-03-24 | 1980-10-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
| JPS5611906A (en) * | 1979-07-11 | 1981-02-05 | Agency Of Ind Science & Technol | Photo-insolubilizable polyvinyl alcohol derivative and its preparation |
| JPS58117205A (ja) * | 1981-12-29 | 1983-07-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合体の製法 |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1982
- 1982-12-18 JP JP22267882A patent/JPS59113007A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59113007A (ja) | 1984-06-29 |
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