JPH0437844B2

JPH0437844B2 -

Info

Publication number: JPH0437844B2
Application number: JP61242195A
Authority: JP
Inventors: Niiru Meriamu Chaaruzu; Baanaado Maron Chaaruzu; Nooman Jonson Robaato; Richaado Haabii Jeimuzu
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1986-10-14
Publication date: 1992-06-22
Also published as: US4985314A; KR870004065A; NO864097D0; DE3684082D1; CA1278399C; NO166488B; DK490286A; AU6390286A; DK490286D0; KR920003082B1; BR8605019A; NO166488C; AU591187B2; EP0219097A2; JPS62181310A; EP0219097B1; NO864097L; JPH05320232A; ATE73145T1; JPH0686489B2

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景産業上の利用分野本発明は新規な塩化ビニル樹脂の製造方法に関
し、より詳細には磁気記録等の組成物に用いて該
媒体の分散及び磁気性特性を高める新規な樹脂の
製造方法に関する。従来の技術及び問題点磁気記録は、何年にもわたり数多くの産業にお
いて極めて重要な位置を占めるようになつてき
た。よつて、磁気テープはオーデイオ、ビデオ、
コンピユーター、計装、その他の記録用に用いら
れている。磁気記録媒体は、例えば磁気カード及
びデイスク、リール、ビデオテープ、高性能オー
デイオテープ、コンピユーターテープ、フロツピ
ーデイスク等を含む種々の形態で用いられる。磁気記録媒体にはいくつかの種類の異なるタイ
プがあるが、全てのタイプはプラスチツク、紙或
は金属基材の上に時には「顔料」と呼ばれる磁性
粒子の層を塗布して成る。記録すべき情報は基材
に塗布された磁性顔料中に記録ヘツドによつて磁
化された一連の小領域としてたくわえられる。磁
性顔料のコーテイング層は、磁性顔料粒子間の凝
集マトリツクスを与え及び該粒子を基材に付着さ
せるバインダー系を含む。磁気コーテイングを基材に、例えばグラビアロ
ールコーター等の塗布装置で塗布し、次いでコー
テツド基材は典型的には直ちに磁気配向工程に進
み、そこで顔料粒子の配向を未乾燥の層について
行なう。この工程において、顔料粒子、典型的に
は針状結晶の長軸を磁化方向に一致させる。良好な記録性能を達成するためには、磁気コー
テイングは広範囲の特性を保持しなければならな
い。顔料粒子、望ましくは相対的に均一な粒径の
ものがコーテイング層のできるだけ高い割合を形
成すべきである。更に、しばしば光沢度として評
価されるコーテイングにおける顔料粒子の分散度
はできるだけ高くなるべきである。更に、高度に
分散された顔料粒子は上述した通りに適当に配向
されることができなければならない（配向度はし
ばしば「直角度」として測定される）。なお更に、磁気コーテイング或はフイルムの接
着力及び耐摩耗性は高くなるべきである。また、
磁性表面の摩擦係数はヘツド材料に対して低くな
るべきであり、更にピツチローラーやキヤプスタ
ンローラー等の駆動手段に対して適当な値を有す
べきである。これらや他の種々の規準を満足させることは、
根本的に相反する或は対立する性質を微妙にバラ
ンスさせる必要のあることがわかつた。何年にも
わたる相当量の努力が磁気記録媒体の種々の特性
を改良することに向けられてきた。性能基準を満足させるために、バインダー系は
適当なモジユラスを保持しなければならず、更に
満足すべき引張強さ及びレジリエンスを持つべき
である。通常、バインダー系において１種より多
い材料を用いることによつてこれらの基準を満足
させることが一層望ましいことがわかつた。代表
的には、分子量の相対的に高い、架橋或は硬化さ
せることのできる重合体を用いて所望のモジユラ
スを与える。また、種々のエラストマーを加入さ
せて所望のレジリエンス、靭性、耐久性を達成す
る。慣用のバインダー系は広範囲のTg（すなわち−
ガラス転移温度）の高い硬化性重合体或は樹脂、
例えばポリアクリレート、ポリエステル、ポリエ
ステルアミド、ポリヒドロキシエーテル、モノマ
ー、例えば塩化ビニル、ビニルアセテート、アク
リロニトリル、ビニルアルコール、ビニルブチラ
ール、塩化ビニリデンからの共重合体をニトリル
ゴム、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリエステ
ルポリウレタンを含むTgの低い弾性重合体と組
合わせて含む。後者のエラストマーはしばしば高
性能用途用の選択材料を代表する。かかる樹脂は
優れた靭性及び耐摩耗性を有する。架橋させて更
にモジユラス、耐久性、耐摩耗性を増大すること
は多官能価のイソシアネートを用いて達成するこ
とができるので、典型的には、硬化性重合体はヒ
ドロキシル官能価を含有する。分散度及び顔料粒子が多数のバインダー系にお
いて配向され得る能力は、しばしば分散助剤が無
ければ不適当と考えられている。これらの特性を
改良するための広範囲の技法が提案されてきた。
こうして、多数の界面活性剤がこの目的に用いら
れてきた。これらは高級脂肪族アミン、高級脂肪
酸、高級アルコールのリン酸エステル、例えばポ
リオキシエチレンホスフエートアルキルエーテ
ル、高級脂肪酸とソルビトールとのエステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベタイン
型、非イオン性界面活性剤等を含む。このような界面活性剤を用いて得られる磁気コ
ーテイングは、通常磁性粉末の均一な分散、並び
に粉末或は顔料が針状粒子状の良好な配向を示
す。他方、かゝる助剤を用いることは、しばしば
耐摩耗性に悪影響を与えるか或は使用中の品質に
困難を引き起こす。これらの問題はしばしば該界
面活性剤の磁気コーテイング表面への移動式はブ
ルーミング、或は磁気コーテイングにおける硬化
性樹脂或はその他の成分の不必要な可塑化に起因
される。表面移動問題を防ぐ１つの試みは英国特許第
2097415A号により提案されている。該英国特許
は架橋性或は重合性樹脂バインダーと共に少なく
とも１つの重合性不飽和二重結合を有するリン酸
エステルを用いることを提案している。好ましく
は、リン酸エステルは２又はそれ以上のヒドロキ
シル基を有する化合物のリン酸エステルをイソシ
アネート基と及びまたポリイソシアネート化合物
とも反応性の官能基を有するアクリル系或はメタ
クリル系化合物と反応させて得られる生成物であ
る。開示されているリン酸エステルは２つの主要
なタイプを含む：(1)長鎖のアルキルエーテル或は
ポリエステル、イソシアネート基及びポリイソシ
アネート化合物と反応性の官能基を有するアクリ
ル系或はメタクリル系化合物とヒドロキシアルキ
ルアクリレートのリン酸エステルとの反応生成
物、開示されているその他のバインダー系はスル
フエート、スルホネート、ホスホネート等の種々
の親水性基を含む化合物を用いる。日本国出願116474号はポリウレタンと、必要に
応じてスルホネート基を含有するポリエステル
と、スルホネート、スルフエート、カルボキシレ
ート或はホスホネート基を含有する塩化ビニル重
合体との磁気層バインダー組成物を開示してい
る。バインダーは磁性粉末の良好な分散機能を有
し、及び記録媒体は優れたサービス耐久性、良好
な表面光沢を有すると述べられている。特願昭57−92421（8229）号は、(1)−SO₃M、−
OSO₃H、−COOM、−Ｐ（Ｏ）（OM¹）₂、−NH₂、−
NHR、NR₁R₂、＋NR₁R₂R₃（ここで、ＭはＨ、
Li、Na或はＫにすることができ；M¹はＨ、Li、
Na、Ｋ或は炭化水素基にすることができ；Ｒ基
は炭化水素基にすることができる）等の少なくと
も１個の親水性基と、(2)少なくとも２個のアクリ
ル系タイプの二重結合とを有するポリエステルウ
レタンを含む磁気記録媒体を開示している。特願昭57−92422（8229）号は(1)−OSO₃H、−
COOM、−Ｐ（Ｏ）（PM¹）₂（ここで、ＭはＨ、Li、
Na、Ｋにすることができ、M¹はＨ、Li、Na、
Ｋ或は炭化水素基にすることができる）から選ぶ
少なくとも１個の親水性基及び(2)親水性基当り
200〜5000の分子量を有するポリウレタン或はポ
リエステル樹脂を含有する磁気層を開示してい
る。国際公表第W08400240−Ａ号はポリ塩化ビニル
−ビニルアセテート−ビニルアルコール及び−
SO₃M、−OSO₃M¹、−COOM或は（ここで、ＭはＨ、Li、Na或はＫにすること
ができ、M₁及びM₂はLi、Na、Ｋ或はアルキル
基、好ましくは23までの炭素原子を有するアルキ
ル基にすることができる）等の極性基を含有する
ポリウレタン樹脂を含有する磁気記録媒体を開示
している。特願昭55−117734（8043）号はアルキレングリ
コールアクリレート或はアルキレングリコールメ
タクリレートのリン酸エステルと共重合性モノマ
ーとの共重合体を含有する磁気記録媒体用のバイ
ンダーを開示している。強磁性材料に対する湿潤
性が極めて良好であり、そのためバインダーにお
ける分散性が向上されると述べられている。脂肪
酸、金属石鹸等を用いないので、ブルーミングは
起きないと言われている。磁気コーテイング媒体に用いられているバイン
ダー重合体の中で、一部加水分解された（すなわ
ち、一部けん化された）塩化ビニル−ビニルアセ
テート共重合体及びターポリマーが市販されてい
る。残念なことに、かかるバインダー重合体を用
いたコーテイングの分散及び配向特性は典型的に
は所望より低い。広範囲の分散助剤を用いてこれ
らの特性を改良するため相当の努力が払われてき
た。すなわち、ハヤマ等に係る米国特許4420537号
は市販の塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニル
アルコール共重合体及びリン酸エステルタイプの
アニオン性界面活性剤（例えば、
「GAFACRE610」）を含む磁気記録媒体を開示し
ている。界面活性剤の含量がコーテイングの５重
量％より多くなれば、界面活性剤が磁気層からブ
ルーミングされることに注意すること。ウイスマン（Huisman）に係る米国特許
4153754号は従来の分散剤に関する困難性を注記
している。レシチンのような低分子量剤は、分散
すべき粒子を十分におおうのに過剰が必要である
という欠点を有する。高分子量分散剤、例えばオ
ランダ特許出願第6511015号に記載されているよ
うなものは、湿潤性が劣ることにより、粒子の凝
集物も分散剤でおおわれるという欠点を有する。
このような凝集物を砕解して個々の粒子にするこ
とは容易には可能でなく、或は多くのエネルギー
を用いてのみ可能である。ウイスマンはアシルサ
ルコシン誘導体を分散剤としてバインダーと共に
用いることを提案している。例は該分散剤を市販
の塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニルアルコ
ールターポリマーと共に用いることを示してい
る。ホリゴメ等に係る米国特許4291100号はポリオ
キシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル界面
活性剤を用いた磁気記録媒体を開示している。例
は該界面活性剤を塩化ビニル−ビニルアセテート
共重合体及び塩化ビニル−ビニルアセテート−ビ
ニルアルコールターポリマーと共に用いることを
含む。オータ等に係る米国特許4305995号はソルビタ
ンモノ−，ジ−及びトリ−高級脂肪酸エステル界
面活性剤の混合物を含む磁気記録媒体を示してい
る。例は該界面活性剤を塩化ビニル−ビニルアセ
テート共重合体と共に用いることを示している。カワスミ等に係る米国特許4330600号は磁化性
粒子の分散特性が改良されて向上した飽和磁束密
度及び直角度比を生ずる磁気記録媒体を開示して
いる。これらは磁化性粒子を容易に加水分解され
る少なくとも１つの基及び有機溶媒において加水
分解されにくい少なくとも１つの親油性基を有す
るチタンアルコレート化合物で処理して達成され
る。例は該チタンアルコレートを市販の塩化ビニ
ル−ビニルアセテート共重合体バインダーと共に
用いることを示している。ヨダ等に係る米国特許4400435号は塩化ビニル
−ビニルアセテート共重合体をバインダーとして
用いたが、該共重合体は官能基であつて、それに
より磁性粉末の磁性層における分散性を向上させ
ることが容易になるものを持たないことを記載し
ている。更に、熱硬化性反応を行うことは容易で
ないことが言われている。代りに、塩化ビニル−
ビニルアセテートビニルアルコール共重合体を用
いることが提案された。ヒドロキシル基が存在す
ることによつて磁性粉末の分散性を向上させて熱
硬化性反応を行うことができる。しかし、ビニル
アルコール成分のために、共重合体のガラス転移
温度が不利なことに高く、そのためカレンダープ
ロセスにより表面特性を改良するのに困難を与え
る。配向が改良され及び残留磁束密度が最大の磁
気記録媒体は、マレイン酸成分含量が少なくとも
も1.5％の塩化ビニル−ビニルアセテート−マレ
イン酸共重合体を用いることによつて与えられ
る。加えて、磁気記録媒体に用いる種々の塩化ビニ
ル−ビニルアセテート樹脂が入手可能である。例
えば、このような樹脂は塩化ビニル−ビニルアセ
テート−ビニルアルコール−マレイン酸重合体で
あつて、ビニルアルコール部分が加水分解によつ
て得られるものを含む。特願昭56−77930（8133）号は70−95重量％の塩
化ビニルと１−25重量％のヒドロキシエチルアク
リレート又はヒドロキシエチルメタクリレートと
の共重合体及び０−10（メタ）アクリル酸を含有
するバインダーで強磁性粉末を結合して成る磁性
ラツカーを基体に塗布した磁気記録媒体を開示し
ている。直角度比及び質量残留磁束密度が改良さ
れると述べられている。ポリイソシアネート（硬
化剤）を加えた場合、耐摩耗性もまた改良され
る。クボタ等に係る米国特許4415630号は放射線に
よつて架橋させることができる放射線過敏性改質
樹脂を開示している。放射線過敏性のため有効に
改質することのできる熱可塑性樹脂は、一例とし
て塩化ビニル基材の共重合体、例えば塩化ビニル
−ビニルアセテート−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−ビニルアセテート−マレイン酸
共重合体、塩化ビニル−ビニルアセテート−末端
OH−側鎖アルキルラジカル共重合体を含む。分
子中に１個又はそれ以上のヒドロキシル基を有す
るかかる熱可塑性樹脂はポリイソシアネート化合
物と反応させた後に、イソシアネート基と反応性
の基を有し及びまたは前者の１分子対後者の１又
はそれ以上の分子の比率で放射線照射した際に硬
化する不飽和二重結合も有するモノマーと反応さ
せることができる。それ以上の例は分子中に少な
くとも１個のエポキシ基を有する化合物と、エポ
キシ基と反応性の基を有し及びまた放射線硬化性
の不飽和二重結合も有するモノマーとの反応生成
物を含む。特には、グリシジルアルコールとのラ
ジカル重合によつて得られるエポキシ含有熱可塑
性樹脂をアクリル酸と反応させる。カルボキシル
及びエポキシ基の開環反応によつて、アクリル系
二重結合をペンダント基として持つている樹脂が
得られる。更に、モントゴメリー（Montgomery）に係る
米国特許3755271号は塩化ビニルと、ビニルアセ
テートと、所定のアクリル酸エステルとのターポ
リマーを開示している。これらのターポリマーは
単独で或は他の樹脂と混合して用いて有用なコー
テイングを作ることができる。モントゴメリーに
係る米国特許3884887号は同様の開示を与えてい
る。また、東独DL140−463号は種々の基体に改良
された耐候性、特に耐水性を付与する架橋性バイ
ンダーを開示している。組成物はアクリレートエ
ステルと、塩化ビニル、マレイン酸又は半エステ
ルと、次の内の１つとから成る：(1)エポキシ含有
モノマー、或は(2)ヒドロキシエチルアクリレー
ト、或は(3)メチルアクリルアミドの誘導体。日本公表JA7203734−Ｒは良好な耐候性及び耐
薬品性を与えると言われる組成物を開示してい
る。組成物は２〜６重量％のアクリル酸或かマレ
イン酸、３−15重量％のグリシジルメタクリレー
ト及びヒドロキシエチルアクリレート、79−95重
量％のアクリレートエステルを単独で、或はスチ
レン又は塩化ビニル等のその他のオレフイン系不
飽和モノマーと共に含む。同時係属出願第636895号は磁気記録媒体等の用
途において用いるのに適した改良された分散特性
を有する塩化ビニル共重合体又はターポリマーの
新規なリン酸化組成物を開示している。該リン酸
化組成物は改良された分散特性を与えるが、なお
改良する必要が残つている。より詳細には、リン
酸化反応は望む程にすらすら運ばない。その上、
該反応は該塩化ビニル組成物の熱安定性が固有に
欠けていることから注意深く行うことが必要であ
る。加えて、塩化ビニル組成物は磁気記録媒体にお
けるバインダー樹脂として用いるのに極めて望ま
しいが、熱安定性の改良された組成物が極めて望
ましいことはとうから認知されていた。このこと
は、広範囲の条件を満足させなければならないこ
とから、明らかである。すなわち、バインダー樹
脂は周囲条件下で貯蔵安定性でなければならず、
並びに粉砕、乾燥、カレンダー作業を含む色々の
生成物を形成する際の種々の加工作業の間に安定
でなければならない。同様に、生成物は貯蔵にお
いて過度に劣化してはならず及び作業における相
当の耐久性を備えていなければならない。生成物の性能の見地からは、磁気記録媒体がそ
の予想寿命の間に適当に働くように該バインダー
樹脂について高いレベルの安定性が望ましい。苛
酷な生産及び使用を通じて粒状磁性顔料を基材フ
イルム上に保持する主要なバインダー機能は該樹
脂の分子量に臨界的に依存する。高温に累積して
暴露すればビニル樹脂の分子量を減小させ、早期
の機械的破損に至り得る。もち論、顔料の明白な
フレーキング及び情報の損失が突発的になり得
る。劣化がしばしば現われ、低分子量生成物が表
面にブルーミングし、ヘツド或はテープの汚損が
ガイドにくつ付く。別の破損様式が、塩化ビニル樹脂からHClが発
生することにより系内の他の部品を破損すること
が生じる。これより、かかる媒体にしばしば用い
られるポリエステルウレタンエラストマーバイン
ダー成分が酸触媒の加水分解によつて劣化し得
る。分子量の損失及びブルーミング種の発生は硬
化性重合体における主劣化と同じ問題を引き起こ
し得る。極端な場合には、長期間のスチル画像再
生（スチル−フレームプレーイング）の間に低レ
ベルのHClをかなり発生し、ヘツド表面を腐食す
る。本発明が解決しようとする問題点よつて、この分野において従来相当の努力が払
われたにもかかわらず、広範囲の多様な使用要件
にわたつて所望の分散及び磁気特性を達成し得る
だけでなく相対的に熱不安定性問題を無くし得る
塩化ビニル樹脂を用いたバインダー系の必要が残
つている。発明の目的本発明の主要な目的は磁気コーテイング等の用
途において用いて優れた熱安定性を持ちながら所
望の分散及び配向特性を付与する新規な組成物を
提供することである。本発明のそれ以上の目的は配合物において慣用
のバインダーに代えて本質的に差込形（plug−
in）置換として用いることができる磁気記録媒体
用の新規なバインダー系を提供する。なお別の目的は簡単な、すらすら運ぶ合成を用
いて得ることができる新規な組成物を提供するこ
とに在る。関連のある及び一層特定の目的は一工
程、或は直接の重合で形成することができるバイ
ンダー組成物を提供する。本発明の別の目的は使用中にブルーミングを引
き起こし得る分散剤を用いる必要を最小にするか
或は排除する磁気記録媒体用のバインダー系を提
供することである。なおそれ以上の目的は従来用いられる磁気コー
テイング装置で加工することのできる磁気コーテ
イングを提供することに在る。本発明のこれらや他の目的は本明細書中以降に
記載する説明から明らかになるものと思う。発明の要約問題点を解決するための手段本発明は所望の分散及び磁気特性ばかりでなく
優れた熱安定性をも付与することができる、磁気
記録媒体におけるような粒状材料用のバインダー
系が、塩化ビニルと、ヒドロキシアルキルアクリ
レート或はメタクリレート或はアリルアルコール
と、エポキシ含有ビニルモノマーと、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸又は無水物、イタ
コン酸及びフマル酸から成る群より選ぶ有機カル
ボン酸成分或はリンエステル成分を有するモノマ
ーとの共重合体を用いることによつて提供し得る
という知見に基づくものである。必要に応じて、
バインダー系は少量のビニルアセテート等のビニ
ルエステルを含むことができる。本発明のバインダー樹脂の種々の成分の相対量
を注意深く調製して所望の複合特性を与えなけれ
ばならない。すなわち、塩化ビニルの相対量を適
当にして樹脂についてTg（すなわち、ガラス転移
温度）によつて求める通りの所望の機械的特性を
与えるべきである。ヒドロキシアルキルアクリレ
ート或はメタクリレート或はアリルアルコール
は、媒質中にポリイソシアネートによりすらすら
運ぶ硬化を与え及びエラストマー成分を用いる場
合、この成分との混和性を与える量で存在すべき
である。酸官能価は所望の分散特性を与える量
で、過剰にならない量で用いるべきである、とい
うのは望ましくない流動学的特性等が生じ得るか
らである。エポキシ含有成分は所望の熱安定性を
与えるのに必要な量で存在する。ビニルアセテー
ト等のビニルエステルは少量で用いるのがよく、
通常塩化ビニル重合体の製造において加入させて
加工寛容度を与える。本発明の一態様によれば、バインダー樹脂を一
工程、或は直接の重合によつて作り得ることがわ
かつた。これはすらすら運ぶ製法を与え、相当の
経済的な節約を可能にし得る。すなわち、重合体
を製造した後の任意の後改質は少なくとも50％を
生産費に加え得ることが考えられる。発明の詳細な説明樹脂組成物塩化ビニル成分に関しては、該成分は、通常、
磁気記録媒体等においてバインダーとして適当に
機能するのに必要な機械的性質の適当さを決める
主成分になる。よつて、樹脂に必要な性質を与え
る程の量の塩化ビニルを用いることが必要であ
り、該性質は樹脂のTgを参考にして適当に求め
ることができる。通常、本発明の樹脂に少なくとも40℃、好まし
くは少なくとも約50℃、最も好ましくは少なくと
も約70℃のTgを与える適当量の塩化ビニルを用
いることが望ましい。よつて、少なくとも約70重
量％の塩化ビニルを有する樹脂を用いることが必
要であろう。より好ましくは、約80〜約90重量％
の塩化ビニルを用いることが望ましい。約90重量
％を超える量は慣用の溶媒において不適当な溶解
度を有し得る。ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリ
レート或はアリルアルコール成分に関しては、樹
脂中、使用するポリイソシアネートと反応して必
要な架橋を与え及び使用する場合にエラストマー
との混和性を与える程の量で存在すべきである。
少なくとも約0.5重量％のヒドロキシル基を与え
る量を用いてこの結果を達成することが好まし
い。これらの成分は、典型的には、塩化ビニルよ
りも相当に低いTgを有するので、よつて上限と
してわずか約2.5重量％のヒドロキシル基を与え
る量を用いるのが望ましいが、いくつかの用途で
は約３％までのヒドロキシル基を与える量を用い
ることができる。この点については、ヒドロキシ
アルキルアクリレートに対していく分多い量のヒ
ドロキシアルキルメタクリレートを用いるのがよ
い、というのは、かかるモノマーのTgは通常や
や高くなるからである。ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリ
レートの中で、経済的見地からヒドロキシプロピ
ルアクリレート或はヒドロキシエチルアクリレー
トを用いることが好ましい。経済的見地からの有
利性に劣るが、用いるのが望ましいその他の種は
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、アリルアルコールを含
む。メタクリレートは性能の見地からアクリレー
トよりも高いTgを有する利点を持つ。必要な分散性を付与する成分に関しては、カル
ボキシル基を生ずるか或は有するモノマーで分散
性が与えられようと与えられまいと、量は必要な
分散性を付与する最低限として用いるべきであ
る。これは通常少なくとも0.2重量％、好ましく
は少なくとも約0.5重量％のカルボキシル基を必
要とする。過剰の酸官能価は望ましくない流動学的作用に
至り得ることがわかつた。かかる作用は望ましく
ない程に高い粘度が生ずることにより明らかであ
る。よつて、通常、約1.5重量％、より好ましく
は約1.0重量％を超える量のカルボキシル基を避
けることが好ましい。有用な有機カルボン酸の中に、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸
等がある。樹脂の合成において、無水マレイン酸
等に無水物を同様に用い得ることはもち論であ
る。熱安定性を付与する成分に関しては、オキシラ
ン酸素源となる化合物を用いる。これより、エポ
キシ含有ビニルモノマー、例えばアクリル酸エス
テル或はメタクリル酸エステルを用いることがで
きる。より特には、グリシジルアクリレート及び
メタクリレートが、４−ビニルシクロヘキセンモ
ノエポキシド（時には、「ビニルシクロヘキセン
モノオキシド」と呼ばれる）のように有用であ
る。用いることができるその他の種はメチルグリ
シジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、ビスフエノ
ール−Ａのアリルグリシジルエーテル、アリルフ
エノールグリシジルエーテル、グリシジルブタジ
エン等を含む。エポキシ含有ビニルモノマーの量は樹脂に所望
の熱安定性を与える量にすべきである。分子量が
相対的に高い樹脂は分子量の低い塩化ビニル共重
合体よりも相対的により安定な傾向にある。よつ
て、使用量は一部において作られる樹脂の分子量
によつて決める。代表的には、約0.1〜1.5％のオ
キシラン酸素を与える量が有用である。これは、
例えば、約１〜約12重量％のグリシジルメタクリ
レートに相当する。最も有用な成分が樹脂のTgを下げるので、使
用量における１つの主要な考察は樹脂自体のTg
である。必要に応じて及び所望の場合に、ビニルアセテ
ート等のビニルエステルを用いることができる。
その他の有用なビニルエステルはビニルホルメー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート等
を含む。所望の場合には、約６の炭素原子までの
その他の高級ビニルエステルを使用することもで
きる。典型的には、かかるビニルエステルをを塩
化ビニル共重合体及びターポリマーの製造におい
て用い、それにより改良された加工寛容度と考え
られるものを可能にする。適当な量は樹脂の約12
重量％までの範囲になり得る。樹脂の調製本明細書中以降で検討する通りに、望ましくは
慣用の溶液重合技法を用いて本発明のバインダー
樹脂を形成するのがよい。同様に、その他の重合
技法、例えば慣用の懸濁重合或は乳化重合を用い
ることもできる。すなわち、本発明の樹脂を作る
のに用いるプロセスは臨界的なものでなく、及び
このような技法は当業者によつてよく理解されて
いる。適当な製造技法は、例えば、米国特許
3755271号に記載されている。通常及び具体例として、本発明の樹脂は、生成
する樹脂並びに使用する種々の成分のための溶媒
を採用する溶液重合を用いて調製することができ
る。適当な溶媒は、例えば、慣用のエステル溶
媒、例えばブチルアセテート、エチルアセテー
ト、イソプロピルアセテート等、並びにケトン溶
媒、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブ
チルケトン、メチルイソプロピルケトン等を含
む。重合は回分式か或は連続式のいずれかで行うこ
とができる。代表的には、溶媒／モノマーの比
は、所望の分子量によつて、約0.3〜／１〜約
４／１の範囲になる。選択する温度は、所望の反
応速度及び樹脂分子量によつて、約35゜〜約80℃
の範囲なり得る。任意の油溶性遊離基触媒をモノ
マーの重量を基準にして約0.01〜約3.0〜％の範
囲の量で用いることができる。適当な触媒は、具
体例として、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウ
ロイルペルオキシド、アゾビスブチロニトリル、
イソプロピルペルオキシドカルボネートを含む。
系の成分の蒸気圧を越える任意の圧力を用い得る
が、約30〜100psi（2.1〜７Kg／cm²）の圧力が代表
的である。本発明の一態様によれば、本発明の樹脂を直接
の一工程重合で製造することができる。驚くべき
ことに、樹脂の製造は、使用する有機カルボン酸
とエポキシモノマーとの間で起きることが予想さ
れるような有意の副生成物反応が何ら起きないで
行い得ることがわかつた。事実、これらの樹脂
は、市販の塩化ビニル−ビニルアセテート共重合
体等を作る際に用いる装置及び反応パラメータを
用いて製造することができる。磁気記録媒体保持体（ベース）任意の保持体或は基体を利用することができ、
特有の保持体の選定は大部分特有の用途によつて
指図される。ポリエチレンテレフタレート及びポ
リプロピレンフイルムが磁気記録媒体用の保持体
として広く用いられている。耐熱性が重要な問題
である場合には、ポリイミドフイルム、ポリアミ
ドフイルム、ポリアリールエーテルフイルム等を
利用することができる。ポリエステルフイルムを
薄手保持体として用いる場合、単軸延伸或は二軸
延伸した後に用いることがしばしばである。同様
に、湿潤及び接着を促進させるのにフイルムを予
備処理するのが有利であることはよく知られてい
る。磁気コーテイング層の組成磁性粒子は慣用の磁気記録媒体において知られ
及び有用なものの内のいずれかにすることができ
る。代表的な例は針状或は粒状のγFe₂O₃、
Fe₃O₄、Co−ドープト（doped）γ−Fe₂O₃、Co
−ドープトγFe₂O₃−Fe₃O₄固媒体、Co−ベース
−化合物−吸着γ−Fe₂O₃、Co−ベース−化合物
−吸着Fe₃O₄（酸化されてそれ自体とγ−Fe₂O₃の
中間状態になつたものを含む）、及び針状のCrO₂
を含む。（本明細書中で用いる如き「Co−ベース
化合物」なる用語は酸化コバルト、水酸化コバル
ト、コバルトフエライト、コバルトイオン吸着
質、及び磁性粒状が抗磁力を向上させる際にコバ
ルトの磁気異方性を利用することを可能にするよ
うなもの等を意味する）。また、磁性粒子は強磁
性金属元素或は合金、例えばCo、Fe−Co、Fe−
Co−Ni等にすることができる。このような微細
磁性粒子は、出発原料のNaBH₄等の還元剤によ
る湿式還元、酸化鉄表面をSi化合物で処理した後
にH₂ガス等による乾式還元、低圧アルゴンガス
流における真空蒸発を含む数多くの方法で作られ
る。単結晶性バリウムフエライトの微細粒子を同
様に用いることができる。微細な磁性粒子は、生
成する磁気記録媒体の用途によつて、針状或は粒
状粒子の形で用いる。通常、コーテイング層に相対的に多量の磁性粒
子を用いることが望ましい。これより、コーテイ
ング層の代表的な組成は、コーテイング層の全重
量を基準にして約65又は70〜約85又は90％の磁性
粒子を含む。知られている通りに、相対的に均一
な寸法の顔料粒子を用いることが望ましく、典型
的に用いられる粒子は長軸が約0.4ミクロン或は
それ以下のものさえ用いられる。コーテイング層の残りは硬化性樹脂、代表的に
は弾性重合体を含むバインダー系と、分散剤と、
架橋剤と、任意の補助剤とを含む。用いる本発明
の樹脂によつて、分散剤はそれだけでは最少にす
るか或は除くことさえできる。しかし、概念上、顔料粒子に加えて、本発明に
よる唯一の付加的必須成分は硬化性樹脂自体及び
架橋剤である。しかし、代表的なコーテイング層
は特有の最終用途によつて識別される追加の成分
を含むのがしばしばである。顔料粒子の代表的な
配合物に用いられる量から明らかなように、コー
テイング層の残りは通常コーテイング層の約10又
は15〜30又は35重量％を示す。前に検討したように、バインダー系は通常望ま
しくは弾性重合体をコーテイング層に所望のレジ
リエンス等を付与する程の量で含む。この目的に
適した弾性重合体は多く知られており及び用いる
ことができる。ポリエステルウレタンはしばしば
高性能用途用に好ましい。適当な材料が市販され
ている。これらの材料は通常ポリエステルポリオ
ールと、短鎖ジオールと、イソシアネートとの反
応生成物と説明することができる。これらの樹脂
は優れた靱性及び耐摩耗特性を有する。多様なポリイソシアネート架橋剤が知られてお
り及び用いることができる。代表的には、高分子
ポリイソシアネートが用いられる。一例として、
高分子トルエンジイソシアネート（TDI）付加物
を用いることが適している。架橋剤の使用量は、
代表的には、ヒドロキシル化学量論に基づいて必
要とされる量の約20〜50％であるが、所望の場合
には化学量論の100％までを用いることができる。知られているように、種々の補助剤を磁気コー
テイング層に用いることが時々ある。かかる添加
剤は所望の場合に特有の用途について知られてお
り及び用いることができる。該補助剤の例は帯電
防止剤、潤滑剤、増感剤、均染剤、耐摩耗剤、フ
イルム補強剤を含む。本発明によれば、磁気コーテイング層はコーテ
イングの必要な分散及び配向特性を付与し及びそ
の上硬化性樹脂として機能する本発明の樹脂を用
いる。その他の硬化性樹脂を用いる必要はない、
しかし、所望の場合には、本発明の樹脂を適合し
た硬化性樹脂と共に用いて所望の磁気コーテイン
グ層を提供することができる。本発明によれば、本発明の樹脂を用いて向上し
た分散及び配向特性を与える。しかし、所望の場
合には、その他の慣用の分散剤を用いてもよい。コーテイングの調製記録媒体は通常バインダー系を十分に揮発性の
ビヒクルに溶解して微細な磁化性粒子の塗布性分
散液にすることによつて作ることができる。次い
で、分散液を基体に塗布してコーテイングを与え
る。磁気記録媒体は、例えばプログレスインオー
ガニツクコーテイング、10（1982）、195〜204頁、
エス．トシハラの「日本における磁気コーテイン
グ及びそれらの用途」等の分野に記載されている
方法によつて作ることができる。その他の用途本発明の樹脂を用いることにより磁気記録媒体
に極めて有利な性質を与え及び本発明をこの用途
に関連して説明したが、かかる材料は該樹脂の特
性を加入させるのが望ましいその他のすべての用
途において同様に分散剤及び／又は硬化性樹脂と
して利用し得ることを認めるべきである。例え
ば、慣用の亜鉛に富んだコーテイングは耐食性等
を必要とする多くの用途において有用である。こ
のような組成物は、知られているように、代表的
には、高いパーセンテージ（組成物の85〜90重量
％まで）の亜鉛粒子及び樹脂を、沈降防止剤、増
粘剤、掃水剤、（water scavenger）のような任
意成分と共に含む。亜鉛に富んだ保全塗料、その
他の透明及び着色塗料について、本発明の樹脂の
内のいずれも向上した分散性、これより基体への
向上した接着性を付与する。よつて、本発明の樹
脂はこのようなコーテイングに関して容易に利用
することができる。実施例下記の例は本発明を代表するもので、本発明を
制限するものではない。使用した出発原料、使用
した略語、評価した対照樹脂、使用した重合法、
磁気媒体配合物の調製、次の例で用いた評価技法
は下記の通りであつた：出発原料及び対照樹脂エラストマーＡ比重1.21、Tg−25℃、テトラヒドロフラン中
15％の全固形分溶液についてブルークフイールド
粘度300cpsのビー．エフ．グツドリツチ（B.F.
Goodrich）の「エスタン（Estane）5701 Ｆ−
１」ポリエステルポリウレタンエラストマー。レジンＡ市販の塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニル
アルコールターポリマーであり、それぞれ90／
４／６の組成を有し及び固有粘度0.53を有する。レジンＢビニルアセテートと、ビニルアルコールと、マ
レイン酸とを含有する市販の塩化ビニル共重合体
であり、それぞれ90／４／５／１の組成を有し及
び固有粘度0.50を有する。使用する略号以下の例において下記の略号を用いる。 VCI…塩化ビニル VAc…ビニルアセテート GMA…グリシジルメタクリレート HPA…ヒドロキシプロピルアクリレート AA……アクリル酸 SR……角形比（squareness ratio） SFD…切替磁界分布（switching field
distribution） Hc……抗磁力（coercivity）重合手順ビニル共重合体塩化ビニル共重合体をステンレススチール攪拌
式タンク反応装置において連続溶液重合によつて
作つた。塩化ビニル及び使用した他のモノマー、
並びに溶媒を予備混合して反応装置に連続して供
給した。また、遊離基開始剤ジイソプロピル／ペ
ルオキシジカルボネートをアセトン溶液として一
定の転化率を保つのに必要な速度で連続して供給
した。生成物の溶液を反応装置から連続に抜き出
した。反応装置内の温度を50〜60℃に保ち、圧力
を90〜110psi（6.3〜7.7Kg／cm²）の間に保つた。生成物溶液から未反応の塩化ビニルモノマーを
ストリツピングした。次いで、イソプロパノー
ル／水混合物による沈殿で重合体を溶液から回収
し過し、流動床ドライヤーで乾燥した。磁気媒体配合物の調製樹脂の15％シクロヘキサノン溶液134グラムを
シクロヘキサノン160グラムと予備混合し、コバ
ルト改質酸化鉄磁性顔料の長軸が約0.4ミクロン
の粒子（プフイツアー（Pfizer）、インコーポレ
ーテイツド、「PFERRICO2566」磁性顔料）200
グラムを加えて配合物を作つた。混合物を空気攪
拌器で15〜30分間よくブレンドした後に、生成し
たスラリーを1.3mmのガラスビーズを充填したプ
レミアミル（Premier Mill）に加えて約１時間
粉砕機にかけた。この点で本発明の樹脂のみを含有するそれらの
配合物を排出して評価した。エラストマーＡを配
合物に加える場合、シクロヘキサノン中の15％溶
液134グラムを用いた。次いで、配合物の更に１
時間粉砕機にかけて排出した。磁気媒体の評価光沢これは、ガラス上に１ミル（0.025mm）の引落
とし（drawdown）を作り、配合物を風乾させ、
次いで60゜光沢計で光沢を測定することによつて
評価した。直角度これは、マイラー（Mylar）基体上に３ミル
（0.075mm）の湿潤垂れ下りを作り、次いでマイラ
ーを棒磁石を横断して引つ張つて磁性粒子を配向
させた。次いで、LDJモデル7000AB−Ｈメータ
ーを用いて、この配向コーテイングの２×２イン
チ（５×５cm）片について直角度を測定した。顔
料製造業者によれば、使用した磁性顔料について
達成し得る最大直角度は0.84である。切替磁界分布（SFD）これは直角度を求める際に用いた資料を用いて
得、及び粒子抗磁力の変化の尺度である。その値
が低い程、記録が一層よく定められている。0.60
より低い値が望ましいと考えられる。抗磁力（Hc）これは角形比の資料を用いて得られ、最大磁気
誘導をゼロにするのに必要とする磁化場を測定す
る。使用する磁性粒子について700より大きい値
が望ましいと考えられる。引張強さ及び伸びこれらの値はASTM−638タイプ５を用いて得
た。粘度報告する値はRFスピンドル４番を20r.p.m.に
おいて用いた25℃におけるブルークフイールド粘
度である。固有粘度報告する値はシクロヘキサノンを溶媒として用
い、ASTM Ｄ−1243に記載されている手順を用
いた。例１本例はヒドロキシル官能価を含有する熱安定性
ビニル樹脂のエラストマーＡとの相容性を示す。組成が81／11／８のVCI／VAc／GMA樹脂を
作り、次いで加水分解した。次いで、加水分解し
た樹脂をP₂O₅及び樹脂／P₂O₅比500／１を用いて
リン酸化した。生成した樹脂はリン含量0.20％、
固有粘度0.32、Tg73℃を有していた。樹脂／エラストマーブレンド60／40及び75／25
のTgはそれぞれ40℃及び53℃であつた。各ブレ
ンドについて単一のTgが得られ及びその値は樹
脂のTgとエラストマーＡのTgとの間であつたの
で、樹脂とエラストマーＡとは混和性、よつて相
溶性であつた。よつて、本発明の樹脂ではない
が、本例はエラストマーとの混和性がヒドロキシ
ル官能価を有する塩化ビニル樹脂により得られ、
及び混和性がヒドロキシル含量により変わること
を示す。例２−４これらの例は、直接重合で作つた樹脂を用いて
作つた本発明のビニル樹脂を磁気記録媒体に利用
することを示す。下記の組成及び物理的性質を有する樹脂を作つ
た。例２は対照である：

【表】

【表】例２の樹脂を作る際にGMAをわざと加えなか
つた。分析によつて記録された少量は汚染による
ものと考えられる。樹脂を用いて磁気記録媒体を作つた。磁気特性
及び粘度を下記に示す：

【表】これらの例は直接の一工程重合から作つた本発
明の樹脂を用いて優れた磁気特性及び物理的性質
を有する磁気記録媒体が得られることを立証して
いる。対照の樹脂（例２）は、許容される磁気特
性及び物理的性質を有するが、表に見られる通
りに熱安定性が相当に低い。例５−６これらの例は本発明の樹脂の増大した熱安定性
を示す。前の例からの樹脂資料を市販の塩化ビニル樹脂
の比較資料と共に、粉末資料を深さ１cmの５cmの
皿に入れ、次いで資料を空気循環炉に60分間入れ
ることによつて試験した。目視等級を得た（１…
白、２…ピンク、３…淡褐色、４…褐色、５…
黒）。数が大きくなる程、劣化が広範囲になつた。表は結果を示す：表例番号及び資料表示目視等級例５−例４の樹脂１＋例６−例３の樹脂＋対照−例２の樹脂３レジンＡ３レジンＢ３見る通りに、本発明の樹脂は従来の塩化ビニル
重合体よりも目視による熱劣化を小さく作ること
ができる。例５及び６と対照（例２から）との比
較は、本発明の塩化ビニル重合体の熱安定性が直
接重合を用い、樹脂が適当量のエポキシ含有ビニ
ルモノマーを含まない場合に得られる熱安定性よ
りも著しく優れていることを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分： (a) 70〜90重量％の量の塩化ビニル、 (b) 0.5〜３重量％のヒドロキシ基を与える量の
ヒドロキシアルキルアクリレート、 (c) 0.1〜1.5重量％のオキシラン酸素を与える量
のエポキシ含有ビニルモノマー、及び (d) 0.2〜1.5重量％のカルボキシル基を与える程
の量のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、或はマレイン酸（全ての％は
(a)、(b)、(c)及び(d)成分の合計重量を基準にす
る）を、触媒の存在において温度35゜〜80℃及
び過圧で共重合させることを含む粒状物質用の
バインダー樹脂として用いるのに適した塩化ビ
ニル重合体の製造方法。２前記成分が下記： (a) 80〜90重量％の量の塩化ビニル (b) 0.5〜2.5重量％のヒドロキシ基を与える量の
ヒドロキシアルキルアクリレート、 (c) 0.1〜1.5重量％のオキシラン酸素を与える量
のエポキシ含有ビニルモノマー、 (d) 0.5〜１重量％のカルボキシル基を与える量
のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、或はマレイン酸である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３前記成分が下記： (a) 70〜90重量％の量の塩化ビニル、 (b) 0.5〜３重量％のヒドロキシ基を与える量の
ヒドロキシエチルアクリレート或はヒドロキシ
プロピルアクリレート、 (c) 0.1〜1.5重量％のオキシラン酸素を与える量
のエポキシ含有ビニルモノマー、 (d) 0.2〜1.5重量％のカルボキシル基を与える量
のマレイン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。４前記成分が下記： (a) 80〜90重量％の量の塩化ビニル、 (b) 0.5〜2.5重量％のヒドロキシ基を与える量の
ヒドロキシエチルアクリレート或はヒドロキシ
プロピルアクリレート、 (c) 0.1〜1.5重量％のオキシラン酸素を与える量
のエポキシ含有ビニルモノマー、 (d) 0.5〜１重量％のカルボキシル基を与える量
のマレイン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。５前記成分(b)がヒドロキシプロピルアクリレー
ト或はヒドロキシエチルアクリレートであり、前
記成分(c)がグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート或は４−ビニルシクロヘキセンモ
ノエポキシドである特許請求の範囲第１〜４項の
いずれか一項記載の方法。