JPH05320232A - 新規な塩化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 磁気記録媒体のような用途に適したバインダ
ー樹脂となり、望ましい熱安定性を高い分散及び磁気特
性並びにかかる媒体において用いられるエラストマーと
共に付与する新規な塩化ビニル重合体の製造方法を提供
する。 【構成】 ヒドロキシアルキルアクリレート或はメタク
リレート或はアリルアルコールと、エポキシ含有ビニル
モノマーと、リンエステル成分を有するモノマーを選択
した割合で含む新規な塩化ビニルコポリマーの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は新規な塩化ビニル樹脂の
製造方法に関し、より詳細には磁気記録等の組成物に用
いて該媒体の分散及び磁気性特性を高める新規な樹脂の
製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術及び問題点】磁気記録は、何年にもわたり
数多くの産業において極めて重要な位置を占めるように
なってきた。よって、磁気テープはオーディオ、ビデ
オ、コンピューター、計装、その他の記録用に用いられ
ている。磁気記録媒体は、例えば磁気カード及びディス
ク、リール、ビデオテープ、高性能オーディオテープ、
コンピューターテープ、フロッピーディスク等を含む種
々の形態で用いられる。

【０００４】磁気記録媒体にはいくつかの種類の異なる
タイプがあるが、全てのタイプはプラスチック、紙或は
金属基材の上に時には「顔料」と呼ばれる磁性粒子の層
を塗布して成る。記録すべき情報は基材に塗布された磁
性顔料中に記録ヘッドによって磁化された一連の小領域
としてたくわえられる。磁性顔料のコーティング層は、
磁性顔料粒子間の凝集マトリックスを与え及び該粒子を
基材に付着させるバインダー系を含む。

【０００５】磁気コーティングを基材に、例えばグラビ
アロールコーター等の塗布装置で塗布し、次いでコーテ
ッド基材は典型的には直ちに磁気配向工程に進み、そこ
で顔料粒子の配向を未乾燥の層について行なう。この工
程において、顔料粒子、典型的には針状結晶の長軸を磁
化方向に一致させる。

【０００６】良好な記録性能を達成するために、磁気コ
ーティングは広範囲の特性を保持しなければならない。
顔料粒子、望ましくは相対的に均一な粒径のものがコー
ティング層のできるだけ高い割合を形成すべきである。
更に、しばしば光沢度として評価されるコーティングに
おける顔料粒子の分散度はできるだけ高くなるべきであ
る。更に、高度に分散された顔料粒子は上述した通りに
適当に配向されることができなければならない（配向度
はしばしば「直角度」として測定される）。

【０００７】なお更に、磁気コーティング或はフィルム
の接着力及び耐摩耗性は高くなるべきである。また、磁
性表面の摩擦係数はヘッド材料に対して低くなるべきで
あり、更にピッチローラーやキャプスタンローラー等の
駆動手段に対して適当な値を有するべきである。

【０００８】これらや他の種々の基準を満足させること
は、根本的に相反する或は対立する性質を微妙にバラン
スさせる必要のあることがわかった。何年にもわたる相
当量の努力が磁気記録媒体の種々の特性を改良すること
に向けられてきた。

【０００９】性能基準を満足させるために、バインダー
系は適当なモジュラスを保持しなければならず、更に満
足すべき引張強さ及びレジリエンスを持つべきである。
通常、バインダー系において１種より多い材料を用いる
ことによってこれらの基準を満足させることが一層望ま
しいことがわかった。代表的には、分子量の相対的に高
い、架橋或は硬化させることのできる重合体を用いて所
望のモジュラスを与える。また、種々のエラストマーを
加入させて所望のレジリエンス、靱性、耐久性を達成す
る。

【００１０】慣用のバインダー系は広範囲のＴｇ（すな
わち−ガラス転移温度）の高い硬化性重合体或は樹脂、
例えばポリアクリレート、ポリエステル、ポリエステル
アミド、ポリヒドロキシエーテル、モノマー、例えば塩
化ビニル、ビニルアセテート、アクリロニトリル、ビニ
ルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニリデンから
の共重合体をニトリルゴム、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリエステルポリウレタンを含むＴｇの低い弾性重
合体と組合わせて含む。後者のエラストマーはしばしば
高性能用途用の選択材料を代表する。かかる樹脂は優れ
た靱性及び耐摩耗性を有する。架橋させて更にモジュラ
ス、耐久性、耐摩耗性を増大することは多官能価のイソ
シアネートを用いて達成することができるので、典型的
には、硬化性重合体はヒドロキシル官能価を含有する。

【００１１】分散度及び顔料粒子が多数のバインダー系
において配向され得る能力は、しばしば分散助剤が無け
れば不適当と考えられている。これらの特性を改良する
ための広範囲の技法が提案されてきた。こうして、多数
の界面活性剤がこの目的に用いられてきた。これらは高
級脂肪族アミン、高級脂肪酸、高級アルコールのリン酸
エステル、例えばポリオキシエチレンホスフェートアル
キルエーテル、高級脂肪酸とソルビトールとのエステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベタイン
型、非イオン性界面活性剤等を含む。

【００１２】このような界面活性剤を用いて得られる磁
気コーティングは、通常磁性粉末の均一な分散、並びに
粉末或は顔料が針状粒子状の良好な配向を示す。他方、
かかる助剤を用いることは、しばしば耐摩耗性に悪影響
を与えるか或は使用中の品質に困難を引き起こす。これ
らの問題はしばしば該界面活性剤の磁気コーティング表
面への移動或はブルーミング、或は磁気コーティングに
おける硬化性樹脂或はその他の成分の不必要な可塑化に
起因される。

【００１３】表面移動問題を防ぐ１つの試みは英国特許
第２，０９７，４１５Ａ号により提案されている。該英
国特許は架橋性或は重合性樹脂バインダーと共に少なく
とも１つの重合性不飽和二重結合を有するリン酸エステ
ルを用いることを提案している。好ましくは、リン酸エ
ステルは２又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合
物のリン酸エステルをイソシアネート基と及びまたポリ
イソシアネート化合物とも反応性の官能基を有するアク
リル系或はメタクリル系化合物と反応させて得られる生
成物である。開示されているリン酸エステルは２つの主
要なタイプを含む：（１）長鎖のアルキルエーテル或は
ポリエステル、イソシアネート基及びポリイソシアネー
ト化合物と反応性の官能基を有するアクリル系或はメタ
クリル系化合物とヒドロキシアルキルアクリレートのリ
ン酸エステルとの反応生成物、開示されているその他の
バインダー系はスルフェート、スルホネート、ホスホネ
ート等の種々の親水性基を含む化合物を用いる。

【００１４】日本国出願１１６，４７４号はポリウレタ
ンと、必要に応じてスルホネート基を含有するポリエス
テルと、スルホネート、スルフェート、カルボキシレー
ト或はホスホネート基を含有する塩化ビニル重合体との
磁気層バインダー組成物を開示している。バインダーは
磁性粉末の良好な分散機能を有し、及び記録媒体は優れ
たサービス耐久性、良好な表面光沢を有すると述べられ
ている。

【００１５】特願昭５７−０９２４２１（８２２９）号
は、（１）−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＭ、−
Ｐ（Ｏ）（ＯＭ¹ ）₂ 、−ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ、ＮＲ₁ Ｒ
₂ 、＋ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ （ここで、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ或
はＫにすることができ；Ｍ¹ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ或は
炭化水素基にすることができ；Ｒ基は炭化水素基にする
ことができる）等の少なくとも１個の親水性基と、
（２）少なくとも２個のアクリル系タイプの二重結合と
を有するポリエステルウレタンを含む磁気記録媒体を開
示している。

【００１６】特願昭５７−０９２４２２（８２２９）号
は、（１）−ＯＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ（Ｏ）（Ｐ
Ｍ¹ ）₂ （ここで、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋにすること
ができ、Ｍ¹ はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ或は炭化水素基にす
ることができる）から選ぶ少なくとも１個の親水性基及
び（２）親水性基当り２００〜５０００の分子量を有す
るポリウレタン或はポリエステル樹脂を含有する磁気層
を開示している。

【００１７】国際公表第Ｗ０８４００２４０−Ａ号はポ
リ塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニルアルコール及
び−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ¹ 、−ＣＯＯＭ或は下記式
（化２）：

【化２】 （ここで、ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ或はＫにすることがで
き、Ｍ₁ 及びＭ₂ はＬｉ、Ｎａ、Ｋ或はアルキル基、好
ましくは２３までの炭素原子を有するアルキル基にする
ことができる）等の極性基を含有するポリウレタン樹脂
を含有する磁気記録媒体を開示している。

【００１８】特願昭５５−１１７７３４（８０４３）号
はアルキレングリコールアクリレート或はアルキレング
リコールメタクリレートのリン酸エステルと共重合性モ
ノマーとの共重合体を含有する磁気記録媒体用のバイン
ダーを開示している。強磁性材料に対する湿潤性が極め
て良好であり、そのためバインダーにおける分散性が向
上されると述べられている。脂肪酸、金属石鹸等を用い
ないので、ブルーミングは起きないと言われている。

【００１９】磁気コーティング媒体に用いられているバ
インダー重合体の中で、一部加水分解された（すなわ
ち、一部けん化された）塩化ビニル−ビニルアセテート
共重合体及びターポリマーが市販されている。残念なこ
とに、かかるバインダー重合体を用いたコーティングの
分散及び配向特性は典型的には所望より低い。広範囲の
分散助剤を用いてこれらの特性を改良するため相当の努
力が払われてきた。

【００２０】すなわち、ハヤマ等に係る米国特許４，４
２０，５３７号は市販の塩化ビニル−ビニルアセテート
−ビニルアルコール共重合体及びリン酸エステルタイプ
のアニオン性界面活性剤（例えば、「ＧＡＦＡＣ ＲＥ
６１０」）を含む磁気記録媒体を開示している。界面
活性剤の含量がコーティングの５重量％より多くなれ
ば、界面活性剤が磁気層からブルーミングされることに
注意すること。

【００２１】ウイスマン（Ｈｕｉｓｍａｎ）に係る米国
特許４，１５３，７５４号は従来の分散剤に関する困難
性を注記している。レシチンのような低分子量剤は、分
散すべき粒子を十分におおうのに過剰が必要であるとい
う欠点を有する。高分子量分散剤、例えばオランダ特許
出願第６，５１１，０１５号に記載されているようなも
のは、湿潤性が劣ることにより、粒子の凝集物も分散剤
でおおわれるという欠点を有する。このような凝集物を
砕解して個々の粒子にすることは容易には可能でなく、
或は多くのエネルギーを用いてのみ可能である。ウイス
マンはアシルサルコシン誘導体を分散剤としてバインダ
ーと共に用いることを提案している。例は該分散剤を市
販の塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニルアルコール
ターポリマーと共に用いることを示している。

【００２２】ホリゴメ等に係る米国特許４，２９１，１
００号はポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エス
テル界面活性剤を用いた磁気記録媒体を開示している。
例は該界面活性剤を塩化ビニル−ビニルアセテート共重
合体及び塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニルアルコ
ールターポリマーと共に用いることを含む。

【００２３】オータ等に係る米国特許４，３０５，９９
５号はソルビタンモノ−，ジ−及びトリ−高級脂肪酸エ
ステル界面活性剤の混合物を含む磁気記録媒体を示して
いる。例は該界面活性剤を塩化ビニル−ビニルアセテー
ト共重合体と共に用いることを示している。

【００２４】カワスミ等に係る米国特許４，３３０，６
００号は磁化性粒子の分散特性が改良されて向上した飽
和磁束密度及び直角度比を生ずる磁気記録媒体を開示し
ている。これらは磁化性粒子を容易に加水分解される少
なくとも１つの基及び有機溶媒において加水分解されに
くい少なくとも１つの親油性基を有するチタンアルコレ
ート化合物で処理して達成される。例は該チタンアルコ
レートを市販の塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体
バインダーと共に用いることを示している。

【００２５】ヨダ等に係る米国特許４，４００，４３５
号は塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体をバインダ
ーとして用いたが、該共重合体は官能基であって、それ
により磁性粉末の磁性層における分散性を向上させるこ
とが容易になるものを持たないことを記載している。更
に、熱硬化性反応を行うことは容易でないことが言われ
ている。代りに、塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニ
ルアルコール共重合体を用いることが提案された。ヒド
ロキシル基が存在することによって磁性粉末の分散性を
向上させて熱硬化性反応を行うことができる。しかし、
ビニルアルコール成分のために、共重合体のガラス転移
温度が不利なことに高く、そのためカレンダープロセス
により表面特性を改良するのに困難を与える。配向が改
良され及び残留磁束密度が最大の磁気記録媒体は、マレ
イン酸成分含量が少なくとも１．５％の塩化ビニル−ビ
ニルアセテート−マレイン酸共重合体を用いることによ
って与えられる。

【００２６】加えて、磁気記録媒体に用いる種々の塩化
ビニル−ビニルアセテート樹脂が入手可能である。例え
ば、このような樹脂は塩化ビニル−ビニルアセテート−
ビニルアルコール−マレイン酸重合体であって、ビニル
アルコール部分が加水分解によって得られるものを含
む。

【００２７】特願昭５６−０７７９３０（８１３３）号
は７０−９５重量％の塩化ビニルと１−２５重量％のヒ
ドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタ
クリレートとの共重合体及び０−１０（メタ）アクリル
酸を含有するバインダーで強磁性粉末を結合して成る磁
性ラッカーを基体に塗布した磁気記録媒体を開示してい
る。直角度比及び質量残留磁束密度が改良されると述べ
られている。ポリイソシアネート（硬化剤）を加えた場
合、耐摩耗性もまた改良される。

【００２８】クボタ等に係る米国特許４，４１５，６３
０号は放射線によって架橋させることができる放射線過
敏性改質樹脂を開示している。放射線過敏性のため有効
に改質することのできる熱可塑性樹脂は、一例として塩
化ビニル基材の共重合体、例えば塩化ビニル−ビニルア
セテート−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ビ
ニルアセテート−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−ビ
ニルアセテート−末端ＯＨ−側鎖アルキルラジカル共重
合体を含む。分子中に１個又はそれ以上のヒドロキシル
基を有するかかる熱可塑性樹脂はポリイソシアネート化
合物と反応させた後に、イソシアネート基と反応性の基
を有し及びまたは前者の１分子対後者の１又はそれ以上
の分子の比率で放射線照射した際に硬化する不飽和二重
結合も有するモノマーと反応させることができる。

【００２９】それ以上の例は分子中に少なくとも１個の
エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応性の基
を有し及びまた放射線硬化性の不飽和二重結合も有する
モノマーとの反応生成物を含む。特には、グリシジルア
ルコールとのラジカル重合によって得られるエポキシ含
有熱可塑性樹脂をアクリル酸と反応させる。カルボキシ
ル及びエポキシ基の開環反応によって、アクリル系二重
結合をペンダント基として持っている樹脂が得られる。

【００３０】更に、モントゴメリー（Ｍｏｎｔｇｏｍｅ
ｒｙ）に係る米国特許３，７５５，２７１号は塩化ビニ
ルと、ビニルアセテートと、所定のアクリル酸エステル
とのターポリマーを開示している。これらのターポリマ
ーは単独で或は他の樹脂と混合して用いて有用なコーテ
ィングを作ることができる。モントゴメリーに係る米国
特許３，８８４，８８７号は同様の開示を与えている。

【００３１】また、東独ＤＬ１４０−４６３号は種々の
基体に改良された耐候性、特に耐水性を付与する架橋性
バインダーを開示している。組成物はアクリレートエス
テルと、塩化ビニルと、マレイン酸又は半エステルと、
次の内の１つとから成る：（１）エポキシ含有モノマ
ー、或は（２）ヒドロキシエチルアクリレート、或は
（３）メチルアクリルアミドの誘導体。

【００３２】日本公表ＪＡ７２０３７３４−Ｒは良好な
耐候性及び耐薬品性を与えると言われる組成物を開示し
ている。組成物は２〜６重量％のアクリル酸或はマレイ
ン酸、３−１５重量％のグリシジルメタクリレート及び
ヒドロキシエチルアクリレート、７９−９５重量％のア
クリレートエステルを単独で、或はスチレン又は塩化ビ
ニル等のその他のオレフィン系不飽和モノマーと共に含
む。

【００３３】同時係属米国特許出願第６３６，８９５号
は磁気記録媒体等の用途において用いるのに適した改良
された分散特性を有する塩化ビニル共重合体又はターポ
リマーの新規なリン酸化組成物を開示している。該リン
酸化組成物は改良された分散特性を与えるが、なお改良
する必要が残っている。より詳細には、リン酸化反応は
望む程にすらすら運ばない。その上、該反応は該塩化ビ
ニル組成物の熱安定性が固有に欠けていることから注意
深く行うことが必要である。

【００３４】加えて、塩化ビニル組成物は磁気記録媒体
におけるバインダー樹脂として用いるのに極めて望まし
いが、熱安定性の改良された組成物が極めて望ましいこ
とはとうから認知されていた。このことは、広範囲の条
件を満足させなければならないことから、明らかであ
る。すなわち、バインダー樹脂は周囲条件下で貯蔵安定
性でなければならず、並びに粉砕、乾燥、カレンダー作
業を含む色々の生成物を形成する際の種々の加工作業の
間に安定でなければならない。同様に、生成物は貯蔵に
おいて過度に劣化してはならず及び作業における相当の
耐久性を備えていなければならない。

【００３５】生成物の性能の見地からは、磁気記録媒体
がその予想寿命の間に適当に働くように該バインダー樹
脂について高いレベルの安定性が望ましい。苛酷な生産
及び使用を通じて粒状磁性顔料を基材フィルム上に保持
する主要なバインダー機能は該樹脂の分子量に臨界的に
依存する。高温に累積して暴露すればビニル樹脂の分子
量を減少させ、早期の機械的破損に至り得る。勿論、顔
料の明白なフレーキング及び情報の損失が突発的になり
得る。劣化がしばしば現われ、低分子量生成物が表面に
ブルーミングし、ヘッド或はテープの汚損がガイドにく
っ付く。

【００３６】別の破損様式が、塩化ビニル樹脂からＨＣ
ｌが発生することにより系内の他の部品を破損すること
から生じる。これより、かかる媒体にしばしば用いられ
るポリエステルウレタンエラストマーバインダー成分が
酸触媒の加水分解によって劣化し得る。分子量の損失及
びブルーミング種の発生は硬化性重合体における主劣化
と同じ問題を引き起こし得る。極端な場合には、長期間
のスチル画像再生（スチル−フレームプレーイング）の
間に低レベルのＨＣｌをかなり発生し、ヘッド表面を腐
食する。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】よって、この分野にお
いて従来相当の努力が払われたにもかかわらず、広範囲
の多様な使用要件にわたって所望の分散及び磁気特性を
達成し得るだけでなく相対的に熱不安定性問題を無くし
得る塩化ビニル樹脂を用いたバインダー系の必要が残っ
ている。

【００３８】発明の目的 本発明の主要な目的は磁気コーティング等の用途におい
て用いて優れた熱安定性を持ちながら所望の分散及び配
向特性を付与する新規な組成物を提供することである。

【００３９】本発明のそれ以上の目的は配合物において
慣用のバインダーに代えて本質的に差込形（ｐｌｕｇ−
ｉｎ）置換として用いることができる磁気記録媒体用の
新規なバインダー系を提供する。

【００４０】本発明の別の目的は使用中にブルーミング
を引き起こし得る分散剤を用いる必要を最小にするか或
は排除する磁気記録媒体用のバインダー系を提供するこ
とである。

【００４１】なおそれ以上の目的は従来用いられる磁気
コーティング装置で加工することのできる磁気コーティ
ングを提供することに在る。

【００４２】本発明のこれらや他の目的は本明細書中以
降に記載する説明から明らかになるものと思う。

【００４３】発明の要約

【００４４】

【課題を解決するための手段】本発明は所望の分散及び
磁気特性ばかりでなく優れた熱安定性をも付与すること
ができる、磁気記録媒体におけるような粒状材料用のバ
インダー系が、塩化ビニルと、ヒドロキシアルキルアク
リレート或はメタクリレート或はアリルアルコールと、
エポキシ含有ビニルモノマーと、リンエステル成分を有
するモノマーとの共重合体を用いることによって提供し
得るという知見に基づくものである。必要に応じて、バ
インダー系は少量のビニルアセテート等のビニルエステ
ルを含むことができる。

【００４５】本発明のバインダー樹脂の種々の成分の相
対量を注意深く調製して所望の複合特性を与えなければ
ならない。すなわち、塩化ビニルの相対量を適当にして
樹脂についてＴｇ（すなわち、ガラス転移温度）によっ
て求める通りの所望の機械的特性を与えるべきである。
ヒドロキシアルキルアクリレート或はメタクリレート或
はアリルアルコールは、媒質中にポリイソシアネートに
よりすらすら運ぶ硬化を与え及びエラストマー成分を用
いる場合、この成分との混和性を与える量で存在すべき
である。酸官能価は所望の分散特性を与える量で、過剰
にならない量で用いるべきである、というのは望ましく
ない流動学的特性等が生じ得るからである。エポキシ含
有成分は所望の熱安定性を与え、並びにリン酸化剤は、
適当量のリン酸官能価を加入させる反応性基を与えるの
に必要な量で存在する。ビニルアセテート等のビニルエ
ステルは少量で用いるのがよく、通常塩化ビニル重合体
の製造において加入させて加工寛容度を与える。

【００４６】発明の詳細な説明 樹脂組成物 塩化ビニル成分に関しては、該成分は、通常、磁気記録
媒体等においてバインダーとして適当に機能するのに必
要な機械的性質の適当さを決める主成分になる。よっ
て、樹脂に必要な性質を与える程の量の塩化ビニルを用
いることが必要であり、該性質は樹脂のＴｇを参考にし
て適当に求めることができる。

【００４７】通常、本発明の樹脂に少なくとも４０℃、
好ましくは少なくとも約５０℃、最も好ましくは少なく
とも約７０℃のＴｇを与える適当量の塩化ビニルを用い
ることが望ましい。よって、少なくとも約７０重量％の
塩化ビニルを有する樹脂を用いることが必要であろう。
より好ましくは、約８０〜約９０重量％を超える量は慣
用の溶媒において不適当な溶解度を有し得る。

【００４８】ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタ
クリレート或はアリルアルコール成分に関しては、樹脂
中、使用するポリイソシアネートと反応して必要な架橋
を与え及び使用する場合にエラストマーとの混和性を与
える程の量で存在すべきである。少なくとも約０．５重
量％のヒドロキシル基を与える量を用いてこの結果を達
成することが好ましい。これらの成分は、典型的には、
塩化ビニルよりも相当に低いＴｇを有するので、よって
上限としてわずか約２．５重量％のヒドロキシル基を与
える量を用いるのが望ましいが、いくつかの用途では約
３％までのヒドロキシル基を与える量を用いることがで
きる。この点については、ヒドロキシアルキルアクリレ
ートに対していく分多い量のヒドロキシアルキルメタク
リレートを用いるのがよい、というのは、かかるモノマ
ーのＴｇは通常やや高くなるからである。

【００４９】ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタ
クリレートの中で、経済的見地からヒドロキシプロピル
アクリレートか或はヒドロキシエチルアクリレートを用
いることが好ましい。経済的見地からの有利性に劣る
が、用いるのが望ましいその他の種はヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アリルアルコールを含む。メタクリレートは性能の見地
からアクリレートよりも高いＴｇを有する利点を持つ。

【００５０】必要な分散性を付与する成分に関しては、
リン酸化が含まれようと含まれまいと、量は必要な分散
性を付与する最低限として用いるべきである。樹脂は少
なくとも約０．０３重量％のリンを含有すべきである。

【００５１】過剰の酸官能価は望ましくない流動学的作
用に至り得ることがわかった。かかる作用は望ましくな
い程に高い粘度が生ずることにより明らかである。よっ
て、樹脂中約１．０重量％より多いリンを生ずる量は避
けるのが好ましい。より好ましくは、リン含量を０．０
３〜約０．５重量％の範囲に保つ。

【００５２】熱安定性を付与する成分に関しては、オキ
シラン酸素源となる化合物を用いる。これより、エポキ
シ含有ビニルモノマー、例えばアクリル酸エステル或は
メタクリル酸エステルを用いることができる。より特に
は、グリシジルアクリレート及びメタクリレートが、４
−ビニルシクロヘキセンモノエポキシド（時には、「ビ
ニルシクロヘキセンモノオキシド」と呼ばれる）のよう
に有用である。用いることができるその他の種はメチル
グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ
のアリルグリシジルエーテル、アリルフェノールグリシ
ジルエーテル、グリシジルブタジエン等を含む。

【００５３】エポキシ含有ビニルモノマーの量は樹脂に
所望の熱安定性を与える量にすべきである。分子量が相
対的に高い樹脂は分子量の低い塩化ビニル共重合体より
も相対的により安定な傾向にある。よって、使用量は一
部において作られる樹脂の分子量によって決める。代表
的には、約０．１〜１．５％のオキシラン酸素を与える
量が有用である。これは、例えば、約１〜約１２重量％
のグリシジルメタクリレートに相当する。

【００５４】最も有用な成分が樹脂のＴｇを下げるの
で、使用量における１つの主要な考察は樹脂自体のＴｇ
である。更に、適当な量のオキシラン酸素源を加入させ
て必要な熱安定性を与えるだけでなく、適当な官能価を
与えて所望の量のホスフェートを加入させることが必要
である。

【００５５】必要に応じて及び所望の場合に、ビニルア
セテート等のビニルエステルを用いることができる。そ
の他の有用なビニルエステルはビニルホルメート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート等を含む。所望の
場合には、約６の炭素原子までのその他の高級ビニルエ
ステルを使用することもできる。典型的には、かかるビ
ニルエステルを塩化ビニル共重合体及びターポリマーの
製造において用い、それにより改良された加工寛容度と
考えられるものを可能にする。適当な量は樹脂の約１２
重量％までの範囲になり得る。

【００５６】樹脂の調製 本明細書中以降で検討する通りに、望ましくは慣用の溶
液重合技法を用いて本発明のバインダー樹脂を形成する
のがよい。同様に、その他の重合技法、例えば慣用の懸
濁重合或は乳化重合を用いることもできる。すなわち、
本発明の樹脂を作るのに用いるプロセスは臨界的なもの
でなく、及びこのような技法は当業者によってよく理解
されている。適当な製造技法は、例えば、米国特許３，
７５５，２７１号に記載されている。

【００５７】通常及び具体例として、本発明の樹脂は、
生成する樹脂並びに使用する種々の成分のための溶媒を
採用する溶液重合を用いて調製することができる。適当
な溶媒は、例えば、慣用のエステル溶媒、例えばブチル
アセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテー
ト等、並びにケトン溶媒、例えばメチルエチルケトン、
メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソプロピルケトン
等を含む。

【００５８】重合は回分式か或は連続式のいずれかで行
うことができる。代表的には、溶媒／モノマーの比は、
所望の分子量によって、約０．３／１〜約４／１の範囲
になる。選択する温度は、所望の反応速度及び樹脂分子
量によって、約３５°〜約８０℃の範囲になり得る。任
意の油溶性遊離基触媒をモノマーの重量を基準にして約
０．０１〜約３．０％の範囲の量で用いることができ
る。適当な触媒は、具体例として、ジベンゾイルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスブチロニ
トリル、イソプロピルペルオキシドカルボネートを含
む。系の成分の蒸気圧を越える任意の圧力を用い得る
が、約３０〜１００ｐｓｉ（２．１〜７ｋｇ／ｃｍ² ）
の圧力が代表的である。

【００５９】本発明の樹脂は、典型的には、二工程の重
合で製造する。第一工程はリン酸化剤以外の全モノマー
成分から中間体を生成することを含む。これは直接重
合、一工程プロセスにおいて説明した技法及びパラメー
タを用いて調製することができる。

【００６０】その後、中間体を非プロトン性溶媒、例え
ばメチルエチルケトン、テトラヒドロフラン或はシクロ
ヘキサノンに溶解し、これに所望のリン酸化剤を撹拌し
ながら加えて加リン酸反応を行うことができる。反応が
完了するまで反応は室温において、或は所望の場合には
高い温度において、再び撹拌しながら進み得る。

【００６１】加リン酸反応を行う温度は臨界的なもので
なく、使用するリン酸化剤による。しかし、通常、加リ
ン酸反応を高い温度で行ってオキシラン基とリン酸化剤
との適当な反応を与え及び完全な反応を確実にすること
が望ましく、適当な温度はほぼ周囲〜約６０℃である。
本発明の樹脂は優れた熱安定性を特徴とするが、通常、
適当な反応を確実にするのに必要とする条件と一致する
できるだけ低い温度を保つことが好ましい。熱を発生す
るかもしれないので、高速撹拌装置を用いる場合のよう
に冷却手段を用いて温度上昇を最小にするのが望まし
い。樹脂製造の間の熱履歴を最小にすることは、樹脂の
使用中の高い熱安定性に移る。

【００６２】反応は、リン酸化剤及び２つの中間体分子
がホスフェート成分により一緒に結合される場合に生ず
るような有意の量の高分子量種の生成を避ける条件を用
いるべきである。このような高分子量種が存在すること
は望ましくない程に高い粘度を有する系を生じ得る。こ
れは、中間出発原料の分子量がすでに相対的に高い場合
に、一層重要であることは明らかである。

【００６３】適当なリン酸化剤は塩化ホスホリル及びそ
の誘導体：ＰＯ（ＯＲ² ）ｎ¹ Ｃｌ₃ −ｎ¹ ［式中、ｎ
¹ は０、１、２又は３であり、Ｒ² は水素、１〜約２０
の炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素ラジカ
ル、１〜約２０の炭素原子のシクロアルキルラジカル、
アルキルアクリレート又はメタクリレート（ここで、ア
ルキルラジカルは１〜約１０の炭素原子である）、６〜
約２０の炭素原子のアリール及び置換アリール、ヒドロ
キシアルキルアクリレート及びメタクリレート及びラク
トンの付加物、及びこれらの混合物］、或は五酸化リ
ン、或は五酸化リンとヒドロキシル含有物質との反応生
成物を含み、該ヒドロキシル含有物質は水、１〜２０の
炭素原子を有する飽和又は不飽和アルコール、２〜１０
の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアクリレート又
はメタクリレート、置換及び未置換のフェノール、ヒド
ロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート及びラ
クトンの付加物、及びこれらの混合物を含む。ヒドロキ
シアルキルアクリレート及びメタクリレート及びラクト
ンの適当な付加物は、同時係属のコロン（Ｃｏｌｏｎ）
等の出願、第６３６，８９５号に記載されており、同出
願の開示内容を本明細書中に援用する。

【００６４】加リン酸反応は種々の非プロトン性溶媒の
内のいずれかにおいて行うのがよい。適当な例はメチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン
を含む。非プロトン性溶媒に加える中間出発原料の量は
広範囲に変えることができる、但し、該原料は溶媒に可
溶性であり及び溶液の粘度は撹拌を妨げる程には高くな
いことを条件とする。通常、約２５重量％のレベルを用
いて満足すべき結果が得られてきた。リン酸化剤と中間
体との相対量は所望のリン酸化のレベルを与えるように
選ぶのがよい。

【００６５】反応混合物中に少量の水を包含すれば、望
ましくない高分子量種の生成を防止する。中間体は高分
子量種の生成を防止する程の少量の水を含有することが
しばしばある。しかし、水のレベルが過度に高ければ、
リン酸化剤を効果なく利用することになる。別法とし
て、中間体を乾燥し、水のレベルを最適にしてリン酸化
剤の利用を最大にし、なお有意の量の高分子量種の生成
を防止することができる。

【００６６】所望の特性を付与するのに適したリン酸化
のレベル又は度合は、通常、リン酸化された中間体の重
量を基準にして物質のリン含量が約０．０３重量％程に
低い、一層望ましくは少なくとも約０．１％になるよう
にする。しかし、望ましくない樹脂のレオロジー及び所
望の特性に悪影響を与えるもの等を防止するように約
１．０重量％を超えるレベルは避けるべきである。

【００６７】加リン酸反応の効率は、塩化ビニル−ビニ
ルアセテート−ビニルアルコールターポリマー等におけ
るヒドロキシル基との反応によって得られる効率に比べ
て改良されることがわかった。より詳細には、ヒドロキ
シル基を用いた場合に１０〜２０％の効率が得られるの
と対照して、本発明は約４０〜約５０％程度の効率を達
成することができる。これは、リン酸化においてエポキ
シ官能価が含まれることによって達成される。事実、こ
の反応は十分に一層すらすら運び、そのため本発明の樹
脂中に存在するヒドロキシル基との反応は本質的に起き
ない。

【００６８】代りに、所望の場合には、その他のいくつ
かの製造技法が実行可能になり得る。例えば、反応にお
ける第二工程を避けるために、所望のリン酸化試薬をオ
キシラン酸素源、例えばグリシジルメタクリレートと反
応させて付加物を生成することができる。次いで、本発
明の樹脂を直接重合において生成する際にこの付加物を
利用することができる。

【００６９】また、使用する溶媒中の中間樹脂反応生成
物を、初めに中間体を回収しないで、直接に所望のリン
酸化剤と反応させることができる。リン酸化反応の完結
した後に、生成した樹脂を慣用の技法によって回収する
ことができる。

【００７０】リン酸化生成物の説明 上に説明したリン酸化剤の説明から、リンが本発明のリ
ン酸化ビニル樹脂中に下記の化３式を特徴とする多種の
リンエステル成分の形で含まれ得ることがわかる：

【化３】 （式中、Ｒ⁶ は水素、１〜２０の炭素原子を有するアル
キル又はアルケニルラジカル、アルキルセグメント中に
２〜１０の炭素原子を有するアルキルアクリレート又は
メタクリレート残基、置換及び未置換のフェニル、本明
細書中で言うラクトン付加物、或はこれらの混合物を含
む）。

【００７１】リン成分についての式は理想化式を表わ
す。反応条件及び使用する特有のリン酸化剤により、生
成する反応生成物はモノ−、ジ−及びトリ−ホスフェー
トエステルの分布を含む。よって、理想化式において、
Ｒ⁶ は単に水素（ホスフェートモノエステルを与え
る）、水素と誘導体が作られた炭化水素の炭化水素残基
との混合物（ジエステルを与える）、或は単に炭化水素
残基（トリエステルを与える）にすることができる。本
発明の目的のため、リン成分を記載した式によって説明
し、式は反応生成物を表わすのに用いられ、複合混合物
又は組成物の分布が得られるそれらの状態を含む。

【００７２】磁気記録媒体 保持体（ベース） 任意の保持体或は基体を利用することができ、特有の保
持体の選定は大部分特有の用途によって指図される。ポ
リエチレンテレフタレート及びポリプロピレンフィルム
が磁気記録媒体用の保持体として広く用いられている。
耐熱性が重要な問題である場合には、ポリイミドフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリアリールエーテルフィル
ム等を利用することができる。ポリエステルフィルムを
薄手保持体として用いる場合、単軸延伸或は二軸延伸し
た後に用いることがしばしばである。同様に、湿潤及び
接着を促進させるのにフィルムを予備処理するのが有利
であることはよく知られている。

【００７３】磁気コーティング層の組成 磁性粒子は慣用の磁気記録媒体において知られ及び有用
なものの内のいずれかにすることができる。代表的な例
は針状或は粒状のγＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ−ド
ープト（ｄｏｐｅｄ）γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−ドープト
γＦｅ₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₃ Ｏ₄ 固溶体、Ｃｏ−ベース−化合
物−吸着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ−ベース−化合物−吸着
Ｆｅ₃ Ｏ₄ （酸化されてそれ自体とγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ の中
間状態になったものを含む）、及び針状のＣｒＯ₂ を含
む。（本明細書中で用いる如き「Ｃｏ−ベース化合物」
なる用語は酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフ
ェライト、コバルトイオン吸着質、及び磁性粒子が抗磁
力を向上させる際にコバルトの磁気異方性を利用するこ
とを可能にするようなもの等を意味する）。また、磁性
粒子は強磁性金属元素或は合金、例えばＣｏ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等にすることができる。このよう
な微細磁性粒子は、出発原料のＮａＢＨ₄ 等の還元剤に
よる湿式還元、酸化鉄表面をＳｉ化合物で処理した後に
Ｈ₂ ガス等による乾式還元、低圧アルゴンガス流におけ
る真空蒸発を含む数多くの方法で作られる。単結晶性バ
リウムフェライトの微細粒子を同様に用いることができ
る。微細な磁性粉末は、生成する磁気記録媒体の用途に
よって、針状或は粒状粒子の形で用いる。

【００７４】通常、コーティング層に相対的に多量の磁
性粒子を用いることが望ましい。これより、コーティン
グ層の代表的な組成は、コーティング層の全重量を基準
にして約６５又は７０〜約８５又は９０％の磁性粒子を
含む。知られている通りに、相対的に均一な寸法の顔料
粒子を用いることが望ましく、典型的に用いられる粒子
は長軸が約０．４ミクロン或はそれ以下のものさえ用い
られる。

【００７５】コーティング層の残りは硬化性樹脂、代表
的には弾性重合体を含むバインダー系と、分散剤と、架
橋剤と、任意の補助剤とを含む。用いる本発明の樹脂に
よって、分散剤はそれだけでは最少にするか或は除くこ
とさえできる。

【００７６】しかし、概念上、顔料粒子に加えて、本発
明による唯一の付加的必須成分は硬化性樹脂自体及び架
橋剤である。しかし、代表的なコーティング層は特有の
最終用途によって識別される追加の成分を含むのがしば
しばである。顔料粒子の代表的な配合物に用いられる量
から明らかなように、コーティング層の残りは通常のコ
ーティング層の約１０又は１５〜３０又は３５重量％を
示す。

【００７７】前に検討したように、バインダー系は通常
望ましくは弾性重合体をコーティング層に所望のレジリ
エンス等を付与する程の量で含む。この目的に適した弾
性重合体は多く知られており及び用いることができる。
ポリエステルウレタンはしばしば高性能用途用に好まし
い。適当な材料が市販されている。これらの材料は通常
ポリエステルポリオールと、短鎖ジオールと、イソシア
ネートとの反応生成物と説明することができる。これら
の樹脂は優れた靱性及び耐摩耗特性を有する。多様なポ
リイソシアネート架橋剤が知られており及び用いること
ができる。代表的には、高分子ポリイソシアネートが用
いられる。一例として、高分子トルエンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）付加物を用いることが適している。架橋剤
の使用量は、代表的には、ヒドロキシル化学量論に基づ
いて必要とされる量の約２０〜５０％であるが、所望の
場合には化学量論の１００％までを用いることができ
る。

【００７８】知られているように、種々の補助剤を磁気
コーティング層に用いることが時々ある。かかる添加剤
は所望の場合に特有の用途について知られており及び用
いることができる。該補助剤の例は帯電防止剤、潤滑
剤、増感剤、均染剤、耐摩耗剤、フィルム補強剤を含
む。

【００７９】本発明によれば、磁気コーティング層はコ
ーティングの必要な分散及び配向特性を付与し及びその
上硬化性樹脂として機能する本発明の樹脂を用いる。そ
の他の硬化性樹脂を用いる必要はない。しかし、所望の
場合には、本発明の樹脂を適合した硬化性樹脂と共に用
いて所望の磁気コーティング層を提供することができ
る。

【００８０】本発明によれば、本発明の樹脂を用いて向
上した分散及び配向特性を与える。しかし、所望の場合
には、その他の慣用の分散剤を用いてもよい。

【００８１】コーティングの調製 記録媒体は通常バインダー系を十分に揮発性のビヒクル
に溶解して微細な磁化性粒子の塗布性分散液にすること
によって作ることができる。次いで、分散液を基体に塗
布してコーティングを与える。磁気記録媒体は、例えば
プログレスインオーガニックコーティング、１０（１９
８２）、１９５〜２０４頁、エス、トシハラの「日本に
おける磁気コーティング及びそれらの用途」等の分野に
記載されている方法によって作ることができる。

【００８２】その他の用途 本発明の樹脂を用いることにより磁気記録媒体に極めて
有利な性質を与え及び本発明をこの用途に関連して説明
したが、かかる材料は該樹脂の特性を加入させるのが望
ましいその他のすべての用途において同様に分散剤及び
／又は硬化性樹脂として利用し得ることを認めるべきで
ある。例えば、慣用の亜鉛に富んだコーティングは耐食
性等を必要とする多くの用途において有用である。この
ような組成物は、知られているように、代表的には、高
いパーセンテージ（組成物の８５〜９０重量％まで）の
亜鉛粒子及び樹脂を、沈降防止剤、増粘剤、掃水剤（ｗ
ａｔｅｒ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）のような任意成分と共
に含む。亜鉛に富んだ保全塗料、その他の透明及び着色
塗料について、本発明の樹脂の内のいずれも向上した分
散性、これより基体への向上した接着性を付与する。よ
って、本発明の樹脂はこのようなコーティングに関して
容易に利用することができる。

【００８３】

【実施例】下記の例は本発明を代表するもので、本発明
を制限するものではない。使用した出発原料、使用した
略語、評価した対照樹脂、使用した重合法、磁気媒体配
合物の調製、次の例で用いた評価技法は下記の通りであ
った：出発原料及び対照樹脂 エラストマーＡ 比重１．２１、Ｔｇ−２５℃、テトラヒドロフラン中１
５％の全固形分溶液についてブルークフィールド粘度３
００ｃｐｓのビー．エフ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈ）の「エスタン（Ｒ）（Ｅｓｔａｎｅ）５
７０１Ｆ−１」ポリエステルポリウレタンエラストマ
ー。

【００８４】レジンＡ 市販の塩化ビニル−ビニルアセテート−ビニルアルコー
ルターポリマーであり、それぞれ９０／４／６の組成を
有し及び固有粘度０．５３を有する。

【００８５】レジンＢ 塩化ビニルのビニルアセテートと、ビニルアルコール
と、マレイン酸とを含有する市販の共重合体であり、そ
れぞれ９０／４／５／１の組成を有し及び固有粘度０．
５０を有する。

【００８６】使用する略号 以下の例において下記の略号を用いる。

【００８７】 ＶＣｌ−塩化ビニル ＶＡｃ−ビニルアセテート ＧＭＡ−グリシジルメタクリレート ＨＰＡ−ヒドロキシプロピルアクリレート ＡＡ −アクリル酸 ＳＲ −角形比(squareness ratio) ＳＦＤ−切替磁界分布(switching field distribution) Ｈｃ −抗磁力(coercivity)重合手順 ビニル共重合体 塩化ビニル共重合体をステンレススチール撹拌式タンク
反応装置において連続溶液重合によって作った。塩化ビ
ニル及び使用した他のモノマー、並びに溶媒を予備混合
して反応装置に連続して供給した。、また、遊離基開始
剤ジイソプロピル／ペルオキシジカルボネートをアセト
ン溶液として一定の転化率を保つのに必要な速度で連続
して供給した。生成物の溶液を反応装置から連続に抜き
出した。反応装置内の温度を５０−６０℃に保ち、圧力
を９０〜１１０ｐｓｉ（６．３〜７．７ｋｇ／ｃｍ² ）
の間に保った。

【００８８】生成物溶液から未反応の塩化ビニルモノマ
ーをストリッピングした。次いで、イソプロパノール／
水混合物による沈殿で重合体を溶液から回収し、濾過
し、流動床ドライヤーで乾燥した。

【００８９】リン酸化手順 エポキシ含有塩化ビニル共重合体中間体の非プロトン性
溶媒における溶液を作った。この溶液を撹拌式反応装置
に入れ、この撹拌溶液に適当量のリン酸化剤（Ｐ₂ Ｏ₅
か或はポリリン酸のいずれか）を加えた。次いで、この
反応混合物を周囲〜６０℃の間の初期温度で撹拌速度に
より数分〜数時間の期間反応させた。ほとんどの場合に
おいて、高速撹拌装置を用い、最終反応温度は初期温度
よりも高かった。冷却手段を用いなかった。

【００９０】磁気媒体配合物の調製 樹脂の１５％シクロヘキサノン溶液１３４グラムをシク
ロヘキサノン１６０グラムと予備混合し、コバルト改質
酸化鉄磁性顔料の長軸が約０．４ミクロンの粒子（プフ
ィツァー（Ｐｆｉｚｅｒ），インコーポレーティッド、
「ＰＦＥＲＲＩＣＯ ２５６６」磁性顔料）２００グラ
ムを加えて配合物を作った。混合物を空気撹拌器で１５
〜３０分間よくブレンドした後に、生成したスラリーを
１．３ｍｍのガラスビーズを充填したプレミアミル（Ｐ
ｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ）に加えて約１時間粉砕機にか
けた。

【００９１】この点で本発明の樹脂のみを含有するそれ
らの配合物を排出して評価した。エラストマーＡを配合
物に加える場合、シクロヘキサノン中の１５％溶液１３
４グラムを用いた。次いで、配合物を更に１時間粉砕機
にかけて排出した。

【００９２】磁気媒体の評価 光 沢 これは、ガラス上に１ミル（０．０２５ｍｍ）の引落と
し(drawdown)を作り、配合物を風乾させ、次いで６０°
光沢計で光沢を測定することによって評価した。直角度 これは、マイラー（Ｍｙｌａｒ）基体上に３ミル（０．
０７５ｍｍ）の湿潤垂れ下りを作り、次いでマイラーを
棒磁石を横断して引っ張って磁性粒子を配向させた。次
いで、ＬＤＪモデル７０００ＡＢ−Ｈメーターを用い
て、この配向コーティングの２×２インチ（５×５ｃ
ｍ）片について直角度を測定した。顔料製造業者によれ
ば、使用した磁性顔料について達成し得る最大直角度は
０．８４である。

【００９３】切替磁界分布（ＳＦＤ） これは直角度を求める際に用いた資料を用いて得、及び
粒子抗磁力の変化の尺度である。その値が低い程、記録
域が一層よく定められている。０．６０より低い値が望
ましいと考えられる。

【００９４】抗磁力（Ｈｃ） これは角形比の資料を用いて得られ、最大磁気誘導をゼ
ロにするのに必要とする磁化場を測定する。使用する磁
性粒子について７００より大きい値が望ましいと考えら
れる。

【００９５】引張強さ及び伸び これらの値はＡＳＴＭ−６３８タイプ５を用いて得た。

【００９６】粘 度 報告する値はＲＦスピンドル４番を２０ｒ．ｐ．ｍ．に
おいて用いた２５℃におけるブルークフィールド粘度で
ある。

【００９７】固有粘度 報告する値はシクロヘキサノンを溶媒として用い、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２４３に記載されている手順を用いた。

【００９８】例１ 本例はヒドロキシル官能価を含有する熱安定性ビニル樹
脂のエラストマーＡとの相容性を示す。

【００９９】組成が８１／１１／８のＶＣｌ／ＶＡｃ／
ＧＭＡ樹脂を作り、次いで加水分解した。次いで、加水
分解した樹脂をＰ₂ Ｏ₅ 及び樹脂／Ｐ₂ Ｏ₅ 比５００／
１を用いてリン酸化した。生成した樹脂はリン含量０．
２０％、固有粘度０．３２、Ｔｇ７３℃を有していた。

【０１００】樹脂／エラストマーブレンド６０／４０及
び７５／２５のＴｇはそれぞれ４０℃及び５３℃であっ
た。各ブレンドについて単一のＴｇが得られ及びその値
は樹脂のＴｇとエラストマーＡのＴｇとの間であったの
で、樹脂とエラストマーＡとは混和性、よって相容性で
あった。よって、本発明の樹脂ではないが、本例はエラ
ストマーとの混和性がヒドロキシル官能価を有する塩化
ビニル樹脂により得られ、及び混和性がヒドロキシル含
量により変わることを示す。

【０１０１】例２−７ これらの例はオキシラン酸素源を含むビニル樹脂のリン
酸化を示す。

【０１０２】組成が８１／１１／８のＶＣｌ／ＶＡｃ／
ＧＭＡ樹脂を作った。次いで、樹脂の資料を例２−４で
はリン酸化剤と周囲温度において混合してリン酸化し、
次いで、一晩放置した。例５−７では、樹脂を還流に３
時間加熱してリン酸化し、次いで冷却した。次いで、イ
ソプロパノール／水（６０／４０）を用いて各資料を凝
固させ、濾過し、洗浄し、安定な重量が得られるまで乾
燥した（真空中、約４３℃において）。

【０１０３】成分の相対量及びリン酸化生成物における
リン％を表１に記載する：

【０１０４】

【表１】

【０１０５】これらの例は、両方の技法が本質的に同じ
生成物を生成し、ビニル樹脂中にホスフェート成分を効
率的に加入させたことを示す。ヒドロキシル官能価が存
在しないので本発明の樹脂でなく、及び樹脂は磁気記録
媒体配合物に用いられる標準のエラストマーと混和性で
ないが、これらの例はヒドロキシル官能性樹脂を用いる
場合に比べてエポキシ基によるリン酸化反応の一層すら
すら運ぶ性質を強く示している。このことは、加入させ
るリンのレベルがヒドロキシル官能性樹脂を用いる場合
に容易に加入させ得るよりも相当に大きいことからわか
る。

【０１０６】例８−９ これらの例は酸官能価がリン酸化を用いて得られる本発
明のビニル樹脂を用いて作られる磁気記録媒体の磁気特
性を有す。

【０１０７】樹脂はそれぞれ７５／１０／５．５／９．
５の組成を与えるＶＣｌ／ＨＰＡ／ＧＭＡ／ＶＡｃを用
いて作った。これらの資料はＴｇ７２℃、引張強さ５，
４００、伸び５．７％及び固有粘度約０．３６を有して
いた。

【０１０８】例８で３４／１及び例９で２６０／１の樹
脂／Ｐ₂ Ｏ₅ 比及び初期温度２５℃を用いて樹脂をシク
ロヘキサノン中でリン酸化した。反応は例８で２５分間
進行して最終温度５０℃に達し、例９では２０分間進行
して最終温度は４０℃であった。生成した樹脂を回収し
て磁気記録媒体組成物を作った。

【０１０９】表２は粘度及び磁気特性を示す：

【０１１０】

【表２】

【０１１１】樹脂の分子量は所望よりも低いが、これら
の例は本発明のリン酸化樹脂を用いて優れた磁気特性が
得られることを立証している。加えて、これらの塩化ビ
ニル共重合体は磁気媒体配合物に通常用いられるエラス
トマーと混和性である。

【０１１２】例１０−１２ これらの例は例８及び９で用いたよりも高い固有粘度を
有する樹脂で作る本発明のリン酸化樹脂を用いて作る記
録媒体の磁気特性を示す。

【０１１３】下記の表３に示す組成及び物理的性質を有
する樹脂を作った：

【０１１４】

【表３】

【０１１５】これらの樹脂はシクロヘキサノン中、樹脂
／Ｐ₂ Ｏ₅ 比２６０／１（例１０）、１８０／１（例１
１）及び８０／１（例１２）を用いてＰ₂ Ｏ₅ と反応さ
せてリン酸化した。例１０における初期温度は４９℃
で、反応は２３分間進行し、最終温度は８５℃であっ
た。例１１についてのこれらそれぞれの反応条件は５０
℃、２５分、１１３℃であり、例１２についてのそれぞ
れの反応条件は２９℃、１０分、７０℃であった。

【０１１６】これらの樹脂を用いて磁気記録媒体を作っ
た。磁気特性及び粘度を下記の表４に示す：

【０１１７】

【表４】

【０１１８】これらの例は、磁気記録媒体配合物に適し
ていると考えられる分子量を有する本発明の樹脂を用い
て優れた磁気特性及び物理的性質が得られることを示
す。

【０１１９】例１３−１４ これらの例は本発明の樹脂の増大した熱安定性を示す。

【０１２０】前の例から樹脂資料を市販の塩化ビニル樹
脂の比較資料と共に、粉末資料を深さ１ｃｍの５ｃｍの
皿に入れ、次いで資料を空気循環炉に６０分間入れるこ
とによって試験した。目視等級を得た（１−白、２−ピ
ンク、３−淡褐色、４−褐色、５−黒）。数が大きくな
る程、劣化が広範囲になった。

【０１２１】表５は結果を示す：

【０１２２】

【表５】

【０１２３】見る通りに、本発明の樹脂は従来の塩化ビ
ニル重合体よりも目視による熱劣化を小さく作ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 5/702 7215−5Ｄ (72)発明者 チャールズ・バーナード・マロン アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、シェルバーン・プレイス290 (72)発明者 ロバート・ノーマン・ジョンソン アメリカ合衆国ニューシャージー州バスキ ング・リッジ、ボックス260エイ、フロー リン・ドライブ（番地なし) (72)発明者 ジェイムズ・リチャード・ハービー アメリカ合衆国ニュージャージー州ブリッ ジウォーター、ステラ・ドライブ53

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分： （ａ）７０〜９０重量％の量の塩化ビニル、 （ｂ）０．５〜３重量％のヒドロキシ基を与える量のヒ
   ドロキシアルキルアクリレート、及び （ｃ）０．１〜１．５重量％のオキシラン酸素を与える
   量のエポキシ含有ビニルモノマー を、触媒の存在において温度３５°〜８０℃及び過圧で
   共重合させて中間重合体を得、次いで、下記の成分： （ｄ）０．０３〜１．０重量％のリンを与える程の量の
   下記の化１式を特徴とするリンエステル成分となるリン
   化合物 【化１】 （式中、Ｒは水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキ
   ル又はアルケニル、アルキルセグメント中に２〜１０の
   炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレ
   ート成分、置換或は未置換のフェニル及びこれらの混合
   物である）を特徴とするリンエステル成分となるリン化
   合物（全ての％は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成
   分の合計重量を基準にする）を用いて該中間重合体をリ
   ン酸化させることを含む粒状物質用のバインダー樹脂と
   して用いるのに適した塩化ビニル重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記成分が下記： （ａ）７０〜９０重量％の量の塩化ビニル、 （ｂ）０．５〜３重量％のヒドロキシ基を与える量のヒ
   ドロキシエチルアクリレート或はヒドロキシプロピルア
   クリレート、 （ｃ）０．１〜１．５重量％のオキシラン酸素を与える
   量のエポキシ含有ビニルモノマー、及び （ｄ）０．０３〜１重量％のリンを与えるリン化合物 である請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記成分が下記： （ａ）８０〜９０重量％の量の塩化ビニル、 （ｂ）０．５〜２．５重量％のヒドロキシ基を与える量
   のヒドロキシエチルアクリレート或はヒドロキシプロピ
   ルアクリレート、 （ｃ）０．１〜１．５重量％のオキシラン酸素を与える
   量のエポキシ含有ビニルモノマー、 （ｄ）０．０３〜０．５重量％のリンを与えるリン化合
   物である請求項１の方法。
4. 【請求項４】 前記成分（ｂ）がヒドロキシプロピルア
   クリレート或はヒドロキシエチルアクリレートであり、
   前記成分（ｃ）がグリシジルメタクリレート、グリシジ
   ルアクリレート或は４−ビニルシクロヘキセンモノエポ
   キシドであり、前記成分（ｄ）が五酸化リン或はポリリ
   ン酸である請求項１〜３のいずれか一の方法。