JPH0440372B2 - - Google Patents
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Description
本発明はシート状繊維構造体、とりわけ繊維強
化プラスチツクの製造に用いるシート状繊維構造
体および繊維強化プラスチツクの製造方法に関す
る。 熱可塑性樹脂からなるプラスチツクシート材は
成形品の製造に広く用いられている。しかしなが
ら、かかる材料は強度や剛性がさほど大きくな
く、強度や剛性が必要な場合には繊維による補強
が行なわれる。 例えば、繊維強化プラスチツクを製造する際、
ガラス繊維製マツト層が熱可塑性材料層の間に配
設されて複合構造体を形成し、この複合構造体を
刺し縫いして各層を密着した後、加圧と同時に加
熱することにより成形に用いる密着して硬質シー
トを製造する。 しかしながら、かかるシートを十分に成形する
ためにはシートの均一な加熱が必要となる。この
ため、シート表面の過熱による熱分解を回避して
シート芯部を所望温度に加熱するには時間を費し
かつ正確な温度制御を必要とする。又、所定寸法
の成形品を製造する際、バリとして多大な廃棄物
が生じるものを避ける場合には密着したシートを
理想的な寸法に形成する必要がある。この結果、
多種の成形品を製造する業者はこれに対応する多
種のシート寸法を準備することが必要であつて、
むだを削減するためには大形のシートから適切寸
法のシートを切断しなければならない。 さらに、上記硬質シートを深絞り成形に用いた
場合、均一な構造強度を有する成形品が得られな
いことが判明している。その理由は、ガラス繊維
マツトは約200センチメートル以上の非常に長い
ガラス繊維束からなり、このガラス繊維束がシー
ト全体にわたり不規則な蛇絞状に延びていること
による。かかる構成によつて、ガラス繊維束はガ
ラス繊維強化プラスチツク構造体の残部を構成す
る熱可塑性材料と共に流れることができず成形中
の運動が制限されてしまう。この結果、補強リブ
の如き成形品を比較的肉厚の薄い部分がガラス繊
維で補強されなくなる。さらに、強化シートの製
造形態は上記の通りであるため、同シートを搬送
可能とするためには加熱および加圧することによ
つて完全に密着しなければならない。この結果、
強化シートは平坦で通気性のない硬質シートとし
て成形業者に供給されることとなるが、かかるシ
ートは連続成形法で処理することが困難である。 本発明の目的は、上述した公知材料の欠点を克
服した繊維強化プラスチツク製品の成形に用いる
繊維・プラスチツク複合材料を提供することにあ
る。 本発明によつて、高い弾性率を有する長さ約7
ミリメートルから約50ミリメートルの補強繊維を
20重量パーセントから60重量パーセントと、実質
的に未密着の粒状プラスチツク材料を40重量パー
セントから80重量パーセント含み、前記繊維とプ
ラスチツク材料が結合されて通気性構造を構成し
てなることを特徴とする通気性シート状構造体が
提供される。 好ましくは、前記繊維は不連続単繊維からな
る。従つて、ガラス繊維が使用され、かつガラス
繊維がチヨツプトストランド束として提供される
場合、通気性構造体を形成する前に、ストランド
束をほくじて単繊維とする。 高い弾性率とは多孔質構造体から形成される固
化シートの弾性率より実質的に大きい弾性率を意
味する。この種類に属する繊維には、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミツク繊維、ケブラー
(Kevlar)およびノーメツクス(Nomex)の商
品名で販売されているアラミド繊維、および
10000メガパスカル以上の弾性率を有する全ての
繊維が含まれる。 粒状プラスチツク材料は製造中の多孔質構造体
の凝着力を増大されるために添加されるプラスチ
ツク短繊維を含む。 接着は多孔質構造対中のプラスチツク材料の熱
特性を利用して行うことができる。このため、構
造体は熱可塑性材料の表面が隣接する粒状体と繊
維に溶着するように加熱される。又は二次成形可
能な熱硬化性材料を加熱して同様の効果を生じる
ようにしてもよい。しかしながら、接着後にプラ
スチツク材料が崩壊しないように加熱条件を設定
するよう注意しなければならない。 上記に代えて、多孔質構造体の製造中に結合剤
を添加することによつて接着してもよい。多孔質
構造体内のプラスチツク材料が固化する温度より
低い温度で接着効果を生ずるあらゆる結合剤が使
用可能である。好ましい結合剤は、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、カルボキシメチルセ
ルロースおよび澱粉である。 個々の繊維の長さは約7ミリメートル以上であ
ることが必要である。7ミリメートルより短い繊
維は最終成形品において所望の補強効果を達成す
ることができない。又、繊維は50ミリメートル以
下であることが必要であり、これを超える繊維は
繊維構造体を製造する工程における処理が困難で
ある。 ガラス繊維の直径13ミクロン以下であることが
好ましい。直径13ミクロンを超える繊維は成形後
プラスチツク母材を充分補強することができな
い。 プラスチツク材料は粒状であつて、かつ熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂と熱
硬化性樹脂の混合物であることが好ましい。好ま
しい熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン
ブタジエン、ポリエチレンテフタレート、および
塩化ビニルであつて、これらは可塑化剤を含むも
のでも含まないものでもよい。水と化学的に作用
せず、かつ加熱により十分軟化して化学分解する
ことなく溶着および/または成形可能な熱可塑性
樹脂粉を用いることも可能である。 樹脂粉の粒子は微細である必要はないものの、
荒砂又は米粉の如き約1.5ミリメートル以上の粒
子は成形中に十分流動せず均一な構造体を形成す
ることができない。 大きい粒状体を用いると、固化した際に多孔質
材料の曲げ弾性率が著しく低下することになる。
好ましいプラスチツク粒の寸法は1ミリメートル
以下である。 多孔質構造体は通気性を有するため、高温空気
を透過させることによつてこの構造体を加熱する
ことできる。かかる技術によつて、固化シートの
場合に達成困難であつた構造体全体の迅速かつ均
一な加熱が可能となる。多孔質構造体が巻取り可
能となるように、構造体の構成部材が十分な弾性
を維持しながら凝着するように結合度を制御する
ことが好ましい。構造体が巻回された状態である
ため、成形業者はこれを簡単に搬送して連続予
熱・成形作業に用いることができる。これに代え
て、材料のむだを最てにするために、構造体を切
断、加圧又は打抜き加工によつて所定形状の部材
に形成してかかる部材を製造業者に供給すること
により、廃棄するバリが最小となる状態で成形品
を製造するようにしてもよい。 上記に代えて、成形業者の要求がある場合に
は、硬質ながら通気性を有するシートを製造する
ように結合度を設定することができる。かかる結
合度の設定は、溶融する熱可塑性樹脂の量又は所
望の効果を達成するために添加される結合剤の量
を調節することによつて行なわれる。調節程度は
用いられる熱可塑性樹脂又は結合剤の種類に依存
する。 本発明の構造体は多孔質であるため、表面塗又
は含浸よつて液状熱硬化性樹脂を導入することが
可能である。かかる樹脂は成形業者に配送する間
や成形中に硬化しない硬化の遅い種類、すなわち
二次成形可能な種類でなければならない。 特に、製造業者は先ず熱可塑性材料の成形温度
迄構造体を加熱し、次に、熱硬化性樹脂が完全に
硬化する前に、シートを素早く成形プレスに搬送
して所定形状に成形する。 含浸は成形品の全体にわたり行ない微密な成形
品を得るようにしてもよく、あるいは成形品の表
面層に限定して行なつてもよい。含浸によつて発
泡熱可塑性樹脂の剛性が著しく増大するととも
に、シール表面層を形成して水や油等の流体が発
泡体の芯部に侵入することを防止する。成形品の
表面層に多量の液状熱硬化性材料を用いて極めて
滑らかで光沢のある外観を呈するようにすること
できる。このような外観は、成形品を金属板の代
替品として用いる場合に好ましいものであり、な
おかつ従来の繊維強化プラスチツクで達成すこと
は極めて困難なものであつた。 発泡熱可塑性プラスチツクシートを含浸するた
めに用いられる熱硬化性樹脂は、フエノール樹脂
やポリエステル樹脂、例えばフエノールホルムア
ルデヒド樹脂、ウレア樹脂、メタミンホルムアル
デヒド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、およびポリウレタン樹脂である。 成形業者が密着シートを処理する設備だけを有
する場合、繊維構造体を適当な長さに切断した
後、加圧状態で加熱冷却することにより密着させ
てもよい。このような密着処理はシートのプラス
チツク成分が全て熱可塑性材料からなる場合にの
み行うことができる。 本発明の他の概念によると、高い弾性率を有す
る長さ7から50ミリメートルの単繊維を20から60
重量パーセントと、実質的に未密着の粒状プラス
チツク材料を40から60重量パーセント含むウエブ
を形成し、次に前記単繊維とプラスチツク材料を
互に結合させるように前記ウエブを処理すること
からなる通気性シート状繊維構造体の製造方法が
提供される。 好ましくは、ウエブは英国特許第1129757号お
よび同第1329409号に記載された製紙機械で繊維
シートを製造する方法によつて形成される。この
方法によると、繊維長さが従来の製紙機械で処理
可能な長さよりはるかに長い場合でも、シートに
おける単繊維の分布は極めて均一になる。 しかしながら、場合によつては他のウエバ形成
技術を利用することも可能である。例えば、非常
に低い粘稠度を有する繊維とプラスチツクパウダ
ーとの分散液と結合剤を用い、アツプヒルウイヤ
(uphill wife)を有する抄紙機によつてウエブを
形成する。これに代えて、ローチフオーマー
(Rotiformer)の登録商標で知られる機械によつ
てウエブを形成してもよい。 繊維とプラスチツクパウダーからなるウエブは
英国特許第1424682号に記載された乾式堆積法を
用いて形成することもできる。この場合、バイン
ダーはウエブ形成後、スプレーにより、あるいは
浸漬排水することによつて添加される。 いかなる場合においても、形成されたウエブは
該ウエブ内に保持したプラスチツク粒子が実質的
に圧縮されることなく結合するように加熱処理さ
れる。ウエブ表面を軽く掻き落して厚みを均一に
することも可能である。しかしながら、圧力およ
び温度は、ウエブを圧縮して熱可塑性材料を密着
したりあるいは熱硬化性材料を硬化する値より低
くする必要がある。 顧客が圧縮シートを処理する設備しかもたず、
かつまた繊維構造体のプラスチツク成分が全て熱
可塑性材料である場合には、繊維構造体を所望長
さに切断した後、加圧状態で加熱冷却して密着す
る。 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳
細に説明する。 第1図および第2図は未圧縮繊維構造体を示す
もので、この構造体は結合剤によつて交点2にお
いて結合されて骨組構造を形成する繊維1を有し
ており、骨組構造の隙間には粒状プラスチツク材
料3が結合剤によつて保持されている。 繊維は長さ12ミリメートル、直径11ミクロンの
ガラス繊維であり、結合剤はポリビニルアルコー
ルであり、そしてプラスチツク材料はポリプロピ
レン粒子である。 第3図は本発明の好ましい方法により繊維構造
体を製造する装置を示している。フオードリニア
抄紙機のウエツドエンド10は分散液12が入つ
たヘツドボツクス11を有する。分散液12は発
泡水性媒体にガラス繊維と粒状ポリプロピレンを
分散したものからなる。好ましい起泡剤はドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの0.8パーセン
ト水溶液である。 吸引箱16によつてフオードリニアワイヤ13
上で排水した後、未結合繊維とポリプロピレン粒
子が散在してなるウエブ17が形成される。この
ウエブ17はフオードリニアワイヤ13から、複
数のローラ上を周回する短い無端網ベルト18へ
慎重に移送される。ベルト18はウエブ17のス
プレーの下方に移送し、該スプレーによつて液状
結合剤が付加される。結合剤は周知構造のカーテ
ンコーターによつて付加することもできる。次
に、ウエブ17は複数のローラに張設されたステ
ンレス鋼製の無端バンド21に移送されて、この
無端バンド21によつてトンネル乾燥機23を通
過せしめられる。これによつて、ウエブの残留水
分が除去されると共に結合剤が繊維を互に結合す
る。トンネル乾燥機23の出口端部において、ウ
エブ17は一対のローラ24間を通過する。この
ローラ24は圧力を加えることなく繊維構造体の
厚みを制御する。このようにして得たシート材料
は矢印25の方向に移送されて巻取られる。 このように形成されたシート材料を任意に密着
する手段は第4図に示されている。この手段はサ
ンドビツク・コンベヤーズ・リミテツド
(Sandvik Conveyors Ltd.)製のスチールバン
ド形連続熱プレスからなり、ローラ24から直接
供給されたシート剤、あるいは巻取済みのシート
材を密着するために使用される。第4図のプレス
30は一対の無端スチールバンド31を有し、各
スチールバンドが一対の回転ドラム32,33に
張設されている。両スチールバンド31はウエブ
(図示せず)が第4図の右から左方向に移送され
る通路を形成する。両スチールバンド31の隙間
は入口34から出口35に向つて減少している。
ドラム32とドラム33の間には、6つのローラ
チエーン36a,36b,36cが夫々2つづつ
対をなしてバンド31に隣接して通路の両側に配
設されている。下側のチエーン36a,36b,
36cは固定されており、一方上側のチエーン3
6a,36b,36cは往復動可能に取付けられ
るとともに、水圧ラム37に連結されている。こ
のようにして、各対のローラ36a,36b,3
6cはバンド31を案内すると共に定位置に保持
し、かつ通路に移送されるウエブを密着させる。
チエーン36bとチエーン36cの間には2つの
ニツプロール38が通路を挟んでバンド31に隣
接して配設される。下側のロールは水圧ジヤツキ
39によつて支持されている。ニツプロール38
はウエブの密着を助長する。チエーン36a,3
6bは内部にはバンド31を加熱する加熱板40
a,40bが配設されており、一方、チエーン3
6cの内部には冷却板40cが配設されている。 本発明の他は以下に記載する実施例より明白と
なろう。 実施例 1 12Kgのポリプロピレンパウダー(アイ・シー・
アイ リミテツド製のPXC8609グレード)と4
Kgのガラス繊維(E.C.グレード,直径13ミクロ
ン,長さ12ミリメートル)を、英国特許第
1129757号および同第1329409号に記載された如く
起泡容器(デンバー・イクイプメント・コムパニ
ー製)内で、1600リツトルの水と混合した後、十
分量の起泡材(ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム)を追加して約67容量パーセントの空気を
有する微小気泡を形成した。このようにして形成
した発泡分散液を第3図に示す抄紙機のヘツドボ
ツクス11に移した。 分散液を抄紙機のフオードリニアワイヤ13に
載置した後、吸引箱16を用いて排水した。ベル
ト18を介して繊維状ウエブをポリエステル製無
端バンド21に移送した。この際、結合剤を付与
しなかつた。次にウエブをトンネル乾燥機23内
で105℃で乾燥して巻取つた。 第4図に示す連続熱プレスのドラム32の内部
は160℃に、また加熱板40aは200℃に、そして
加熱板40bは270℃に夫々加熱された。冷却板
40cに冷水を循環させることによつて該冷却板
40cの温度を20℃に維持した。両バンド31の
入口34における間隔は5ミリメートルであり、
出口35における間隔は2.3ミリメートルであつ
た。巻取つた繊維状ウエブを毎分2.5メートルの
速度で入口34に供給して平滑面を有する完全に
固化したシート材を得た。このシート材の引張強
度は60MNm-2であつた。 実施例 2 直径11ミクロン、長さ13ミリメートルのチヨツ
プトストランドガラス繊維を50重量パーセント
と、粉状ポリプロピレンを50重量パーセント有し
てなる連続ウエブを用いて実施例1と同様の方法
で発泡分散液を調整した。この分散液を用いて幅
1.1メートルの抄紙機のウエツドエンドでウエブ
を形成した。毎分8メートルの速度で450g/m2
の湿つたウエブを形成し、ワイヤ18上におい
て、このウエブを結合剤として作用する1パーセ
ントポリビニルアルコール溶液で被覆した。次
に、ウエブをトンネル乾燥機23に移送した。ト
ンネル乾燥機23の第1部分はウエブを緩やかに
加熱すべく105℃に設定し、後続の3つの部分の
温度を150℃から160℃、すなわちポリプロピレン
の溶融温度以下に設定した。このようにして、互
に結合したガラス単繊維ウエブにポリプロピレン
粒子が保持されてなるシート材を得た。このシー
ト材は巻取り可能な強度を有するとともに、ポリ
プロピレン粒子が分散したり損失することなく搬
送可能であつた。 巻取つたシート材を長さ1.8メートル、幅0.8メ
ートルのシートに切断した後、(西ドイツ国、フ
エルバツクスのサンドビツク社製)の連続2重ベ
ルトプレスを用い毎分1.6メートルの速度で5枚
のシートを同時に積層した。機械の第1領域の長
さは2.6メートルであり、油によつて300℃に加熱
された。(シート温度は210℃から220℃であつ
た。)シートに3バールの圧力が付与された。機
械の第2領域は水冷されており圧力は2バールで
あつた。このようにして、(密度1.33g/cm3に対
応する)多孔質ウエブから空気を完全に押出した
後、約80℃に加熱された完全に密着した硬質シー
トを得た。このシートは半完成品に成形可能であ
つた。 実施例 3 無端バンド21にウエブが載置されるまで実施
例1の方法を繰り返した。移動中のウエブに、従
来のカーテンコーター(図示せず)を用いて、固
形分0.75%パーセントに希釈したアクリルラテツ
クスからなる結合剤を付加した。ウエブを通過し
た余分なラテツクス溶液は再循環させた。ウエブ
の重量は500g/m2であり、無端バンド上を毎分
9メートルで移動する間に1メートル当り33リツ
トルのラテツクスが付与され、ウエブの長さ9メ
ートル当り2リツトルのラテツクスが保持され
た。 寸法1ミリメートル以下の粒状ポリプロピレン
からなる母材に種々の繊維を用い、実施例1に記
載した方法により製作シートを実施例4から実施
例10として添付の表−1に示す。 3種類の熱可塑性ポリマーからなる母材に種々
の繊維を用い、実施例1に記載したら方法により
製作したシートを実施例11から実施例21として添
付の表−2に示す。 上記実施例によつて、本発明が多用性を有し、
広範囲で補強繊維および熱可塑性材料に適用可能
であることが明白となる。 第5図は熱可塑性プラスチツクの粒子寸法が密
着シートの曲げ弾性率に及ぼす影響を示すグラフ
図であつて、明瞭化のため、横軸の目盛りは均等
間隔ではない。ここでは熱可塑性プラスチツクと
してポリプロピレンを用い、補強繊維として長さ
13ミリメートル、直径11ミクロンのガラス単繊維
を用いた。粒子寸法が1ミリメートル以上になる
と曲げ弾性率が低下し始めるのが第5図より明ら
かである。粒子寸法が1.5ミリメートルを越える
と曲げ弾性率は相当低下する。 実施例 22 1ミリメートル以下の粒子寸法を有する粒状ポ
リプロピレンを固形分が25パーセントとなるよう
に水に分散し、商品名カタフイツクス(Cata−
fix)として販売されている文散剤と共に、高速
切断ミキサーに入れて固形分25%となるように水
に分散してポリプロピレン水性懸濁液を調整し
た。 この懸濁液をさらに希釈して固形分を7パーセ
ントにしてローチフオーマー(Rotiformer)の
登録商標で知られる機械のフアンポンプ原料装入
口へ供給する。これと同時に、直径11ミクロン、
長さ11ミリメートルのガラス繊維がポリプロピレ
ンの40重量パーセントの割合でフアンポン装入口
へ供給される。 ェローチフオーマーで形成されたシートを、固形
分0.75パーセントに希釈したアクリルラテツクス
でスプレー処理した後巻取つた。密着した後のシ
ートの質は許容範囲内にあるものの実施例1およ
び2で得たシートより劣つていた。密着した時の
シートの平均重量は562g/m2で、曲げ弾性率は
6603メガパスカル、そして引張り強度は53メガパ
スカルであつた。 シートが通気性の有する場合、シートに高温空
気を透過させて成形温度に加熱した後、本出願人
による英国特許第8400292号(出願日:1984年1
月6日)に記載された成形方法により処理するこ
とによつてシートを所定形状に成形することがで
きる。
化プラスチツクの製造に用いるシート状繊維構造
体および繊維強化プラスチツクの製造方法に関す
る。 熱可塑性樹脂からなるプラスチツクシート材は
成形品の製造に広く用いられている。しかしなが
ら、かかる材料は強度や剛性がさほど大きくな
く、強度や剛性が必要な場合には繊維による補強
が行なわれる。 例えば、繊維強化プラスチツクを製造する際、
ガラス繊維製マツト層が熱可塑性材料層の間に配
設されて複合構造体を形成し、この複合構造体を
刺し縫いして各層を密着した後、加圧と同時に加
熱することにより成形に用いる密着して硬質シー
トを製造する。 しかしながら、かかるシートを十分に成形する
ためにはシートの均一な加熱が必要となる。この
ため、シート表面の過熱による熱分解を回避して
シート芯部を所望温度に加熱するには時間を費し
かつ正確な温度制御を必要とする。又、所定寸法
の成形品を製造する際、バリとして多大な廃棄物
が生じるものを避ける場合には密着したシートを
理想的な寸法に形成する必要がある。この結果、
多種の成形品を製造する業者はこれに対応する多
種のシート寸法を準備することが必要であつて、
むだを削減するためには大形のシートから適切寸
法のシートを切断しなければならない。 さらに、上記硬質シートを深絞り成形に用いた
場合、均一な構造強度を有する成形品が得られな
いことが判明している。その理由は、ガラス繊維
マツトは約200センチメートル以上の非常に長い
ガラス繊維束からなり、このガラス繊維束がシー
ト全体にわたり不規則な蛇絞状に延びていること
による。かかる構成によつて、ガラス繊維束はガ
ラス繊維強化プラスチツク構造体の残部を構成す
る熱可塑性材料と共に流れることができず成形中
の運動が制限されてしまう。この結果、補強リブ
の如き成形品を比較的肉厚の薄い部分がガラス繊
維で補強されなくなる。さらに、強化シートの製
造形態は上記の通りであるため、同シートを搬送
可能とするためには加熱および加圧することによ
つて完全に密着しなければならない。この結果、
強化シートは平坦で通気性のない硬質シートとし
て成形業者に供給されることとなるが、かかるシ
ートは連続成形法で処理することが困難である。 本発明の目的は、上述した公知材料の欠点を克
服した繊維強化プラスチツク製品の成形に用いる
繊維・プラスチツク複合材料を提供することにあ
る。 本発明によつて、高い弾性率を有する長さ約7
ミリメートルから約50ミリメートルの補強繊維を
20重量パーセントから60重量パーセントと、実質
的に未密着の粒状プラスチツク材料を40重量パー
セントから80重量パーセント含み、前記繊維とプ
ラスチツク材料が結合されて通気性構造を構成し
てなることを特徴とする通気性シート状構造体が
提供される。 好ましくは、前記繊維は不連続単繊維からな
る。従つて、ガラス繊維が使用され、かつガラス
繊維がチヨツプトストランド束として提供される
場合、通気性構造体を形成する前に、ストランド
束をほくじて単繊維とする。 高い弾性率とは多孔質構造体から形成される固
化シートの弾性率より実質的に大きい弾性率を意
味する。この種類に属する繊維には、ガラス繊
維、炭素繊維、セラミツク繊維、ケブラー
(Kevlar)およびノーメツクス(Nomex)の商
品名で販売されているアラミド繊維、および
10000メガパスカル以上の弾性率を有する全ての
繊維が含まれる。 粒状プラスチツク材料は製造中の多孔質構造体
の凝着力を増大されるために添加されるプラスチ
ツク短繊維を含む。 接着は多孔質構造対中のプラスチツク材料の熱
特性を利用して行うことができる。このため、構
造体は熱可塑性材料の表面が隣接する粒状体と繊
維に溶着するように加熱される。又は二次成形可
能な熱硬化性材料を加熱して同様の効果を生じる
ようにしてもよい。しかしながら、接着後にプラ
スチツク材料が崩壊しないように加熱条件を設定
するよう注意しなければならない。 上記に代えて、多孔質構造体の製造中に結合剤
を添加することによつて接着してもよい。多孔質
構造体内のプラスチツク材料が固化する温度より
低い温度で接着効果を生ずるあらゆる結合剤が使
用可能である。好ましい結合剤は、ポリビニルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、カルボキシメチルセ
ルロースおよび澱粉である。 個々の繊維の長さは約7ミリメートル以上であ
ることが必要である。7ミリメートルより短い繊
維は最終成形品において所望の補強効果を達成す
ることができない。又、繊維は50ミリメートル以
下であることが必要であり、これを超える繊維は
繊維構造体を製造する工程における処理が困難で
ある。 ガラス繊維の直径13ミクロン以下であることが
好ましい。直径13ミクロンを超える繊維は成形後
プラスチツク母材を充分補強することができな
い。 プラスチツク材料は粒状であつて、かつ熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂と熱
硬化性樹脂の混合物であることが好ましい。好ま
しい熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン
ブタジエン、ポリエチレンテフタレート、および
塩化ビニルであつて、これらは可塑化剤を含むも
のでも含まないものでもよい。水と化学的に作用
せず、かつ加熱により十分軟化して化学分解する
ことなく溶着および/または成形可能な熱可塑性
樹脂粉を用いることも可能である。 樹脂粉の粒子は微細である必要はないものの、
荒砂又は米粉の如き約1.5ミリメートル以上の粒
子は成形中に十分流動せず均一な構造体を形成す
ることができない。 大きい粒状体を用いると、固化した際に多孔質
材料の曲げ弾性率が著しく低下することになる。
好ましいプラスチツク粒の寸法は1ミリメートル
以下である。 多孔質構造体は通気性を有するため、高温空気
を透過させることによつてこの構造体を加熱する
ことできる。かかる技術によつて、固化シートの
場合に達成困難であつた構造体全体の迅速かつ均
一な加熱が可能となる。多孔質構造体が巻取り可
能となるように、構造体の構成部材が十分な弾性
を維持しながら凝着するように結合度を制御する
ことが好ましい。構造体が巻回された状態である
ため、成形業者はこれを簡単に搬送して連続予
熱・成形作業に用いることができる。これに代え
て、材料のむだを最てにするために、構造体を切
断、加圧又は打抜き加工によつて所定形状の部材
に形成してかかる部材を製造業者に供給すること
により、廃棄するバリが最小となる状態で成形品
を製造するようにしてもよい。 上記に代えて、成形業者の要求がある場合に
は、硬質ながら通気性を有するシートを製造する
ように結合度を設定することができる。かかる結
合度の設定は、溶融する熱可塑性樹脂の量又は所
望の効果を達成するために添加される結合剤の量
を調節することによつて行なわれる。調節程度は
用いられる熱可塑性樹脂又は結合剤の種類に依存
する。 本発明の構造体は多孔質であるため、表面塗又
は含浸よつて液状熱硬化性樹脂を導入することが
可能である。かかる樹脂は成形業者に配送する間
や成形中に硬化しない硬化の遅い種類、すなわち
二次成形可能な種類でなければならない。 特に、製造業者は先ず熱可塑性材料の成形温度
迄構造体を加熱し、次に、熱硬化性樹脂が完全に
硬化する前に、シートを素早く成形プレスに搬送
して所定形状に成形する。 含浸は成形品の全体にわたり行ない微密な成形
品を得るようにしてもよく、あるいは成形品の表
面層に限定して行なつてもよい。含浸によつて発
泡熱可塑性樹脂の剛性が著しく増大するととも
に、シール表面層を形成して水や油等の流体が発
泡体の芯部に侵入することを防止する。成形品の
表面層に多量の液状熱硬化性材料を用いて極めて
滑らかで光沢のある外観を呈するようにすること
できる。このような外観は、成形品を金属板の代
替品として用いる場合に好ましいものであり、な
おかつ従来の繊維強化プラスチツクで達成すこと
は極めて困難なものであつた。 発泡熱可塑性プラスチツクシートを含浸するた
めに用いられる熱硬化性樹脂は、フエノール樹脂
やポリエステル樹脂、例えばフエノールホルムア
ルデヒド樹脂、ウレア樹脂、メタミンホルムアル
デヒド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、およびポリウレタン樹脂である。 成形業者が密着シートを処理する設備だけを有
する場合、繊維構造体を適当な長さに切断した
後、加圧状態で加熱冷却することにより密着させ
てもよい。このような密着処理はシートのプラス
チツク成分が全て熱可塑性材料からなる場合にの
み行うことができる。 本発明の他の概念によると、高い弾性率を有す
る長さ7から50ミリメートルの単繊維を20から60
重量パーセントと、実質的に未密着の粒状プラス
チツク材料を40から60重量パーセント含むウエブ
を形成し、次に前記単繊維とプラスチツク材料を
互に結合させるように前記ウエブを処理すること
からなる通気性シート状繊維構造体の製造方法が
提供される。 好ましくは、ウエブは英国特許第1129757号お
よび同第1329409号に記載された製紙機械で繊維
シートを製造する方法によつて形成される。この
方法によると、繊維長さが従来の製紙機械で処理
可能な長さよりはるかに長い場合でも、シートに
おける単繊維の分布は極めて均一になる。 しかしながら、場合によつては他のウエバ形成
技術を利用することも可能である。例えば、非常
に低い粘稠度を有する繊維とプラスチツクパウダ
ーとの分散液と結合剤を用い、アツプヒルウイヤ
(uphill wife)を有する抄紙機によつてウエブを
形成する。これに代えて、ローチフオーマー
(Rotiformer)の登録商標で知られる機械によつ
てウエブを形成してもよい。 繊維とプラスチツクパウダーからなるウエブは
英国特許第1424682号に記載された乾式堆積法を
用いて形成することもできる。この場合、バイン
ダーはウエブ形成後、スプレーにより、あるいは
浸漬排水することによつて添加される。 いかなる場合においても、形成されたウエブは
該ウエブ内に保持したプラスチツク粒子が実質的
に圧縮されることなく結合するように加熱処理さ
れる。ウエブ表面を軽く掻き落して厚みを均一に
することも可能である。しかしながら、圧力およ
び温度は、ウエブを圧縮して熱可塑性材料を密着
したりあるいは熱硬化性材料を硬化する値より低
くする必要がある。 顧客が圧縮シートを処理する設備しかもたず、
かつまた繊維構造体のプラスチツク成分が全て熱
可塑性材料である場合には、繊維構造体を所望長
さに切断した後、加圧状態で加熱冷却して密着す
る。 以下、添付図面を参照して本発明の実施例を詳
細に説明する。 第1図および第2図は未圧縮繊維構造体を示す
もので、この構造体は結合剤によつて交点2にお
いて結合されて骨組構造を形成する繊維1を有し
ており、骨組構造の隙間には粒状プラスチツク材
料3が結合剤によつて保持されている。 繊維は長さ12ミリメートル、直径11ミクロンの
ガラス繊維であり、結合剤はポリビニルアルコー
ルであり、そしてプラスチツク材料はポリプロピ
レン粒子である。 第3図は本発明の好ましい方法により繊維構造
体を製造する装置を示している。フオードリニア
抄紙機のウエツドエンド10は分散液12が入つ
たヘツドボツクス11を有する。分散液12は発
泡水性媒体にガラス繊維と粒状ポリプロピレンを
分散したものからなる。好ましい起泡剤はドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの0.8パーセン
ト水溶液である。 吸引箱16によつてフオードリニアワイヤ13
上で排水した後、未結合繊維とポリプロピレン粒
子が散在してなるウエブ17が形成される。この
ウエブ17はフオードリニアワイヤ13から、複
数のローラ上を周回する短い無端網ベルト18へ
慎重に移送される。ベルト18はウエブ17のス
プレーの下方に移送し、該スプレーによつて液状
結合剤が付加される。結合剤は周知構造のカーテ
ンコーターによつて付加することもできる。次
に、ウエブ17は複数のローラに張設されたステ
ンレス鋼製の無端バンド21に移送されて、この
無端バンド21によつてトンネル乾燥機23を通
過せしめられる。これによつて、ウエブの残留水
分が除去されると共に結合剤が繊維を互に結合す
る。トンネル乾燥機23の出口端部において、ウ
エブ17は一対のローラ24間を通過する。この
ローラ24は圧力を加えることなく繊維構造体の
厚みを制御する。このようにして得たシート材料
は矢印25の方向に移送されて巻取られる。 このように形成されたシート材料を任意に密着
する手段は第4図に示されている。この手段はサ
ンドビツク・コンベヤーズ・リミテツド
(Sandvik Conveyors Ltd.)製のスチールバン
ド形連続熱プレスからなり、ローラ24から直接
供給されたシート剤、あるいは巻取済みのシート
材を密着するために使用される。第4図のプレス
30は一対の無端スチールバンド31を有し、各
スチールバンドが一対の回転ドラム32,33に
張設されている。両スチールバンド31はウエブ
(図示せず)が第4図の右から左方向に移送され
る通路を形成する。両スチールバンド31の隙間
は入口34から出口35に向つて減少している。
ドラム32とドラム33の間には、6つのローラ
チエーン36a,36b,36cが夫々2つづつ
対をなしてバンド31に隣接して通路の両側に配
設されている。下側のチエーン36a,36b,
36cは固定されており、一方上側のチエーン3
6a,36b,36cは往復動可能に取付けられ
るとともに、水圧ラム37に連結されている。こ
のようにして、各対のローラ36a,36b,3
6cはバンド31を案内すると共に定位置に保持
し、かつ通路に移送されるウエブを密着させる。
チエーン36bとチエーン36cの間には2つの
ニツプロール38が通路を挟んでバンド31に隣
接して配設される。下側のロールは水圧ジヤツキ
39によつて支持されている。ニツプロール38
はウエブの密着を助長する。チエーン36a,3
6bは内部にはバンド31を加熱する加熱板40
a,40bが配設されており、一方、チエーン3
6cの内部には冷却板40cが配設されている。 本発明の他は以下に記載する実施例より明白と
なろう。 実施例 1 12Kgのポリプロピレンパウダー(アイ・シー・
アイ リミテツド製のPXC8609グレード)と4
Kgのガラス繊維(E.C.グレード,直径13ミクロ
ン,長さ12ミリメートル)を、英国特許第
1129757号および同第1329409号に記載された如く
起泡容器(デンバー・イクイプメント・コムパニ
ー製)内で、1600リツトルの水と混合した後、十
分量の起泡材(ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム)を追加して約67容量パーセントの空気を
有する微小気泡を形成した。このようにして形成
した発泡分散液を第3図に示す抄紙機のヘツドボ
ツクス11に移した。 分散液を抄紙機のフオードリニアワイヤ13に
載置した後、吸引箱16を用いて排水した。ベル
ト18を介して繊維状ウエブをポリエステル製無
端バンド21に移送した。この際、結合剤を付与
しなかつた。次にウエブをトンネル乾燥機23内
で105℃で乾燥して巻取つた。 第4図に示す連続熱プレスのドラム32の内部
は160℃に、また加熱板40aは200℃に、そして
加熱板40bは270℃に夫々加熱された。冷却板
40cに冷水を循環させることによつて該冷却板
40cの温度を20℃に維持した。両バンド31の
入口34における間隔は5ミリメートルであり、
出口35における間隔は2.3ミリメートルであつ
た。巻取つた繊維状ウエブを毎分2.5メートルの
速度で入口34に供給して平滑面を有する完全に
固化したシート材を得た。このシート材の引張強
度は60MNm-2であつた。 実施例 2 直径11ミクロン、長さ13ミリメートルのチヨツ
プトストランドガラス繊維を50重量パーセント
と、粉状ポリプロピレンを50重量パーセント有し
てなる連続ウエブを用いて実施例1と同様の方法
で発泡分散液を調整した。この分散液を用いて幅
1.1メートルの抄紙機のウエツドエンドでウエブ
を形成した。毎分8メートルの速度で450g/m2
の湿つたウエブを形成し、ワイヤ18上におい
て、このウエブを結合剤として作用する1パーセ
ントポリビニルアルコール溶液で被覆した。次
に、ウエブをトンネル乾燥機23に移送した。ト
ンネル乾燥機23の第1部分はウエブを緩やかに
加熱すべく105℃に設定し、後続の3つの部分の
温度を150℃から160℃、すなわちポリプロピレン
の溶融温度以下に設定した。このようにして、互
に結合したガラス単繊維ウエブにポリプロピレン
粒子が保持されてなるシート材を得た。このシー
ト材は巻取り可能な強度を有するとともに、ポリ
プロピレン粒子が分散したり損失することなく搬
送可能であつた。 巻取つたシート材を長さ1.8メートル、幅0.8メ
ートルのシートに切断した後、(西ドイツ国、フ
エルバツクスのサンドビツク社製)の連続2重ベ
ルトプレスを用い毎分1.6メートルの速度で5枚
のシートを同時に積層した。機械の第1領域の長
さは2.6メートルであり、油によつて300℃に加熱
された。(シート温度は210℃から220℃であつ
た。)シートに3バールの圧力が付与された。機
械の第2領域は水冷されており圧力は2バールで
あつた。このようにして、(密度1.33g/cm3に対
応する)多孔質ウエブから空気を完全に押出した
後、約80℃に加熱された完全に密着した硬質シー
トを得た。このシートは半完成品に成形可能であ
つた。 実施例 3 無端バンド21にウエブが載置されるまで実施
例1の方法を繰り返した。移動中のウエブに、従
来のカーテンコーター(図示せず)を用いて、固
形分0.75%パーセントに希釈したアクリルラテツ
クスからなる結合剤を付加した。ウエブを通過し
た余分なラテツクス溶液は再循環させた。ウエブ
の重量は500g/m2であり、無端バンド上を毎分
9メートルで移動する間に1メートル当り33リツ
トルのラテツクスが付与され、ウエブの長さ9メ
ートル当り2リツトルのラテツクスが保持され
た。 寸法1ミリメートル以下の粒状ポリプロピレン
からなる母材に種々の繊維を用い、実施例1に記
載した方法により製作シートを実施例4から実施
例10として添付の表−1に示す。 3種類の熱可塑性ポリマーからなる母材に種々
の繊維を用い、実施例1に記載したら方法により
製作したシートを実施例11から実施例21として添
付の表−2に示す。 上記実施例によつて、本発明が多用性を有し、
広範囲で補強繊維および熱可塑性材料に適用可能
であることが明白となる。 第5図は熱可塑性プラスチツクの粒子寸法が密
着シートの曲げ弾性率に及ぼす影響を示すグラフ
図であつて、明瞭化のため、横軸の目盛りは均等
間隔ではない。ここでは熱可塑性プラスチツクと
してポリプロピレンを用い、補強繊維として長さ
13ミリメートル、直径11ミクロンのガラス単繊維
を用いた。粒子寸法が1ミリメートル以上になる
と曲げ弾性率が低下し始めるのが第5図より明ら
かである。粒子寸法が1.5ミリメートルを越える
と曲げ弾性率は相当低下する。 実施例 22 1ミリメートル以下の粒子寸法を有する粒状ポ
リプロピレンを固形分が25パーセントとなるよう
に水に分散し、商品名カタフイツクス(Cata−
fix)として販売されている文散剤と共に、高速
切断ミキサーに入れて固形分25%となるように水
に分散してポリプロピレン水性懸濁液を調整し
た。 この懸濁液をさらに希釈して固形分を7パーセ
ントにしてローチフオーマー(Rotiformer)の
登録商標で知られる機械のフアンポンプ原料装入
口へ供給する。これと同時に、直径11ミクロン、
長さ11ミリメートルのガラス繊維がポリプロピレ
ンの40重量パーセントの割合でフアンポン装入口
へ供給される。 ェローチフオーマーで形成されたシートを、固形
分0.75パーセントに希釈したアクリルラテツクス
でスプレー処理した後巻取つた。密着した後のシ
ートの質は許容範囲内にあるものの実施例1およ
び2で得たシートより劣つていた。密着した時の
シートの平均重量は562g/m2で、曲げ弾性率は
6603メガパスカル、そして引張り強度は53メガパ
スカルであつた。 シートが通気性の有する場合、シートに高温空
気を透過させて成形温度に加熱した後、本出願人
による英国特許第8400292号(出願日:1984年1
月6日)に記載された成形方法により処理するこ
とによつてシートを所定形状に成形することがで
きる。
【表】
【表】
第1図は本発明による繊維構造体の概略部分断
面図;第2図は第1図の繊維構造体の概略拡大
図;第3図は本発明の好ましい方法を実施する装
置の概略側面図;第4図は付加処理を遂行する装
置の概略側面図;そして第5図は本発明の特徴を
図示するグラフ図である。 1:繊維、2:交点、3:粒状プラスチツク、
10:フオードリニア抄紙機、11:ウエツトエ
ンド、12:分散液、13:フオードリニアワイ
ヤ、16:吸引箱、18:無端綱ベルト、20:
スプレー、21無端バンド、23:トンネル乾燥
機。
面図;第2図は第1図の繊維構造体の概略拡大
図;第3図は本発明の好ましい方法を実施する装
置の概略側面図;第4図は付加処理を遂行する装
置の概略側面図;そして第5図は本発明の特徴を
図示するグラフ図である。 1:繊維、2:交点、3:粒状プラスチツク、
10:フオードリニア抄紙機、11:ウエツトエ
ンド、12:分散液、13:フオードリニアワイ
ヤ、16:吸引箱、18:無端綱ベルト、20:
スプレー、21無端バンド、23:トンネル乾燥
機。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 10000メガパスカル以上の弾性率を有する長
さ約7mmから50mmの不連続単繊維からなる補強繊
維を20重量パーセントから60重量パーセントと、
実質的に末密着の粒径約1.5mm以下の熱可塑性粒
状プラスチツク材料及び/又は粒状熱硬化性プラ
スチツク材料を40重量パーセントから80重量パー
セント含み、前記補強繊維と粒状プラスチツク材
料が結合されて通気性構造体を形成し、この構造
体全体に亘つて実質的な該プラスチツク材料がそ
の粒状形態を維持し、分散されていることを特徴
とする通気性シート状構造体。 2 前記粒状プラスチツク材料が短いプラスチツ
ク繊維を含む特許請求の範囲第1項記載の通気性
シート状構造体。 3 前記粒状プラスチツク材料が表面に於て前記
繊維に溶着され互いに前記構造体を一体に結合し
てなる熱可塑性粒子からなる特許請求の範囲第1
項記載の通気性シート状構造体。 4 前記繊維とプラスチツク材料とを結合する結
合剤を含む特許請求の範囲第1項又は第2項記載
の通気性シート状構造体。 5 前記結合剤がポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、カルボキシメチルセルロース、あるい
は澱粉である特許請求の範囲第4項記載の通気性
シート状構造体。 6 巻取可能な柔軟性を有するとともに各構成成
分が凝集する結合度を有する特許請求の範囲第1
項から第5項のいずれか1項記載の通気性シート
状構造体。 7 前記結合度が硬質でしかも通気性シートを形
成するように制御されている特許請求の範囲第1
項から第5項記載の通気性シート状構造体。 8 前記補強繊維が直径13ミクロン以下のガラス
繊維である特許請求の範囲第1項から第7項のい
ずれか1項記載の通気性シート状構造体。 9 前記プラスチツク材料が可塑化又は非可塑化
状態のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、アクリロニトリルスチレンブタジエン、ポ
リエチレンテレフタレート、あるいは塩化ビニル
の粒子からなる特許請求の範囲第1項から第8項
のいずれか1項に記載の通気性シート状構造体。 10 前記粒状プラスチツク粒子の大きさが約1
mm以下である特許請求の範囲第1項から第9項の
いずれか1項記載の通気性シート状構造体。 11 液状熱硬化性樹脂で被覆又は、含浸された
特許請求の範囲第1項から第10項のいずれか1
項記載の通気性シート状構造体。 12 前記熱硬化性樹脂がフエノール樹脂又はポ
リエステル樹脂である特許請求の範囲第11項記
載の通気性シート状構造体。 13 前記樹脂がフエノールホルムアルデヒド樹
脂、ウレア樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂又は
ポリウレタン樹脂である特許請求の範囲第12項
記載の通気性シート状構造体。 14 (a) 10000メガパスカル以上の弾性率を有
する長さ約7mmから50mmの不連続単繊維からな
る補強繊維20〜60重量%と、実質的に未密着で
粒径約1.5mm以下の熱可塑性粒状プラスチツク
材料及び/又は熱硬化性粒状プラスチツク材料
40〜80重量%とを発泡水性媒体に分散させて分
散液を調製し、 (b) この分散液を有孔支持体上に展延し、過剰の
水を支持体の孔から排除してウエブを抄造し、 (c) 得られたウエブ中のプラスチツク材料を粒状
状態に保持したままプラスチツク材料と補強繊
維とを結合させて通気性構造体を形成させる ことを特徴とする通気性シート状構造体の製造方
法。 15 前記粒状プラスチツク材料が短いプラスチ
ツク繊維を含む特許請求の範囲第14項記載の方
法。 16 前記粒子成分が熱可塑性材料であり、粒子
の表面を互いに且つ前記繊維と結合するに充分に
前記構造体を加熱して結合処理を行う特許請求の
範囲第14項又は第15項記載の方法。 17 前記結合処理が結合剤を前記構造体に与え
ることからなる特許請求の範囲第14項又は第1
5項記載の方法。 18 前記結合剤がポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロースあるい
は澱粉である特許請求の範囲第17項記載の方
法。 19 前記繊維が直径13ミクロン以下のガラス繊
維である特許請求の範囲第14項から第18項の
いずれか1項記載の方法。 20 前記プラスチツク材料が可塑化又は非可塑
化状態のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、アクリロニトリルスチレンブタジエン、
ポリエチレンテレフタレート、アルイハ塩化ビニ
ルの粒子からなる特許請求の範囲第14項から第
19項のいずか1項記載の方法。 21 巻取可能な柔軟性を有するとともに各構成
成分が凝集する結合度を制御する特許請求の範囲
第14項から第20項のいずれか1項記載の方
法。 22 前記結合度が硬質でしかも通気性シートを
形成するように制御される特許請求の範囲第14
項から第20項のいずれか1項記載の方法。 23 前記構造体を液状熱硬化性樹脂で被覆又は
含浸することからなる特許請求の範囲第14項か
ら第22項のいずれか1項記載の方法。 24 前記熱硬化性樹脂がフエノール樹脂又はポ
リエステル樹脂である特許請求の範囲第23項記
載の方法。 25 前記ウエブが乾式積層により形成され、結
合剤をウエブ形成後に、スプレーあるいは浸漬排
水によつて加える特許請求の範囲第14項から第
24項のいずれか1項記載の方法。 26 前記繊維構造体のプラスチツク成分が全て
熱可性プラスチツクからなり、前記構造体を加圧
状態で加熱冷却して固化する特許請求の範囲第1
4項から第25項のいずれか1項記載の方法。 27 シートを所定形状に加熱成形する特許請求
の範囲第14項から第26項のいずれか1項記載
の方法。
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|---|---|---|---|
| GB848400290A GB8400290D0 (en) | 1984-01-06 | 1984-01-06 | Fibre reinforced plastics structures |
| GB8400290 | 1984-01-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158227A JPS60158227A (ja) | 1985-08-19 |
| JPH0440372B2 true JPH0440372B2 (ja) | 1992-07-02 |
Family
ID=10554633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59282066A Granted JPS60158227A (ja) | 1984-01-06 | 1984-12-29 | 繊維強化プラスチツク構造体およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734321A (ja) |
| EP (1) | EP0148760B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60158227A (ja) |
| KR (1) | KR920003059B1 (ja) |
| CN (2) | CN85100805A (ja) |
| AT (1) | ATE54874T1 (ja) |
| AU (1) | AU568711B2 (ja) |
| BR (1) | BR8500035A (ja) |
| CA (1) | CA1262519A (ja) |
| DE (1) | DE3578785D1 (ja) |
| DK (1) | DK171970B1 (ja) |
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| FI (1) | FI83741C (ja) |
| GB (1) | GB8400290D0 (ja) |
| GR (1) | GR850023B (ja) |
| IE (1) | IE57943B1 (ja) |
| MY (1) | MY103670A (ja) |
| NO (1) | NO167753C (ja) |
| PT (1) | PT79801B (ja) |
| ZA (1) | ZA8577B (ja) |
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