JPH0437868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系樹脂を磁性粉末のバイ
ンダーとする磁性塗料に関する。 〔従来の技術〕 磁気テープや磁気カードなどの磁気記録媒体
は、一般にポリエステルフイルムのような基体上
に磁性層として磁性粉及びそのバインダーを含む
磁性塗料を塗布することによつて製造されている
が、近年、保磁力及び最大飽和磁化量を高め、
SN比や記録密度の向上を図るために、上記の磁
性粉として抗磁力が大きく、かつ比表面積の大き
い微細化された磁性粉が用いられるようになつて
きた。 ところが、このような微細磁性粉は、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸三元共
重合体やニトロセルロ−スといつた通常のバイン
ダーと共に磁性塗料を調製する際に塗料が増粘し
たり分散性が未だ不足しているといつた難点があ
る。また分散性改良のために低分子量の界面活性
剤が分散剤として使用されるが、これらの分散剤
を多量使用すると、磁気記録媒体の耐久性、ヘツ
ド汚れなどを起こすため、その使用量にはおのず
と限界がある。 一方、磁気記録媒体の耐久性、信頼性を高める
ために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの可撓性
材料及びバインダーの一部もしくは全てと反応し
て架橋結合を生ずる様な架橋剤を磁性塗料中に添
加し磁性層を加橋塗膜化することが、特に録画用
磁気記録テープでは一般に行われている。したが
つて、これらの可撓性材料と相溶し、かつ、架橋
剤との適当な反応性を有することがバインダーの
機能として要求される。さらに、化学的安定性に
優れること、及び磁性粉の劣化やヘツドの腐食の
原因になる様な分解物を発生しにくいことがテー
プの信頼性向上の点より、ますます要求されるよ
うになつてきている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、こういつた磁気記録媒体の高性能
化に応えるバインダーを開発すべく鋭意検討した
結果、特定の塩化ビニル共重合体を用いることに
より、高い分散性を保持し、増粘が防止され、し
かも架橋剤との反応性に優れた磁性塗料が得られ
ること、そしてその塗料を用いて得られる磁気記
録媒体は、塗膜の表面平滑性及び耐久性が良好で
あり、かつ、走行性、磁性特性、電磁変換特性が
優れていることを見い出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、塩化ビニルとカルボン酸基含有ラジ
カル重合性単量体及びエポキシ基含有ラジカル重
合性単量体との共重合体(A)または塩化ビニルとエ
ポキシ基含有ラジカル重合性単量体との共重合体
にカルボン酸基含有化合物を付加させた共重合体
(B)であつて、該共重合体(A)または(B)における結合
カルボン酸基が0.3〜5.0重量％、結合エポキシ基
が0.5重量％以上で、かつ、塩化ビニル単量体単
位の含有量が60重量％以上である共重合体を磁性
粉のバインダーとして用いることを特徴とする磁
性塗料が提供される。 本発明に係る共重合体の樹脂は、塩化ビニル、
カルボン酸基を有するラジカル重合性単量体、エ
ポキシ基を有するラジカル重合性単量体及び必要
に応じこれらと共重合可能な単量体を重合開始剤
により共重合させることによつて得ることができ
る。 カルボン酸基を有するラジカル重合性単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、クロトン酸、などの不飽和モノ
又はジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸など
の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルや
モノアルカノールエステルなどが使用できる。こ
の単量体は、共重合体中のカルボン酸基が0.3〜
5.0重量％となる範囲で使用される。これより少
ないと磁性粉の分散性が不良であり、これより多
いと、塗料が増粘しやすい。 また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量
体の例としては、アリルグリシジルエーテル、メ
タリルグリシジルエーテルなどの不飽和アルコー
ルのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジル−
ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタ
コネート、グリシジルエチルマレート、グリシジ
ルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリ
ルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエス
テル類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンモノオキサイド、２−メチル−５，６
−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフイン
類などがあげられる。 カルボン酸基とエポキシ基とを有する単量体を
用いることも可能である。 本発明に係る樹脂の製造において使用すること
のできる他の単量体の例としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエス
テル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどの
ビニリデン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブ
チルベンジル、イタコン酸ジメチル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エス
テル；エチレン、プロピレンなどのオレフイン；
アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５
−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコー
ル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニト
リル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレンなどの芳香族ビニルなどがあげられ
る。これらの単量体は、本発明に係る樹脂と他の
樹脂とを混合したときの両者の相溶性及び軟化点
を調節しつつ樹脂の溶解性を向上させる目的のほ
か、塗膜の特性や塗工工程の改善などの必要性に
応じて適当に選択される。 本発明に係る樹脂は、公知のいずれの重合方法
を用いても製造し得るが、重合体の溶解性の点か
らは、溶液重合、乳化重合や重合媒体としてメタ
ノール、エタノールなどの低級アルコール単独、
あるいはこれと脱イオン水との組合せを使用した
懸濁重合方法によつて製造するのが好ましい。樹
脂の製造に使用される重合開始剤としては、例え
ばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオ
キシジカーボネイト、ｔ−ブチル−パーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエー
トのごとき有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、４，４−アゾビス−４−
シアノバレリン酸の如きアゾ化合物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過リン酸アンモニウ
ムなどの無機過酸化物などがあげられる。 懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−
酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物質、及
びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質など
があげられる。また、乳化剤としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウムなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳
化剤などがあげられる。また必要に応じてトリク
ロルエチレン、チオグリコールなどの分子量調整
剤を用いることもできる。前記した重合開始剤、
塩化ビニルおよびその他の単量体、懸濁剤、乳化
剤、分子量調整剤などは重合開始時に一括して重
合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加
することもできる。重合は通常35〜80℃の温度で
撹拌下に行われる。 本発明に係る樹脂はまた、塩化ビニルとエポキ
シ基を有する単量体と必要に応じこれらと共重合
可能な単量体とを、重合開始剤により共重合して
得たエポキシ基含有の塩化ビニル共重合体に、カ
ルボン酸を有する化合物を付加させることによつ
ても得られる。この場合の共重合における単量体
例および重合方法例は先に述べたと同様のものが
挙げられる。 エポキシ基含有の塩化ビニル共重合体に付加さ
せるカルボン酸を有する化合物の例としては、し
ゆう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレ
イン酸、フマール酸、フタル酸、トリメリツト酸
などの２つ以上のカルボン酸基を有するポリカル
ボン酸類、スルホ安息香酸などのスルホカルボン
酸類が使用されるが、付加反応時の架橋反応を抑
制し効果的にカルボン酸基を導入するには、化合
物中の２つの酸の解離定数の差が大きく、また強
酸側の解離定数（PKa₁）が４以下の化合物を使
うのが好ましい。付加反応は水や非水媒体を使つ
た溶液あるいは懸濁（乳化）状態でも進めること
ができるし、ミキシングロール、バンバリーある
いは押出機などの樹脂の混練機によりエポキシ基
含有の塩化ビニル共重合体と前述したカルボン酸
を有する化合物を直接混合反応させることも可能
である。 本発明の樹脂は、平均重合度が100〜900、好ま
しくは200〜500、塩化ビニル単量体単位の含有量
が60重量％以上のものである。重合度が100未満
では、磁性層の耐摩耗性が不充分であり、900を
越えると塗料の粘度が高く、磁性粉の分散が不充
分になりやすい。一方、塩化ビニル単量体単位の
含有量が60重量％より少ないと、可撓性材料との
相溶性が低下したり、塗膜の溶剤離れの低下が著
しくなつたりして不都合を生ずる。 また樹脂に結合したカルボン酸基の量は、0.3
〜5.0重量％であることが必要である。これより
少ないと磁性粉の分散性が不良でありこれより多
いと塗料がゲル化増粘しやすい。また、樹脂に結
合したエポキシ基の量は0.5重量％以上であるこ
とが必要である。0.5重量％未満の場合には耐熱
安定性が不充分である。 このようにして得られた本発明に係る樹脂は、
通常の磁性塗料用塩化ビニル系樹脂バインダーと
同様、一般には、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
などの可撓性材料、ポリイソシアネート系に代表
される架橋剤及び磁性粉、さらには必要に応じ潤
滑剤、分散剤、帯電防止剤、研摩剤などの公知の
材料と共に任意の溶剤溶液として調製され使用に
供される。 なお本発明に係るの樹脂は、樹脂中のエポキシ
基により優れた耐熱安定性を発揮することができ
るので、信頼性に優れた、ヘツド腐食をおこしに
くい磁気記録媒体の製造が可能になる。またエポ
キシ基の反応性を活用して、ポリアミン化合物や
ポリカルボン酸化合物による塗膜の架橋が可能で
ある。さらに、本発明の共重合体は、カルボン酸
基とエポキシ基とを有しているため、これらの架
橋剤を加えることなしに架橋する性質、すなわち
自己架橋性を有している。 また所望に応じて、本発明に係るの樹脂と共
に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化
ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
樹脂、繊維素樹脂、フエノキシ樹脂、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂およびアクリ
ル樹脂などの通常の磁性塗料用樹脂バインダーを
本発明の目的が達成される範囲で併用することも
可能である。 また、磁性粉としては、γ−Fe₂O₃，Fe₃O₄，
Co含有γ−Fe₂O₃，Co含有Fe₃O₄，バリウムフエ
ライトなどの酸化鉄の粉末及びCrO₂粉末のほか、
Fe粉末、Co粉末、Ni−Fe粉末などの金属磁性粉
末も使用される。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例によつて具体的に説明す
る。なお、部数は重量基準である。 （樹脂合成例） 実施例 １ 酢酸ビニル５部、イタコン酸３部、メタノール
100部、脱イオン水100部、メチルセルロース0.6
部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル0.2部、トリクロルエチレン0.35部、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド0.42
部、重炭酸ナトリウム1.0部をオートクレーブに
仕込み、脱気後、塩化ビニル100部を加えて58℃
で重合を開始させるとともに、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート５部とグリシジルメタクリ
レート10部とメタノール25部との混合液を連続的
にオートクレーブに注入し、オートクレーブの圧
力が５Kg／cm²になるまでに注入を終えた。しかる
後、オートクレーブの圧力が３Kg／cm²になつたと
き末反応の塩化ビニルを回収し、脱液して共重合
体を回収し、冷水で洗滌した後、乾燥し、共重合
体Ａを得た。 実施例 ２ アリルグリシジエーテル10部、脱イオン水250
部、過硫酸カリウム２部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム３部、水酸化ナトリウム0.7部をオートクレー
ブに仕込み、脱気後、塩化ビニル100部と塩化ビ
ニリデン10部を加えて60℃で重合を開始させると
ともに、アクリル酸３部、脱イオン水27部の混合
物を連続的にオートクレーブの圧力が６Kg／cm²に
なるまでに注入し終えた。しかる後、オートクレ
ーブの圧力が３Kg／cm²になつたときに末反応の塩
化ビニルを回収して、得られた分散液を凍結解凍
して脱液し、共重合体を回収、温水洗滌した後乾
燥し、共重合体Ｂを得た。 比較例 １ アリルグリシジルエーテル20部、ポリアクリル
アミド0.5部、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル0.2部、脱イオン水200部、ｔ−ブチルパ−オ
キシピバレート１部、重炭酸ナトリウム１部をオ
ートクレーブに仕込み、脱気後塩化ビニル50部を
加えて52℃にて重合を開始させた。重合開始後２
時間毎に塩化ビニル10部を５回に分けてオートク
レーブ内に注入し、オートクレーブの圧力が５
Kg／cm²になつたところで末反応の塩化ビニルを回
収して、脱液し、水洗した後乾燥し共重合体Ｃを
得た。 実施例 ３ 比較例１で得られた共重合体C10部をテトラヒ
ドロフラン40部に溶解し、マロン酸1.0部を加え
て、60℃で２時間混合した後、500部の脱イオン
水中に投じ沈でんを脱液回収した後、再びテトラ
ヒドロフラン40部に溶解し、500部の脱イオン水
に投じ析出した沈でんを脱液回収して乾燥し、変
性共重合体Ｄを得た。 比較例 ２ イタコン酸の量を20部、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド1.0部とし、トリク
ロルエチレンを用いなかつた以外は実施例１と同
様に操作して共重合体Ｅを得た。 比較例 ３ グリシジルメタクリレートを用いなかつた以外
は実施例１と同様に操作して共重合体Ｆを得た。 比較例 ４ 塩化ビニルを70部、塩化ビニリデンを40部とし
た以外は実施例２と同様に操作して共重合体Ｇを
得た。 これらの樹脂の性状を市販の塩化ビニル−酢酸
ビニル−マレイン酸三元共重合体(H)及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体
(I)とともに表に示した。なお、樹脂中塩化ビニル
量は燃焼による塩素量の定量とC¹³−NMRとに
より、エポキシ基の量およびカルボン酸の量は滴
定により、それぞれ求めた。 （樹脂、磁性塗料または磁気記録媒体特性の評
価） 次に各樹脂を磁性塗料及び磁気記録媒体として
の評価に供した。その結果を表に示す。なお、評
価方法は下記に依つた。 １ 溶解性 塩化ビニル共重合体100部、メチルエチルケト
ン200部、トルエン200部よりなる溶液をつくり、
この溶液の透明性の程度を目視して〇△×の三段
階で判定した。 ２ 熱安定性 塩化ビニル共重合体1.0グラムを15c.c.試験管に
採り、その開口部をコンゴーレツド試験紙をはさ
んだ脱紙綿で栓をして150℃のオイルバス中に置
き、発生する塩酸によつてコンゴーレツド試験紙
が変色するまでの時間を測定した。 ３ 分散安定性 コバルト被着磁性酸化鉄粉400部、塩化ビニル
共重合体100部、メチルエチルケトン300部、メチ
ルイソブチルケトン300部、トルエン300部からな
る混合物を90分間高速剪断分散させた。この分散
塗料をサンプル瓶に採取して25℃の恒温槽内に保
存し、ゲルの発生状況を観察した。ゲルが発生し
ているか否かは、分散塗料の一部をガラス板上に
取出し、約５倍量のメチルエチルケトンで希釈
し、ガラス棒を用いて混合して目視する方法によ
つた。ゲルの発生の少ない順に〇△×で示す。 ４ 光沢性(1) コバルト被着磁性酸化鉄粉末400部（比表面積
30m²／ｇ）、塩化ビニル系重合体60部、ポリウレ
タン樹脂（日本ポリウレタン工業(株)製ニツポラン
2304）40部、メチルエチルケトン300部、メチル
イソブチルケトン300部、トルエン300部、レシチ
ン４部よりなる混合物を90分間高速剪断分散した
後、15部のポリイソシアネート（日本ポリウレタ
ン工業(株)製コロネートＬ）を加え、更に15分間分
散させ磁性塗料とした。得られた磁性塗料をポリ
エステルフイルム上に塗膜厚5μｍとなるように
塗布し磁場配向処理後乾燥した。その磁性塗膜
60゜反射角の反射率を光沢計を用いて測定した。 ５ 光沢性(2) ポリイソシアネートにかえてポリアミド（ゼネ
ラルミルズ社製バーサミド125）を使用して、ポ
リウレタン樹脂を20部とした以外は光沢性(1)と同
様の方法で磁性塗膜を得て、反射率を測定した。 ６ 角型比（Br／Bm） 光沢性の評価に使用した磁性塗膜を12.5mm×50
mmに切出して、磁性特性測定機により測定した。 ７ 耐久性 光沢性評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロー
ルで平滑化処理してから65℃で65時間加熱処理し
た後、荷重100ｇをかけ、研摩紙を張り付けた回
転ドラムに接触させて、150rpmで30分間回転さ
せ、磁性塗料が研摩紙に付着した程度を目視して
〇△×の三段階で判定した。 ８ 走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に
発生する力を65℃、相対湿度80％の雰囲気でＵゲ
ージにより測定し、走行抵抗が少ない順に〇△×
の三段階で判定した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルとカルボン酸基含有ラジカル重合
   性単量体及びエポキシ基含有ラジカル重合性単量
   体との共重合体(A)または塩化ビニルとエポキシ基
   含有ラジカル重合性単量体との共重合体にカルボ
   ン酸基含有化合物を付加させた共重合体(B)であつ
   て、該共重合体(A)または(B)における結合カルボン
   酸基が0.3〜5.0重量％、結合エポキシ基が0.5重量
   ％以上で、かつ、塩化ビニル単量体単位の含有量
   が60重量％以上である共重合体を磁性粉のバイン
   ダーとして用いることを特徴とする磁性塗料。