JPH04372946A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくは、処理後、
画像堅牢性を著しく向上させた写真感光材料に関する。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、該
材料に露光を与えた後、発色現像する事により酸化され
た芳香族第一級アミン現像主薬と、色素形成カプラーと
が反応する事により、色画像が形成される。 【0003】従来イエロー色画像には、イエローカプラ
ーとしてアシルアセトアミドカプラー及びマロンジアセ
トアニリドカプラーが、マゼンタ色画像形成には、マゼ
ンタカプラーとして5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカフプラーが、シアン色画像形成にはフェ
ノール及びナフトールカプラーが、それぞれ一般的に用
いられる。特に、イエロー色画像形成カプラーとしては
、ベンゾイルアセトアニリドあるいはピバロイルアセト
アニリド型イエローカプラーが使用されてきた。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のカプラーを用いた場合、処理経過時により、マゼンタ
ステインあるいはマゼンタ色画像部の増色が起こると言
う問題を有していた。 【0005】この問題は、処理性等で優れた、5−ピラ
ゾロン型カプラーを用いた場合特に顕著であり、さらに
は、より高発色性の2当量ピラゾロンを用いた場合また
は、処理液の低補充化あるいは迅速化を図った場合によ
り強調される傾向にあり、改善が望まれていた。これを
防止する手段として特開昭62−158342号等記載
の化合物を添加する技術が開示されているが、色像部の
増色抑制には、効果が無く、かかる意味においても、こ
れを回避する技術の出現が望まれていた。 【0006】 【課題を解決する為の手段】本発明の目的は以下に示す
方法にて達成されることを見いだした。 【0007】支持体上にそれぞれ1層以上の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に、ア
シル基が下記一般式(I)で表されるアシルアセトアミ
ド型イエロー色画像形成カプラーの少なくとも1種と、
下記一般式(II)で表されるマゼンタ色画像形成カプ
ラーの少なくとも1種を含有する層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【0008】 【化3】 (式中、R1 は一価の基を表し、QはCとともに3−
5員の炭化水素環またはN,O,S及びPから選ばれる
少なくとも1個のヘテロ原子を環内に有する3−5員の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただ
し、R1 は水素原子である事はなく、またQと結合し
て環を形成することはない。) 【0009】 【化4】 (式中R2 はアルキル基、アリール基、アシル基また
はカルバモイル基を表す。Arはフェニル基または1個
以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルバモイル基、または、アシルアミ
ノ基が置換したフェニル基を表す。Z1 は水素原子ま
たは芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応に
おいて離脱可能な基を表す。)以下に本発明の化合物に
ついて詳細に説明する。 【0010】まず、アシル基が下記一般式(I)で表さ
れるアシルアセトアミド型イエロー色画像形成カプラー
について説明する。 【0011】 【化5】 (式中、R1 は一価の基を表わし、QはCとともに3
〜5員の炭化水素環またはN,S,O,Pから選ばれる
少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜5員の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。た
だし、R1 は水素原子であることはなく、また、Qと
結合して環を形成することはない。)本発明のアシルア
セトアミド型イエローカプラーは好ましくは下記一般式
(Y)により表わされる。 【0012】 【化6】 式(Y)においてR1 は水素原子を除く一価の置換基
を、QはCとともに3〜5員の炭化水素環又は少なくと
も1個のN,S,O,Pから選ばれたヘテロ原子を環内
に含む3〜5員の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を、R2 は水素原子、ハロゲン原子(F,Cl,
Br,I。以下式(Y)の説明において同じ)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアミノ基を
、R3 はベンゼン環上に置換可能な基を、Xは水素原
子又は芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱可能な基(以下離脱基という)を、
kは0〜4の整数を、それぞれ表わす。ただしkが複数
のとき複数のR3 は同じでも異なっていても良い。 【0013】ここでR3 の例として、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、アシルオキ
シ基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アミ
ノ基、イミド基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニルオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基(以下置換基群Aという)があり、離脱基
の例として窒素原子でカップリング活性位に結合する複
素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、複素環オキシ基、ハロゲン原子がある。 【0014】式(Y)における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない限
り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置換
されていても不飽和結合を含んでいても良いアルキル基
を意味する。 【0015】式(Y)における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基は置換されても良い単環もしく
は縮合環のアリール基を意味する。 【0016】式(Y)における置換基が複素環基か、ま
たは複素環を含むとき、特に規定のない限り、複素環基
はO,N,S,P,Se,Teから選ばれた少なくとも
1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員の置換されても
良い単環もしくは縮合環の複素環基を意味する。 【0017】以下、式(Y)において好ましく用いられ
る置換基について説明する。 【0018】式(Y)においてR1 は好ましくはハロ
ゲン原子、シアノ基、またはいずれも置換されていても
良い総炭素数(以下C数と略す)1〜30の一価の基(
例えばアルキル基、アルコキシ基)または、C数6〜3
0の一価の基(例えばアリール基、アリールオキシ基)
であってその置換基としては例えばハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アシル基がある。 【0019】式(Y)においてQは好ましくはCととも
に3〜5員のいずれも置換されていても良いC数3〜3
0の炭化水素環又は少なくとも1個のN,S,O,Pか
ら選ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜30の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。また、
QがCともに作る環は環内に不飽和結合を含んでいても
良い。QがCとともに作る環の例としてシクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペ
ン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセタン
環、オキソラン環、1,3−ジオキソラン環、チエタン
環、チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例とし
てハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基がある。 【0020】式(Y)においてR2 は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されていても良い、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基、
C数1〜30のアルキル基またはC数0〜30のアミノ
基を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基があ
る。 【0021】式(Y)において、R3 は好ましくはハ
ロゲン原子、いずれも置換されても良い、C数1〜30
のアルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニ
ル基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、C
数1〜30のカルボンアミド基、C数1〜30のスルホ
ンアミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0〜
30のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルスル
ホニル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C数
1〜30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイル
アミノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ
基、C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル基
、C数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数6
〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その置
換基としては、例えば前記置換基群Aから選ばれる置換
基がある。 【0022】式(Y)において、kは好ましくは1また
は2の整数を表わし、R3 の置換位置は、【0023
】 【化7】 に対してメタ位またはパラ位が好ましい。 【0024】式(Y)において、Xは好ましくは窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基またはアリ
ールオキシ基を表わす。 【0025】Xが複素環基を表わすとき、Xは好ましく
は置換されても良い、5〜7員環の単環もしくは縮合環
の複素環の基であり、その例としてスクシンイミド、マ
レインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−
2−オン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾリジン−
2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキ
サゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2
−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、
インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン
、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−
ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン
、6−ピリダゾン−2−ピラゾン、2−アミノ−1,3
,4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾ
リジン−4−オン等があり、これらの複素環は置換され
ていてもよい。これらの複素環の置換基の例として前記
置換基群Aから選ばれる置換基がある。 【0026】Xがアリールオキシ基を表わすとき、Xは
好ましくはC数6〜30のアリールオキシ基を表わし、
前記Xが複素環である場合に挙げた置換基群から選ばれ
る基で置換されていても良い。アリールオキシ基の置換
基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアモド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはシアノ基が好ましい。 【0027】次に式(Y)において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。 【0028】R1 は、特に好ましくは、ハロゲン原子
、アルキル基であって最も好ましくはメチル基である。 Qは特に好ましくはCとともに作る環が3〜5員の炭化
水素環を形成する非金属原子群であり、例えば、−(C
R2 )2 −,−(CR2 )3 −,−(CR2
)4 −である。ここで、Rは水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表わす。ただし、複数のR,CR2
は同じでも異なっていてもよい。 【0029】Qは最も好ましくは、結合するCとともに
3員環を形成する−(CR2 )2 −である。 【0030】R2 は特に好ましくは、塩素原子、フッ
素原子、C数1〜6のアルキル基、(例えばメチル、ト
リフルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル
)、C数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、ブトキシ)、またはC数6〜
24のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−トリ
ルオキシ、p−メトキシフェノキシ)であり最も好まし
くは塩素原子、メトキシ基またはトリフルオロメチル基
である。 【0031】R3 は、特に好ましくは、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり
最も好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルボンアミド基またはスルホンアミド基である。 【0032】Xは特に好ましくは窒素原子でカップリン
グ活性位に結合する5員の複素環基(例えばイミダゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2
,4−ジオン−3−イル)またはアリールオキシ基であ
り、最も好ましくはイミダゾリジン−2,4−ジオン−
3−イル基である。 【0033】式(Y)で表わされるカプラーは、置換基
R1 ,Q,Xまたは 【0034】 【化8】 において2価以上の基を介して互いに結合する2量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前
記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外と
なってもよい。 【0035】以下に式(Y)における各置換基の具体例
を示す。 【0036】 【化9】 【0037】 【化10】 【0038】 【化11】 【0039】 【化12】 【0040】 【化13】 以下に式(Y)で表わされるイエローカプラーの具体例
を示す。 【0041】 【化14】 【0042】 【化15】 【0043】 【化16】 【0044】 【化17】 【0045】 【化18】 【0046】 【化19】 【0047】 【化20】 【0048】 【化21】 一般式(Y)で表わされるイエローカプラーは一般式(
A)で表わされるカルボン酸を合成した後、従来公知の
合成方法(例えば特開昭51−102636号明細書に
記載の合成方法)により合成することができる。 【0049】 【化22】 一般式(A)で表わされるカルボン酸はJ.Chem.
Soc.(C),1968,2548、J.Am.Ch
em.Soc.,1934,56,2710、Synt
hesis,1971,258、J.Org.Chem
.,1978,43,1729、CA,1960,66
,18533y等に記載の方法により合成することがで
きる。 【0050】本発明のマゼンタ色画像形成カプラー(5
−ピラゾロン系マゼンタカプラー)は、式(II)で表
わされる。 【0051】 【化23】 式中、R2 はアルキル基、アリール基、アシル基、ま
たはカルバモイル基を表わす。Arはフェニル基または
1個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミ
ノ基が置換したフェニル基を表わす。Z1 は水素原子
または芳香族1級アミン発色現像主薬の酸化体との反応
において離脱可能な基を表わす。 【0052】以下、本発明を詳細に説明する。式(II
)においてR2はアルキル基、アリール基、アシル基ま
たはカルバモイル基を表わすが、詳しく述べるとアルキ
ル基は炭素数1〜42の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基は又はシクロアルケニル基を表わし、アリール
基は炭素数6〜46のアリール基を表わし、アシル基は
炭素数2〜32の脂肪族アシル基又は炭素数7〜46の
芳香族アシル基を表わし、カルバモイル基は炭素数2〜
32の脂肪族カルバモイル基又は炭素数7〜46の芳香
族カルバモイル基を表わす。これらの基は置換基を有し
ていても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子
である。 【0053】さらに詳しくはR2 はアルキル基(例え
ばメチル、エチル、ブチル、プロピル、オクタデシル、
イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メトキシエチル、エトキシエチル、t−ブトキ
シエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル
、2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)エ
チル)、アリール基(例えばフェニル、2−クロロフェ
ニル、2−メトキシフェニル、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドフェニル、2−クロロ−5−(3−オクタ
デセニル−1−サクシンイミド)フェニル、2−クロロ
−5−オクタデシルスルホンアミドフェニル、2−クロ
ロ−5−[2−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチ
ルフェノキシ)テトラデカンアミドフェニル])、アシ
ル基(例えばアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル
、2−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ)
アセチル、2−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェ
ノキシ)ブタノイル、ベンゾイル、3−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシアセトアミド)ベンゾイル
)、カルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル、
N,N−ジメチルカルバモイル、N−ヘキサデシルカル
バモイル、N−メチル−N−フェニルカルバモイル、N
−[3−{1−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド}]フェニルカルバモイル)を表
わす。これらの基が更に有してもよい置換基を詳しく述
べると例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基
、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アゾ基、
ホスホニル基、アゾリル基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子である。R2 は好ましくはアリール基、アシル
基である。 【0054】Arはフェニル基または1個以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基もしくはアシルアミノ基が置換したフ
ェニル基を表わすが、詳しく述べると、Arは例えばフ
ェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,5
−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチル−6−メトキ
シフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メトキシフェニ
ル基、2,6−ジクロロ−4−エトキシカルボニルフェ
ニル基、2,6−ジクロロ−4−シアノフェニル基また
は4−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニル基である。好ましくはAr
は2,4,6−トリクロロフェニル基または2,5−ジ
クロロフェニル基である。 【0055】Z1 は水素原子またはカップリング離脱
基を表わし、カップリング離脱基について詳しく述べる
と、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミド基
、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環
チオ基、イミド基、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環
基、アリールアゾ基であり、これらの基は更にR2 の
置換基として許容された基で置換されていてもよい。更
に詳しく述べるとZ1 で表わされるカップリング離脱
基はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子)、アルコキシ基(例えば、ドデシルオキシ、ドデ
シルオキシカルボニルメトキシ、メトキシカルバモイル
メトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニ
ルオキシ)、アリールオキシ基(例えば4−メチルフェ
ノキシ、4−tert−ブチルフェノキシ、4−(4−
ベンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ)、ア
シルオキシ基(例えばアセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオキシ基(例え
ばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ
)、アミド基(例えばジクロロアセチアミノ、メタンス
ルホニルアミノ、トリフェニルホスホンアミド)、アル
コキシカルボニルオキシ基(例えばエトキシカルボニル
オキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ)、アリール
オキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニ
ルオキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシカルボニ
ル)、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基(例
えばドデシルチオ、ベンジルチオ、1−カルボキシドデ
シルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−tert
−オクチルフェニルチオ、2,5−ジオクチルオキシフ
ェニルチオ、2−(2−エトキシエトキシ)−5−te
rt−オクチルフェニルチオ、2−ピバロイルアミノフ
ェニルチオ、テトラゾリルチオ)、イミド基(例えばス
クシンイミド、ヒダントイニル、2、4−ジオキソオキ
サゾリジン−3−イル、3−ベンジル−4−エトキシヒ
ダントイン−1−イル)、5員もしくは6員の含窒素ヘ
テロ環基(例えば1−ピラゾリル、1−ベンゾトリアゾ
リル、5−クロロ−1,2,4−トリアゾ−ル−1−イ
ル、1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、
アリールアゾ基(例えばフェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ)などである。Z1 はこれら以外に炭素原
子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケト
ン類で4当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラ
ーの形を取る場合もある。又、Z1 は現像抑制剤、現
像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。好まし
いZ1 は水素原子、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環チオ基又はカップリング活性位に窒素原子で結合す
る5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基である。 【0056】式(II)で表わされるマゼンタカプラー
の化合物例を以下に例示するが、これらに限定されるも
のではない。 【0057】 【化24】 【0058】 【化25】 【0059】 【化26】 【0060】 【化27】 【0061】 【化28】 【0062】 【化29】 【0063】 【化30】 【0064】 【化31】 【0065】 【化32】 【0066】 【化33】 式(II)で表わされるマゼンタカプラーのうち代表的
2当量カプラーであるアリールチオ離脱型カプラーおよ
びアゾール離脱型カプラーの合成はそれぞれ特開昭57
−35858号および同51−20826号に記載の方
法によって行なうことができる。 【0067】本発明の一般式(I)で表されるアシル基
を有するイエローカプラーおよび一般式(II)で表さ
れるマゼンタカプラーは、それぞれ青感性ハロゲン化銀
乳剤層および緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される。 好ましい使用量は、両者共、0.1〜2.0mmol/
m2 であり、さらにより好ましくは0.3〜1.0m
mol/m2 である。感光材料への添加方法としては
、水中油滴分散法が好ましい。 【0068】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英
国特許第923,045号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57−112751号、同62−200350号、同
62−206541号、62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、または
BH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置する
ことができる。また特公昭55−34932号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもで
きる。また特開昭56−25738号、同62−639
36号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。また特公昭49−15495号
公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成
される場合でも、特開昭59−202464号明細書に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中間度乳剤層/高感度乳剤層/低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層
/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層
/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置されてい
てもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列
を変えてよい。色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第4,705,744号、同
第4,707,436号、特開昭62−160448号
、同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL
,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果
のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。 【0069】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。 【0070】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
.17643(1978年12月),22〜23頁,“
I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)”、および同No.18
716(1979年11月),648頁、同No.30
7105(1989年11月),863〜865頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chemie e
tPhisique Photographique
,Paul Montel,1967)、ダフィン著
「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.D
uffin,Photographic Emuls
ion Chemistry(Focal Pre
ss,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelik
man et al.,Making and
Coating Photographic E
mulsion,Focal Press,1964
)などに記載された方法を用いて調製することができる
。 【0071】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,Photographic Seience
and Engineering)、第14巻2
48〜257頁(1970年);米国特許第4,434
,226号、同4,414,310号、同4,433,
048号、同4,439,520号および英国特許第2
,112,157号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層
状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶
形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有
する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが
必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−2647
40号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であって
もよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法
は、特開昭59−133542号に記載されている。こ
の乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが
、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。 【0072】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲ
ン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異
なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。米国特許第4,082,553号に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつ
ものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用
いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀
粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サ
イズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜
0.6μmが好ましい。また、粒子形状については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の
粒子径を有するもの)であることが好ましい。 【0073】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平
均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.
0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が
最も好ましい。 【0074】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 【0075】 添加剤の種類 RD17643 RD
18716 RD307105 1.化学増感剤
23頁 648頁右欄
866頁 2.感度上昇剤
648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右
欄 866〜868頁 強色増感剤
〜649頁右
欄 4.増白剤 24頁
647頁右欄 868
頁 5.かぶり防止 24〜25頁 6
49頁右欄 868〜870頁 剤、
安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 64
9頁右欄 873頁
フィルター
〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7.ステイン防 25頁右欄 6
50頁左欄 872頁
止剤
〜右欄 8.色素画像安
25頁 650頁左欄
872頁 定剤 9.硬膜剤 26頁
651頁左欄 874〜875頁 10
.バインダー 26頁 651頁
左欄 873〜874頁 11.可塑剤、
27頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12.塗布助剤、 26〜27頁 650
頁右欄 875〜876頁 表面
活性剤 13.ズタチツク 27頁
650頁右欄 876〜877頁
防止剤 14.マット剤
878〜8
79頁また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣
化を防止するために、米国特許4,411,987号や
同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒ
ドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加す
ることが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第4
,740,454号、同第4,788,132号、特開
昭62−18539号、特開平1−283551号に記
載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。本
発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載の
、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。 本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはBP317,308A号、米国特許4,
420,555号、特開平1−259358号に記載の
染料を含有させることが好ましい。本発明には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、V
II −C〜G、および同No.307105、VII
−C〜Gに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、前記カプラー以外に例えば米国特許
第3,933,501号、同第4,022,620号、
同第4,326,024号、同第4,401,752号
、同第4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第1,425,020号、同第1,476
,760号、米国特許第3,973,968号、同第4
,314,023号、同第4,511,649号、欧州
特許第249,473A号、等に記載のものが好ましい
。 【0076】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。さらに、特開昭64−553号、同64−554
号、同64−555号、同64−556号に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3,451,820号、同第4,080
,211号、同第4,367,282号、同第4,40
9,320号、同第4,576,910号、英国特許2
,102,137号、欧州特許第341,188A号等
に記載されている。 【0077】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、同No.307105
のVII −G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643
、VII −F項及び同No.307105、VII
−F項に記載された特許、特開昭57−151944号
、同57−154234号、同60−184248号、
同63−37346号、同63−37350号、米国特
許4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。R.D.No.11449、
同24241、特開昭61−201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の
時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、そ
の効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現
像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,
097,140号、同第2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。 また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。 【0078】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0079】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2
,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス
(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えばトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキ
シルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、ト
リドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチ
ルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エステル
類(例えば2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシル
ベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート)、アミド類(例えばN,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テ
トラデシルピロリドン)、アルコール類またはフェノー
ル類(例えばイソステアリルアルコール、2,4−ジ−
tert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エス
テル類(例えばビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
)アニリン誘導体(例えばN,N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類
(例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン)などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約16
0℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特
許出願(OLS)第2,541,274号および同第2
,541,230号などに記載されている。 【0080】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ルp−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタ
ノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。 【0081】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の
647頁右欄から648頁左欄、および同No.307
105の879頁に記載されている。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下
がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μ
m以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は3
0秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、2号
,124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤
計)を使用することにより、測定でき、T1/2 は発
色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2
に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T1/2
は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えるこ
と、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調
整することができる。また、膨潤率は150〜400%
が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大
膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従
って計算できる。 【0082】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい
。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料
、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜
500%が好ましい。 【0083】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチ
ル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物
は目的に応じ2種以上併用することもできる。 【0084】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(oヒ
ドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として
挙げることができる。 【0085】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である
。 またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル辺り
3l以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより500ml以下にすることもできる
。 補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。 即ち、 開口率=処理液と空気との接触面積(cm2 )÷
処理液の容量(cm3 )上記の開口率は、0.1以下
であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0
.05である。このように開口率を低減させる方法とし
ては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設け
るほかに、特開平1−82033号に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63−216050号に記載され
たスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率
を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程の
みならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定
着、水洗、安定化などの全ての工程において適用するこ
とが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設
定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。 【0086】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂
白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施
できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは
通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いpHで処理することもできる。 【0087】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,
715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩;西独特許第966,410号、同2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40,943号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−
26,506号、同58−163,940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,85
8号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。 【0088】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(
pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や
漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多
量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の
使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も
広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩
、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類
の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白
定着液には、pH調整のためにpKa が6.0〜9.
0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイ
ミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミ
ダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リ
ットル添加することが好ましい。 【0089】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。 【0090】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり
、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着
阻害作用を解消させることができる。本発明の感光材料
に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同60−191258号、同60−191259号
に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい
。前記の特開昭60−191257号に記載のとおり、
このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込み
を著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が
高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。 【0091】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture
and Television Engine
ers第64巻、P.248〜253(1955年5月
号)に記載の方法で、求めることができる。前記文献に
記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し
得るが、タンク内における水の滞溜時間の増加により、
バクテリアが繁殖し、生成した浮游物が感光材料に付着
する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理
において、このような問題が解決策として、特開昭62
−288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソジアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防
菌防黴学会編「防金防黴剤辞典」(1986年)に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは
5〜8である。 水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10
分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り
、直接安定液によって処理することもできる。このよう
な安定化処理においては、特開昭57−8543号、同
58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロ
ール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデ
ヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定
浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。 【0092】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同N
o.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13
,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,7
19,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135
628号記載のウレタン系化合物を挙げることができる
。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号
、および同58−115438号等に記載されている。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、本発明のハロゲン化
銀感光材料は米国特許第4,500,626号、特開昭
60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号な
どに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。 【0093】 【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀0.18
ゼラチン
1.
40。 【0094】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 EX−1
0.18 EX−3
0.020 EX−1
2
2.0×10−3 U−1
0.060
U−2
0.
080 U−3
0.10 HBS−1
0.10 HBS−2
0.020 ゼラチン
1.04。 【0095】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀0.25 増感色素I
6.9×10−5 増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4 EX−2
0.17 EX−10
0.020 EX−1
4
0.17 U
−1
0.07
0 U−2
0.050 U−3
0.070 HBS−1
0.060 ゼラチン
0.87。 【0096】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5.1
×10−5 増感色素II
1
.4×10−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.20 EX−3
0.050 EX−10
0.015 EX−14
0.20 EX
−15
0.050
U−1
0.0
70 U−2
0.050 U−3
0.070 ゼラチン
1.30。 【0097】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5.4
×10−5 増感色素II
1
.4×10−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.097 EX−3
0.010 EX−4
0.080 HBS−1
0.22 HB
S−2
0.10
ゼラチン
1.6
3。 【0098】 第6層(中間層) EX−5
0.
040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.80。 【0099】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀0.15 増感色素IV
3.0×10−5 増感色素V
1.0×10−4 増感色素VI
3.8×10−4 EX−1
0.021 EX−6
0.26 EX−
7
0.030
EX−8
0.02
5 HBS−1
0.10 HBS−3
0.010 ゼラチン
0.63。 【0100】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素IV
2.
1×10−5 増感色素V
7
.0×10−5 増感色素VI
2.6×10−4 EX−6
0.094 EX−7
0.026 EX−8
0.018 HBS−1
0.16 HB
S−3
8.0×10−3 ゼ
ラチン
0.50。 【0101】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素IV
3.
5×10−5 増感色素V
8
.0×10−5 増感色素VI
3.0×10−4 EX−1
0.013 EX−11
0.065 EX−13
0.019 HBS−1
0.25 HBS−
2
0.10 ゼ
ラチン
1.54。 【0102】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイ
ド銀
銀0.050 EX−5
0.080 HBS
−1
0.030 ゼ
ラチン
0.95。 【0103】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀0.
080 乳剤B
銀0.070 乳剤F
銀0.070 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042 EX−9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラ
チン
1.10。 【0104】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.
1×10−4 EX−9
0.15 EX−10
7.0×10−3 HBS−1
0.050 ゼラチン
0.78。 【0105】 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.
2×10−4 EX−9
0.20 HBS−1
0.070 ゼラチン
0.69。 【0106】 第14層(第1保護層) 乳剤I
銀
0.20 U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×10−2 ゼラチン
1.00。 【0107】 第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径1.7μm)
5.0×10−2
B−2(直径1.7μm)
0.10 B−3
0.10
S−1
0.20 ゼラチン
1.20。 【0108】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
W−1、W−2、W−3、B−4、B−5、F−1、F
−2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−
8、F−9、F−10、F−11、F−12、F−13
及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。 【0109】 【表1】 【0110】 【化34】 【0111】 【化35】 【0112】 【化36】 【0113】 【化37】 【0114】 【化38】 【0115】 【化39】 【0116】 【化40】 【0117】 【化41】 【0118】 【化42】 【0119】 【化43】 【0120】 【化44】 【0121】 【化45】 【0122】 【化46】 ついで、第11〜13層のイエローカプラーと第7〜8
層のマゼンタカプラーを第2表に示すように変更した以
外は同様の感光材料を作成した。ここで、イエローカプ
ラーの変更は、第11〜13層のカプラーEx−8〜E
x−10の全てを、カプラーEx−9と等モルの第2表
記載のカプラー(一種)と置き換えることにより行い、
マゼンタカプラーの変更は、第7〜8層のカプラーEx
−6を、これと等モルの第2表記載のカプラーに置き換
えることにより行った。 【0123】次いで、各試料101に感光計(富士写真
フイルム株式会社製、FWH型、光源の色温度4800
K)を使用し、センシトメトリー用階調露光を与えた。 この時の露光は0.01秒の露光時間で、20CMSの
露光量になるように行った。 【0124】露光の終了した試料は、ネガ用の自動現像
処理機を用いて、下記の処理工程および組成の処理液を
使用し、カラー現像のタンク容量の3倍補充するまで連
続処理(ランニングテスト)を実施した。 【0125】 処理工程 処理温度 処理時間
補充量 タンク容量
発色現像 38℃ 3分1
5秒 45ml
10 漂白 38
℃ 1分00秒 20ml
4 漂白定着
38℃ 3分15秒
30ml
8 水洗(1) 35℃
40秒 (2)から (1)への
4
交
流配管方式 水洗(2) 35℃
1分00秒 30ml
4 安定
38℃ 40秒
20ml 4
乾燥 55℃補充量は35
mm巾1m長さあたりでありタンクの容量の単位はリッ
トルである。 【0126】 発色現像液
母液
補充液 水
700ml 700ml
ジエチレントリアミン五酢酸
1.0g 1
.1g 1−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸
3.0g
3.2g 亜硫酸ナトリウム
4.0g
4.4g 炭酸カリウム
30.0g 37.0g
臭化カリウム
1.4g
0.7g 沃化カリウム
1.5mg − ヒドロキシル
アミン硫酸塩
2.4g 2.8g 4−
(N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチルアミノ) −2
−メチルアニリン硫酸塩
4.5g 5.5g 水
を加えて
1000ml
1000ml pH(25℃)
10.05 10.10。 【0127】 漂白液(母液、補充液共通) 水
700.0ml エチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・二水塩
120.0g エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム
10.0g 臭化アンモ
ニウム
100.
0g 硝酸アンモニウム
10.0g ビス(N,N−ジメチルア
ミノエチル)
1.4g スルフィド塩酸塩 アンモニア水(27%)
15.0ml 水を加えて
1000.0ml pH(
25℃)
6.3。 【0128】 漂白定着液(母液、補充液共通) 水
700.0ml エチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・二水塩
50.0g エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム
5.0g 亜硫酸ナト
リウム
12.
0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液)
240.0
g アンモニア水(27%)
6.0ml 水を加えて
1000.0ml pH
(25℃)
7.2。 【0129】水洗液(母液、補充液共通)水道水をH型
強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アン
バーライトIR−120B)とOH型アニオン交換樹脂
(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃
度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリ
ウム0.15g/リットルを添加した。この液のpHは
6.5〜7.5の範囲にあった。 【0130】 安定液(母液、補充液共通) ホルマリン(37%)
2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノ
ニル フェニルエーテル(平均重合度10)
0.
3g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
0.0
5g 水を加えて
1000.0ml pH(25℃)
0.5− 8
.0。 【0131】次いで、第2表に示したようにマゼンタカ
プラーおよびイエローカプラーを変更した感光材料を同
様の方法にて処理した。 【0132】上記感光材料を処理後直ちにマゼンタ透過
濃度を富士式濃度計にて測定後、60°−70%RHF
に1ヶ月間放置した後、再び濃度測定を行い■マゼンタ
増色として処理直後濃度1.0からの濃度増加分、■ス
テインとして赤露光部のマゼンタ増加分を求めた。結果
を第2表に記す。 【0133】 【表2】 第2表より明らかな様に本発明のイエローカプラーとマ
ゼンタカプラーを使用した場合には処理後経時によるス
テインの上昇および画像部の増色が著しく抑制されてい
ることがわかる。 【0134】また、第9層のマゼンタカプラーEx−1
1およびEx−13を、本発明のカプラーm−1,m−
14におきかえた場合にも増色およびステインの抑制に
関して同様の効果が得られた。 【0135】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
(試料1)を作製した。塗布液は以下の様にして調製し
た。 【0136】第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC)32.0g、色像安定剤(C
pd−2)3.0g、色像安定剤(Cpd−4)2.0
g、色像安定剤(Cpd−6)18.0g、色像安定剤
(Cpd−7)40.0gおよび色像安定剤(Cpd−
8)5.0gに、酢酸エチル50.0ccおよび溶媒(
Solv−6)14.0gを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む20
%ゼラチン水溶液500ccに添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。 一方、塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58
μmの大サイズ乳剤と0.45μmの小サイズ乳剤との
1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともA
gBr0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた
)が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色
素Eが銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.9×
10−4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×1
0−4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳
化分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。 【0137】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジク
ロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。 【0138】また、各層にCpd−10とCpd−11
をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0mg
/m2 となるように添加した。 【0139】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 【0140】 【表3】 【0141】 【表4】 【0142】 【表5】 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5×10−5モル、7.7×10−4モル、2.5×
10−4モル添加した。 【0143】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し
、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、
1×10−4モルと2×10−4モル添加した。 【0144】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した
。 【0145】 【化47】 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。 【0146】 【表6】 【0147】 【表7】 【0148】 【表8】 【0149】 【表9】 【0150】 【化48】 【0151】 【化49】 【0152】 【化50】 【0153】 【化51】 【0154】 【化52】 【0155】 【化53】 【0156】 【化54】 【0157】 【化55】 まず、各試料に感光計(富士写真フイルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。 【0158】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理組成の液を使用し、カ
ラー現像のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ラ
ンニングテスト)を実施した。 【0159】 処理工程 温度
時間 補充液 タンク容量
カラー現像 35℃
45秒 161ml
17L 漂白定着 30〜35
℃ 45秒 215ml
17L リンス(1) 3
0〜35℃ 20秒 −
10L リンス(2)
30〜35℃ 20秒
− 10L リンス(3
) 30〜35℃ 20秒
350ml 10L 乾
燥 70〜80℃
60秒*補充量は感光材料1m2 あたり(リンス
(3)→(1)への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下のとおりである。 【0160】 カラー現像液
タンク液
補充液 水
800ml 800ml
エチレンジアミン−N,N, N,N−テトラメチレン ホスホン酸
1.5g
2.0g 臭化カリウム
0.015g − トリエタ
ノールアミン
8.0g 12.0g
塩化ナトリウム
1.4g
− 炭酸カリウム
2
5g 25g N−エチル−
N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩
5.0g
7.0g N,N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン
4.0g
5.0g N,N−ジ(スルホエチル) ヒドロキシルアミン・1Na
4.0g
5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B,住友化学製)
1.0g
2.0g 水を加えて
10
00ml 1000ml pH(
25℃)
10.05
10.45。 【0161】 漂白定着液(タンク液と補充液は同じ) 水
400ml チオ硫酸アンモニウム(
70%)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム
55g エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭
化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(2
5℃)
6.0。 【0162】リンス液(タンク液と補充液は同じ)イオ
ン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下) 上記感光材料を、上記処理工程にて処理した後、実施例
1と同様の操作を行った所、ステインの増加とマゼンタ
色画像部の増色に関して顕著な抑制効果が認められた。
感光材料に関するものであり、更に詳しくは、処理後、
画像堅牢性を著しく向上させた写真感光材料に関する。 【0002】 【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、該
材料に露光を与えた後、発色現像する事により酸化され
た芳香族第一級アミン現像主薬と、色素形成カプラーと
が反応する事により、色画像が形成される。 【0003】従来イエロー色画像には、イエローカプラ
ーとしてアシルアセトアミドカプラー及びマロンジアセ
トアニリドカプラーが、マゼンタ色画像形成には、マゼ
ンタカプラーとして5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロ
トリアゾールカフプラーが、シアン色画像形成にはフェ
ノール及びナフトールカプラーが、それぞれ一般的に用
いられる。特に、イエロー色画像形成カプラーとしては
、ベンゾイルアセトアニリドあるいはピバロイルアセト
アニリド型イエローカプラーが使用されてきた。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のカプラーを用いた場合、処理経過時により、マゼンタ
ステインあるいはマゼンタ色画像部の増色が起こると言
う問題を有していた。 【0005】この問題は、処理性等で優れた、5−ピラ
ゾロン型カプラーを用いた場合特に顕著であり、さらに
は、より高発色性の2当量ピラゾロンを用いた場合また
は、処理液の低補充化あるいは迅速化を図った場合によ
り強調される傾向にあり、改善が望まれていた。これを
防止する手段として特開昭62−158342号等記載
の化合物を添加する技術が開示されているが、色像部の
増色抑制には、効果が無く、かかる意味においても、こ
れを回避する技術の出現が望まれていた。 【0006】 【課題を解決する為の手段】本発明の目的は以下に示す
方法にて達成されることを見いだした。 【0007】支持体上にそれぞれ1層以上の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に、ア
シル基が下記一般式(I)で表されるアシルアセトアミ
ド型イエロー色画像形成カプラーの少なくとも1種と、
下記一般式(II)で表されるマゼンタ色画像形成カプ
ラーの少なくとも1種を含有する層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【0008】 【化3】 (式中、R1 は一価の基を表し、QはCとともに3−
5員の炭化水素環またはN,O,S及びPから選ばれる
少なくとも1個のヘテロ原子を環内に有する3−5員の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただ
し、R1 は水素原子である事はなく、またQと結合し
て環を形成することはない。) 【0009】 【化4】 (式中R2 はアルキル基、アリール基、アシル基また
はカルバモイル基を表す。Arはフェニル基または1個
以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルバモイル基、または、アシルアミ
ノ基が置換したフェニル基を表す。Z1 は水素原子ま
たは芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応に
おいて離脱可能な基を表す。)以下に本発明の化合物に
ついて詳細に説明する。 【0010】まず、アシル基が下記一般式(I)で表さ
れるアシルアセトアミド型イエロー色画像形成カプラー
について説明する。 【0011】 【化5】 (式中、R1 は一価の基を表わし、QはCとともに3
〜5員の炭化水素環またはN,S,O,Pから選ばれる
少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜5員の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。た
だし、R1 は水素原子であることはなく、また、Qと
結合して環を形成することはない。)本発明のアシルア
セトアミド型イエローカプラーは好ましくは下記一般式
(Y)により表わされる。 【0012】 【化6】 式(Y)においてR1 は水素原子を除く一価の置換基
を、QはCとともに3〜5員の炭化水素環又は少なくと
も1個のN,S,O,Pから選ばれたヘテロ原子を環内
に含む3〜5員の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を、R2 は水素原子、ハロゲン原子(F,Cl,
Br,I。以下式(Y)の説明において同じ)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアミノ基を
、R3 はベンゼン環上に置換可能な基を、Xは水素原
子又は芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱可能な基(以下離脱基という)を、
kは0〜4の整数を、それぞれ表わす。ただしkが複数
のとき複数のR3 は同じでも異なっていても良い。 【0013】ここでR3 の例として、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、アシルオキ
シ基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アミ
ノ基、イミド基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニルオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基(以下置換基群Aという)があり、離脱基
の例として窒素原子でカップリング活性位に結合する複
素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、複素環オキシ基、ハロゲン原子がある。 【0014】式(Y)における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない限
り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置換
されていても不飽和結合を含んでいても良いアルキル基
を意味する。 【0015】式(Y)における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基は置換されても良い単環もしく
は縮合環のアリール基を意味する。 【0016】式(Y)における置換基が複素環基か、ま
たは複素環を含むとき、特に規定のない限り、複素環基
はO,N,S,P,Se,Teから選ばれた少なくとも
1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員の置換されても
良い単環もしくは縮合環の複素環基を意味する。 【0017】以下、式(Y)において好ましく用いられ
る置換基について説明する。 【0018】式(Y)においてR1 は好ましくはハロ
ゲン原子、シアノ基、またはいずれも置換されていても
良い総炭素数(以下C数と略す)1〜30の一価の基(
例えばアルキル基、アルコキシ基)または、C数6〜3
0の一価の基(例えばアリール基、アリールオキシ基)
であってその置換基としては例えばハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アシル基がある。 【0019】式(Y)においてQは好ましくはCととも
に3〜5員のいずれも置換されていても良いC数3〜3
0の炭化水素環又は少なくとも1個のN,S,O,Pか
ら選ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜30の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。また、
QがCともに作る環は環内に不飽和結合を含んでいても
良い。QがCとともに作る環の例としてシクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロペ
ン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセタン
環、オキソラン環、1,3−ジオキソラン環、チエタン
環、チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例とし
てハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基がある。 【0020】式(Y)においてR2 は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されていても良い、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基、
C数1〜30のアルキル基またはC数0〜30のアミノ
基を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基があ
る。 【0021】式(Y)において、R3 は好ましくはハ
ロゲン原子、いずれも置換されても良い、C数1〜30
のアルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニ
ル基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、C
数1〜30のカルボンアミド基、C数1〜30のスルホ
ンアミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0〜
30のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルスル
ホニル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C数
1〜30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイル
アミノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ
基、C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル基
、C数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数6
〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その置
換基としては、例えば前記置換基群Aから選ばれる置換
基がある。 【0022】式(Y)において、kは好ましくは1また
は2の整数を表わし、R3 の置換位置は、【0023
】 【化7】 に対してメタ位またはパラ位が好ましい。 【0024】式(Y)において、Xは好ましくは窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基またはアリ
ールオキシ基を表わす。 【0025】Xが複素環基を表わすとき、Xは好ましく
は置換されても良い、5〜7員環の単環もしくは縮合環
の複素環の基であり、その例としてスクシンイミド、マ
レインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−
2−オン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾリジン−
2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキ
サゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2
−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、
インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリン
、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−
ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン
、6−ピリダゾン−2−ピラゾン、2−アミノ−1,3
,4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4−チアゾ
リジン−4−オン等があり、これらの複素環は置換され
ていてもよい。これらの複素環の置換基の例として前記
置換基群Aから選ばれる置換基がある。 【0026】Xがアリールオキシ基を表わすとき、Xは
好ましくはC数6〜30のアリールオキシ基を表わし、
前記Xが複素環である場合に挙げた置換基群から選ばれ
る基で置換されていても良い。アリールオキシ基の置換
基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアモド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、またはシアノ基が好ましい。 【0027】次に式(Y)において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。 【0028】R1 は、特に好ましくは、ハロゲン原子
、アルキル基であって最も好ましくはメチル基である。 Qは特に好ましくはCとともに作る環が3〜5員の炭化
水素環を形成する非金属原子群であり、例えば、−(C
R2 )2 −,−(CR2 )3 −,−(CR2
)4 −である。ここで、Rは水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を表わす。ただし、複数のR,CR2
は同じでも異なっていてもよい。 【0029】Qは最も好ましくは、結合するCとともに
3員環を形成する−(CR2 )2 −である。 【0030】R2 は特に好ましくは、塩素原子、フッ
素原子、C数1〜6のアルキル基、(例えばメチル、ト
リフルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル
)、C数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、ブトキシ)、またはC数6〜
24のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−トリ
ルオキシ、p−メトキシフェノキシ)であり最も好まし
くは塩素原子、メトキシ基またはトリフルオロメチル基
である。 【0031】R3 は、特に好ましくは、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり
最も好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルボンアミド基またはスルホンアミド基である。 【0032】Xは特に好ましくは窒素原子でカップリン
グ活性位に結合する5員の複素環基(例えばイミダゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル、オキサゾリジン−2
,4−ジオン−3−イル)またはアリールオキシ基であ
り、最も好ましくはイミダゾリジン−2,4−ジオン−
3−イル基である。 【0033】式(Y)で表わされるカプラーは、置換基
R1 ,Q,Xまたは 【0034】 【化8】 において2価以上の基を介して互いに結合する2量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前
記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外と
なってもよい。 【0035】以下に式(Y)における各置換基の具体例
を示す。 【0036】 【化9】 【0037】 【化10】 【0038】 【化11】 【0039】 【化12】 【0040】 【化13】 以下に式(Y)で表わされるイエローカプラーの具体例
を示す。 【0041】 【化14】 【0042】 【化15】 【0043】 【化16】 【0044】 【化17】 【0045】 【化18】 【0046】 【化19】 【0047】 【化20】 【0048】 【化21】 一般式(Y)で表わされるイエローカプラーは一般式(
A)で表わされるカルボン酸を合成した後、従来公知の
合成方法(例えば特開昭51−102636号明細書に
記載の合成方法)により合成することができる。 【0049】 【化22】 一般式(A)で表わされるカルボン酸はJ.Chem.
Soc.(C),1968,2548、J.Am.Ch
em.Soc.,1934,56,2710、Synt
hesis,1971,258、J.Org.Chem
.,1978,43,1729、CA,1960,66
,18533y等に記載の方法により合成することがで
きる。 【0050】本発明のマゼンタ色画像形成カプラー(5
−ピラゾロン系マゼンタカプラー)は、式(II)で表
わされる。 【0051】 【化23】 式中、R2 はアルキル基、アリール基、アシル基、ま
たはカルバモイル基を表わす。Arはフェニル基または
1個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミ
ノ基が置換したフェニル基を表わす。Z1 は水素原子
または芳香族1級アミン発色現像主薬の酸化体との反応
において離脱可能な基を表わす。 【0052】以下、本発明を詳細に説明する。式(II
)においてR2はアルキル基、アリール基、アシル基ま
たはカルバモイル基を表わすが、詳しく述べるとアルキ
ル基は炭素数1〜42の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロア
ルキル基は又はシクロアルケニル基を表わし、アリール
基は炭素数6〜46のアリール基を表わし、アシル基は
炭素数2〜32の脂肪族アシル基又は炭素数7〜46の
芳香族アシル基を表わし、カルバモイル基は炭素数2〜
32の脂肪族カルバモイル基又は炭素数7〜46の芳香
族カルバモイル基を表わす。これらの基は置換基を有し
ていても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
又はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子
である。 【0053】さらに詳しくはR2 はアルキル基(例え
ばメチル、エチル、ブチル、プロピル、オクタデシル、
イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、メトキシエチル、エトキシエチル、t−ブトキ
シエチル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル
、2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)エ
チル)、アリール基(例えばフェニル、2−クロロフェ
ニル、2−メトキシフェニル、2−クロロ−5−テトラ
デカンアミドフェニル、2−クロロ−5−(3−オクタ
デセニル−1−サクシンイミド)フェニル、2−クロロ
−5−オクタデシルスルホンアミドフェニル、2−クロ
ロ−5−[2−(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチ
ルフェノキシ)テトラデカンアミドフェニル])、アシ
ル基(例えばアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル
、2−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ)
アセチル、2−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェ
ノキシ)ブタノイル、ベンゾイル、3−(2,4−ジ−
tert−アミルフェノキシアセトアミド)ベンゾイル
)、カルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル、
N,N−ジメチルカルバモイル、N−ヘキサデシルカル
バモイル、N−メチル−N−フェニルカルバモイル、N
−[3−{1−(2,4−ジ−tert−ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド}]フェニルカルバモイル)を表
わす。これらの基が更に有してもよい置換基を詳しく述
べると例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基
、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アゾ基、
ホスホニル基、アゾリル基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子である。R2 は好ましくはアリール基、アシル
基である。 【0054】Arはフェニル基または1個以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基もしくはアシルアミノ基が置換したフ
ェニル基を表わすが、詳しく述べると、Arは例えばフ
ェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,5
−ジクロロフェニル基、2,4−ジメチル−6−メトキ
シフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メトキシフェニ
ル基、2,6−ジクロロ−4−エトキシカルボニルフェ
ニル基、2,6−ジクロロ−4−シアノフェニル基また
は4−[2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ)ブチルアミド]フェニル基である。好ましくはAr
は2,4,6−トリクロロフェニル基または2,5−ジ
クロロフェニル基である。 【0055】Z1 は水素原子またはカップリング離脱
基を表わし、カップリング離脱基について詳しく述べる
と、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミド基
、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環
チオ基、イミド基、5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環
基、アリールアゾ基であり、これらの基は更にR2 の
置換基として許容された基で置換されていてもよい。更
に詳しく述べるとZ1 で表わされるカップリング離脱
基はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子)、アルコキシ基(例えば、ドデシルオキシ、ドデ
シルオキシカルボニルメトキシ、メトキシカルバモイル
メトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニ
ルオキシ)、アリールオキシ基(例えば4−メチルフェ
ノキシ、4−tert−ブチルフェノキシ、4−(4−
ベンジルオキシフェニルスルホニル)フェノキシ)、ア
シルオキシ基(例えばアセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオキシ基(例え
ばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ
)、アミド基(例えばジクロロアセチアミノ、メタンス
ルホニルアミノ、トリフェニルホスホンアミド)、アル
コキシカルボニルオキシ基(例えばエトキシカルボニル
オキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ)、アリール
オキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニ
ルオキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシカルボニ
ル)、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基(例
えばドデシルチオ、ベンジルチオ、1−カルボキシドデ
シルチオ、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−tert
−オクチルフェニルチオ、2,5−ジオクチルオキシフ
ェニルチオ、2−(2−エトキシエトキシ)−5−te
rt−オクチルフェニルチオ、2−ピバロイルアミノフ
ェニルチオ、テトラゾリルチオ)、イミド基(例えばス
クシンイミド、ヒダントイニル、2、4−ジオキソオキ
サゾリジン−3−イル、3−ベンジル−4−エトキシヒ
ダントイン−1−イル)、5員もしくは6員の含窒素ヘ
テロ環基(例えば1−ピラゾリル、1−ベンゾトリアゾ
リル、5−クロロ−1,2,4−トリアゾ−ル−1−イ
ル、1,2−ジヒドロ−2−オキソ−1−ピリジル)、
アリールアゾ基(例えばフェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ)などである。Z1 はこれら以外に炭素原
子を介して結合した離脱基としてアルデヒド類又はケト
ン類で4当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラ
ーの形を取る場合もある。又、Z1 は現像抑制剤、現
像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。好まし
いZ1 は水素原子、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ環チオ基又はカップリング活性位に窒素原子で結合す
る5員もしくは6員の含窒素ヘテロ環基である。 【0056】式(II)で表わされるマゼンタカプラー
の化合物例を以下に例示するが、これらに限定されるも
のではない。 【0057】 【化24】 【0058】 【化25】 【0059】 【化26】 【0060】 【化27】 【0061】 【化28】 【0062】 【化29】 【0063】 【化30】 【0064】 【化31】 【0065】 【化32】 【0066】 【化33】 式(II)で表わされるマゼンタカプラーのうち代表的
2当量カプラーであるアリールチオ離脱型カプラーおよ
びアゾール離脱型カプラーの合成はそれぞれ特開昭57
−35858号および同51−20826号に記載の方
法によって行なうことができる。 【0067】本発明の一般式(I)で表されるアシル基
を有するイエローカプラーおよび一般式(II)で表さ
れるマゼンタカプラーは、それぞれ青感性ハロゲン化銀
乳剤層および緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される。 好ましい使用量は、両者共、0.1〜2.0mmol/
m2 であり、さらにより好ましくは0.3〜1.0m
mol/m2 である。感光材料への添加方法としては
、水中油滴分散法が好ましい。 【0068】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61−43748号、同
59−113438号、同59−113440号、同6
1−20037号、同61−20038号明細書に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英
国特許第923,045号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57−112751号、同62−200350号、同
62−206541号、62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。 具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、または
BH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置する
ことができる。また特公昭55−34932号公報に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもで
きる。また特開昭56−25738号、同62−639
36号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。また特公昭49−15495号
公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハ
ロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロ
ゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハ
ロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が
順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列
が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成
される場合でも、特開昭59−202464号明細書に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中間度乳剤層/高感度乳剤層/低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層
/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層
/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置されてい
てもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列
を変えてよい。色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第4,705,744号、同
第4,707,436号、特開昭62−160448号
、同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL
,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果
のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。 【0069】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。 【0070】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
.17643(1978年12月),22〜23頁,“
I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)”、および同No.18
716(1979年11月),648頁、同No.30
7105(1989年11月),863〜865頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chemie e
tPhisique Photographique
,Paul Montel,1967)、ダフィン著
「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.D
uffin,Photographic Emuls
ion Chemistry(Focal Pre
ss,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelik
man et al.,Making and
Coating Photographic E
mulsion,Focal Press,1964
)などに記載された方法を用いて調製することができる
。 【0071】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,Photographic Seience
and Engineering)、第14巻2
48〜257頁(1970年);米国特許第4,434
,226号、同4,414,310号、同4,433,
048号、同4,439,520号および英国特許第2
,112,157号などに記載の方法により簡単に調製
することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層
状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶
形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有
する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが
必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−2647
40号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であって
もよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法
は、特開昭59−133542号に記載されている。こ
の乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが
、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。 【0072】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲ
ン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異
なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。米国特許第4,082,553号に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつ
ものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用
いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀
粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サ
イズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜
0.6μmが好ましい。また、粒子形状については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の
粒子径を有するもの)であることが好ましい。 【0073】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平
均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.
0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が
最も好ましい。 【0074】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 【0075】 添加剤の種類 RD17643 RD
18716 RD307105 1.化学増感剤
23頁 648頁右欄
866頁 2.感度上昇剤
648頁右欄
3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右
欄 866〜868頁 強色増感剤
〜649頁右
欄 4.増白剤 24頁
647頁右欄 868
頁 5.かぶり防止 24〜25頁 6
49頁右欄 868〜870頁 剤、
安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 64
9頁右欄 873頁
フィルター
〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7.ステイン防 25頁右欄 6
50頁左欄 872頁
止剤
〜右欄 8.色素画像安
25頁 650頁左欄
872頁 定剤 9.硬膜剤 26頁
651頁左欄 874〜875頁 10
.バインダー 26頁 651頁
左欄 873〜874頁 11.可塑剤、
27頁 650頁右欄
876頁 潤滑剤 12.塗布助剤、 26〜27頁 650
頁右欄 875〜876頁 表面
活性剤 13.ズタチツク 27頁
650頁右欄 876〜877頁
防止剤 14.マット剤
878〜8
79頁また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣
化を防止するために、米国特許4,411,987号や
同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒ
ドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加す
ることが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第4
,740,454号、同第4,788,132号、特開
昭62−18539号、特開平1−283551号に記
載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。本
発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載の
、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの
前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。 本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号
、特表平1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはBP317,308A号、米国特許4,
420,555号、特開平1−259358号に記載の
染料を含有させることが好ましい。本発明には種々のカ
ラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出
のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、V
II −C〜G、および同No.307105、VII
−C〜Gに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、前記カプラー以外に例えば米国特許
第3,933,501号、同第4,022,620号、
同第4,326,024号、同第4,401,752号
、同第4,248,961号、特公昭58−10739
号、英国特許第1,425,020号、同第1,476
,760号、米国特許第3,973,968号、同第4
,314,023号、同第4,511,649号、欧州
特許第249,473A号、等に記載のものが好ましい
。 【0076】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第2
,369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号
、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第1
21,365A号、同第249,453A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号
、同第4,427,767号、同第4,690,889
号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ま
しい。さらに、特開昭64−553号、同64−554
号、同64−555号、同64−556号に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例
は、米国特許第3,451,820号、同第4,080
,211号、同第4,367,282号、同第4,40
9,320号、同第4,576,910号、英国特許2
,102,137号、欧州特許第341,188A号等
に記載されている。 【0077】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、同No.307105
のVII −G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出す
る化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643
、VII −F項及び同No.307105、VII
−F項に記載された特許、特開昭57−151944号
、同57−154234号、同60−184248号、
同63−37346号、同63−37350号、米国特
許4,248,962号、同4,782,012号に記
載されたものが好ましい。R.D.No.11449、
同24241、特開昭61−201247号等に記載の
漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の
時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、そ
の効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現
像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,
097,140号、同第2,131,188号、特開昭
59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。 また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。 【0078】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。 【0079】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2
,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2
,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス
(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類(例えばトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキ
シルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、ト
リドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ
ート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチ
ルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エステル
類(例えば2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシル
ベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベ
ンゾエート)、アミド類(例えばN,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テ
トラデシルピロリドン)、アルコール類またはフェノー
ル類(例えばイソステアリルアルコール、2,4−ジ−
tert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エス
テル類(例えばビス(2−エチルヘキシル)セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート
、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート
)アニリン誘導体(例えばN,N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類
(例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン)などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約16
0℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特
許出願(OLS)第2,541,274号および同第2
,541,230号などに記載されている。 【0080】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ルp−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタ
ノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。 【0081】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、同No.18716の
647頁右欄から648頁左欄、および同No.307
105の879頁に記載されている。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下
がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μ
m以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は3
0秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、2号
,124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤
計)を使用することにより、測定でき、T1/2 は発
色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2
に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T1/2
は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えるこ
と、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調
整することができる。また、膨潤率は150〜400%
が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大
膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従
って計算できる。 【0082】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい
。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料
、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜
500%が好ましい。 【0083】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。本発明の感光材料の現
像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチ
ル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物
は目的に応じ2種以上併用することもできる。 【0084】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩
、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑
制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。 また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(oヒ
ドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として
挙げることができる。 【0085】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である
。 またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル辺り
3l以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより500ml以下にすることもできる
。 補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。 即ち、 開口率=処理液と空気との接触面積(cm2 )÷
処理液の容量(cm3 )上記の開口率は、0.1以下
であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0
.05である。このように開口率を低減させる方法とし
ては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設け
るほかに、特開平1−82033号に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63−216050号に記載され
たスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率
を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程の
みならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定
着、水洗、安定化などの全ての工程において適用するこ
とが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設
定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。 【0086】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂
白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施
できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯
塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは
通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いpHで処理することもできる。 【0087】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3,706,56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,
715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物
塩;西独特許第966,410号、同2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40,943号、同49−59,644号、同53
−94,927号、同54−35,727号、同55−
26,506号、同58−163,940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,85
8号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。 撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。 【0088】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(
pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や
漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チ
オシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多
量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の
使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も
広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩
、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類
の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白
定着液には、pH調整のためにpKa が6.0〜9.
0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイ
ミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミ
ダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リ
ットル添加することが好ましい。 【0089】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。 【0090】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり
、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着
阻害作用を解消させることができる。本発明の感光材料
に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同60−191258号、同60−191259号
に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい
。前記の特開昭60−191257号に記載のとおり、
このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込み
を著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が
高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。 【0091】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Soc
iety of Motion Picture
and Television Engine
ers第64巻、P.248〜253(1955年5月
号)に記載の方法で、求めることができる。前記文献に
記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し
得るが、タンク内における水の滞溜時間の増加により、
バクテリアが繁殖し、生成した浮游物が感光材料に付着
する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理
において、このような問題が解決策として、特開昭62
−288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソジアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌
、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防
菌防黴学会編「防金防黴剤辞典」(1986年)に記載
の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処
理における水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは
5〜8である。 水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々
設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10
分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り
、直接安定液によって処理することもできる。このよう
な安定化処理においては、特開昭57−8543号、同
58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。また、前記水
洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その
例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用さ
れる、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙
げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリン
やグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロ
ール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデ
ヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定
浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。 【0092】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同N
o.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13
,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,7
19,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135
628号記載のウレタン系化合物を挙げることができる
。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−
3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号
、および同58−115438号等に記載されている。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、本発明のハロゲン化
銀感光材料は米国特許第4,500,626号、特開昭
60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号な
どに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。 【0093】 【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各成分に対応する数字は、g/m2 単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀
銀0.18
ゼラチン
1.
40。 【0094】 第2層(中間層) 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン
0.18 EX−1
0.18 EX−3
0.020 EX−1
2
2.0×10−3 U−1
0.060
U−2
0.
080 U−3
0.10 HBS−1
0.10 HBS−2
0.020 ゼラチン
1.04。 【0095】 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A
銀
0.25 乳剤B
銀0.25 増感色素I
6.9×10−5 増感色素II
1.8×10−5 増感色素III
3.1×10−4 EX−2
0.17 EX−10
0.020 EX−1
4
0.17 U
−1
0.07
0 U−2
0.050 U−3
0.070 HBS−1
0.060 ゼラチン
0.87。 【0096】 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G
銀
1.00 増感色素I
5.1
×10−5 増感色素II
1
.4×10−5 増感色素III
2.3×10−4 EX−2
0.20 EX−3
0.050 EX−10
0.015 EX−14
0.20 EX
−15
0.050
U−1
0.0
70 U−2
0.050 U−3
0.070 ゼラチン
1.30。 【0097】 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤D
銀
1.60 増感色素I
5.4
×10−5 増感色素II
1
.4×10−5 増感色素III
2.4×10−4 EX−2
0.097 EX−3
0.010 EX−4
0.080 HBS−1
0.22 HB
S−2
0.10
ゼラチン
1.6
3。 【0098】 第6層(中間層) EX−5
0.
040 HBS−1
0.020 ゼラチン
0.80。 【0099】 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A
銀
0.15 乳剤B
銀0.15 増感色素IV
3.0×10−5 増感色素V
1.0×10−4 増感色素VI
3.8×10−4 EX−1
0.021 EX−6
0.26 EX−
7
0.030
EX−8
0.02
5 HBS−1
0.10 HBS−3
0.010 ゼラチン
0.63。 【0100】 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C
銀
0.45 増感色素IV
2.
1×10−5 増感色素V
7
.0×10−5 増感色素VI
2.6×10−4 EX−6
0.094 EX−7
0.026 EX−8
0.018 HBS−1
0.16 HB
S−3
8.0×10−3 ゼ
ラチン
0.50。 【0101】 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E
銀
1.20 増感色素IV
3.
5×10−5 増感色素V
8
.0×10−5 増感色素VI
3.0×10−4 EX−1
0.013 EX−11
0.065 EX−13
0.019 HBS−1
0.25 HBS−
2
0.10 ゼ
ラチン
1.54。 【0102】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイ
ド銀
銀0.050 EX−5
0.080 HBS
−1
0.030 ゼ
ラチン
0.95。 【0103】 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A
銀0.
080 乳剤B
銀0.070 乳剤F
銀0.070 増感色素VII
3.5×10−4 EX−8
0.042 EX−9
0.72 HBS−1
0.28 ゼラ
チン
1.10。 【0104】 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G
銀
0.45 増感色素VII
2.
1×10−4 EX−9
0.15 EX−10
7.0×10−3 HBS−1
0.050 ゼラチン
0.78。 【0105】 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H
銀
0.77 増感色素VII
2.
2×10−4 EX−9
0.20 HBS−1
0.070 ゼラチン
0.69。 【0106】 第14層(第1保護層) 乳剤I
銀
0.20 U−4
0.11 U−5
0.17 HBS−1
5.0×10−2 ゼラチン
1.00。 【0107】 第15層(第2保護層) H−1
0.40 B−1(直径1.7μm)
5.0×10−2
B−2(直径1.7μm)
0.10 B−3
0.10
S−1
0.20 ゼラチン
1.20。 【0108】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
W−1、W−2、W−3、B−4、B−5、F−1、F
−2、F−3、F−4、F−5、F−6、F−7、F−
8、F−9、F−10、F−11、F−12、F−13
及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。 【0109】 【表1】 【0110】 【化34】 【0111】 【化35】 【0112】 【化36】 【0113】 【化37】 【0114】 【化38】 【0115】 【化39】 【0116】 【化40】 【0117】 【化41】 【0118】 【化42】 【0119】 【化43】 【0120】 【化44】 【0121】 【化45】 【0122】 【化46】 ついで、第11〜13層のイエローカプラーと第7〜8
層のマゼンタカプラーを第2表に示すように変更した以
外は同様の感光材料を作成した。ここで、イエローカプ
ラーの変更は、第11〜13層のカプラーEx−8〜E
x−10の全てを、カプラーEx−9と等モルの第2表
記載のカプラー(一種)と置き換えることにより行い、
マゼンタカプラーの変更は、第7〜8層のカプラーEx
−6を、これと等モルの第2表記載のカプラーに置き換
えることにより行った。 【0123】次いで、各試料101に感光計(富士写真
フイルム株式会社製、FWH型、光源の色温度4800
K)を使用し、センシトメトリー用階調露光を与えた。 この時の露光は0.01秒の露光時間で、20CMSの
露光量になるように行った。 【0124】露光の終了した試料は、ネガ用の自動現像
処理機を用いて、下記の処理工程および組成の処理液を
使用し、カラー現像のタンク容量の3倍補充するまで連
続処理(ランニングテスト)を実施した。 【0125】 処理工程 処理温度 処理時間
補充量 タンク容量
発色現像 38℃ 3分1
5秒 45ml
10 漂白 38
℃ 1分00秒 20ml
4 漂白定着
38℃ 3分15秒
30ml
8 水洗(1) 35℃
40秒 (2)から (1)への
4
交
流配管方式 水洗(2) 35℃
1分00秒 30ml
4 安定
38℃ 40秒
20ml 4
乾燥 55℃補充量は35
mm巾1m長さあたりでありタンクの容量の単位はリッ
トルである。 【0126】 発色現像液
母液
補充液 水
700ml 700ml
ジエチレントリアミン五酢酸
1.0g 1
.1g 1−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸
3.0g
3.2g 亜硫酸ナトリウム
4.0g
4.4g 炭酸カリウム
30.0g 37.0g
臭化カリウム
1.4g
0.7g 沃化カリウム
1.5mg − ヒドロキシル
アミン硫酸塩
2.4g 2.8g 4−
(N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチルアミノ) −2
−メチルアニリン硫酸塩
4.5g 5.5g 水
を加えて
1000ml
1000ml pH(25℃)
10.05 10.10。 【0127】 漂白液(母液、補充液共通) 水
700.0ml エチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・二水塩
120.0g エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム
10.0g 臭化アンモ
ニウム
100.
0g 硝酸アンモニウム
10.0g ビス(N,N−ジメチルア
ミノエチル)
1.4g スルフィド塩酸塩 アンモニア水(27%)
15.0ml 水を加えて
1000.0ml pH(
25℃)
6.3。 【0128】 漂白定着液(母液、補充液共通) 水
700.0ml エチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) アンモニウム・二水塩
50.0g エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム
5.0g 亜硫酸ナト
リウム
12.
0g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液)
240.0
g アンモニア水(27%)
6.0ml 水を加えて
1000.0ml pH
(25℃)
7.2。 【0129】水洗液(母液、補充液共通)水道水をH型
強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製アン
バーライトIR−120B)とOH型アニオン交換樹脂
(同アンバーライトIR−400)を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃
度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌル酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリ
ウム0.15g/リットルを添加した。この液のpHは
6.5〜7.5の範囲にあった。 【0130】 安定液(母液、補充液共通) ホルマリン(37%)
2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノ
ニル フェニルエーテル(平均重合度10)
0.
3g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
0.0
5g 水を加えて
1000.0ml pH(25℃)
0.5− 8
.0。 【0131】次いで、第2表に示したようにマゼンタカ
プラーおよびイエローカプラーを変更した感光材料を同
様の方法にて処理した。 【0132】上記感光材料を処理後直ちにマゼンタ透過
濃度を富士式濃度計にて測定後、60°−70%RHF
に1ヶ月間放置した後、再び濃度測定を行い■マゼンタ
増色として処理直後濃度1.0からの濃度増加分、■ス
テインとして赤露光部のマゼンタ増加分を求めた。結果
を第2表に記す。 【0133】 【表2】 第2表より明らかな様に本発明のイエローカプラーとマ
ゼンタカプラーを使用した場合には処理後経時によるス
テインの上昇および画像部の増色が著しく抑制されてい
ることがわかる。 【0134】また、第9層のマゼンタカプラーEx−1
1およびEx−13を、本発明のカプラーm−1,m−
14におきかえた場合にも増色およびステインの抑制に
関して同様の効果が得られた。 【0135】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
(試料1)を作製した。塗布液は以下の様にして調製し
た。 【0136】第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC)32.0g、色像安定剤(C
pd−2)3.0g、色像安定剤(Cpd−4)2.0
g、色像安定剤(Cpd−6)18.0g、色像安定剤
(Cpd−7)40.0gおよび色像安定剤(Cpd−
8)5.0gに、酢酸エチル50.0ccおよび溶媒(
Solv−6)14.0gを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む20
%ゼラチン水溶液500ccに添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。 一方、塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58
μmの大サイズ乳剤と0.45μmの小サイズ乳剤との
1:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の変動係
数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともA
gBr0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有させた
)が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色
素Eが銀1モル当たり大サイズ乳剤に対しては0.9×
10−4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×1
0−4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳
化分散物とこの赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以
下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。 【0137】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジク
ロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。 【0138】また、各層にCpd−10とCpd−11
をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0mg
/m2 となるように添加した。 【0139】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 【0140】 【表3】 【0141】 【表4】 【0142】 【表5】 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり8
.5×10−5モル、7.7×10−4モル、2.5×
10−4モル添加した。 【0143】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し
、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、
1×10−4モルと2×10−4モル添加した。 【0144】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した
。 【0145】 【化47】 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。 【0146】 【表6】 【0147】 【表7】 【0148】 【表8】 【0149】 【表9】 【0150】 【化48】 【0151】 【化49】 【0152】 【化50】 【0153】 【化51】 【0154】 【化52】 【0155】 【化53】 【0156】 【化54】 【0157】 【化55】 まず、各試料に感光計(富士写真フイルム株式会社製、
FWH型、光源の色温度3200°K)を使用し、セン
シトメトリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた
。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの
露光量になるように行った。 【0158】露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理組成の液を使用し、カ
ラー現像のタンク容量の2倍補充するまで連続処理(ラ
ンニングテスト)を実施した。 【0159】 処理工程 温度
時間 補充液 タンク容量
カラー現像 35℃
45秒 161ml
17L 漂白定着 30〜35
℃ 45秒 215ml
17L リンス(1) 3
0〜35℃ 20秒 −
10L リンス(2)
30〜35℃ 20秒
− 10L リンス(3
) 30〜35℃ 20秒
350ml 10L 乾
燥 70〜80℃
60秒*補充量は感光材料1m2 あたり(リンス
(3)→(1)への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下のとおりである。 【0160】 カラー現像液
タンク液
補充液 水
800ml 800ml
エチレンジアミン−N,N, N,N−テトラメチレン ホスホン酸
1.5g
2.0g 臭化カリウム
0.015g − トリエタ
ノールアミン
8.0g 12.0g
塩化ナトリウム
1.4g
− 炭酸カリウム
2
5g 25g N−エチル−
N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩
5.0g
7.0g N,N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン
4.0g
5.0g N,N−ジ(スルホエチル) ヒドロキシルアミン・1Na
4.0g
5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B,住友化学製)
1.0g
2.0g 水を加えて
10
00ml 1000ml pH(
25℃)
10.05
10.45。 【0161】 漂白定着液(タンク液と補充液は同じ) 水
400ml チオ硫酸アンモニウム(
70%)
100ml 亜硫酸ナトリウム
17g
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム
55g エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム
5g 臭
化アンモニウム
40g 水を加えて
1000ml pH(2
5℃)
6.0。 【0162】リンス液(タンク液と補充液は同じ)イオ
ン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下) 上記感光材料を、上記処理工程にて処理した後、実施例
1と同様の操作を行った所、ステインの増加とマゼンタ
色画像部の増色に関して顕著な抑制効果が認められた。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上にそれぞれ1層以上の青感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に
、アシル基が下記式(I)で表されるアシルアセトアミ
ド型イエロー色画像形成カプラーの少なくとも1種を含
有し、かつ該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記式(II
)で表されるマゼンタ色画像形成カプラーの少なくとも
1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化1】 (式中、R1 は一価の基を表し、QはCとともに3−
5員の炭化水素環またはN,O,S及びPから選ばれる
少なくとも1個のヘテロ原子を環内に有する3−5員の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただ
し、R1 は水素原子であることはなく、またQと結合
して環を形成することはない。) 【化2】 (式中R2 はアルキル基、アリール基、アシル基また
はカルバモイル基を表す。Arはフェニル基または1個
以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキ
シ基、アルコキシカルバモイル基、または、アシルアミ
ノ基が置換したフェニル基を表す。Z1 は水素原子ま
たは芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応に
おいて離脱可能な基を表す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17582491A JPH04372946A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17582491A JPH04372946A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04372946A true JPH04372946A (ja) | 1992-12-25 |
Family
ID=16002866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17582491A Pending JPH04372946A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04372946A (ja) |
-
1991
- 1991-06-21 JP JP17582491A patent/JPH04372946A/ja active Pending
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