JPH0440449B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は高強力、高弾力率ポリカプラミド系繊
維およびその製造方法に関するものであり、特に
タイヤコードにした際の加硫後の強力保持率が高
く、均一性に優れたポリカプラミド系繊維であつ
て、かつそれを効率高く製造する方法に関する。 ［従来の技術］ ポリアミド系繊維は高強力で、耐疲労性や耐衝
撃性に優れているため、各種産業用途、例えばタ
イヤコード、搬送用ベルト等のゴム補強用コー
ド、およびシートベルト、縫糸、漁網、各種カバ
ーシート等に用いられている。 しかしポリカプラミド繊維は寸法安定性に欠
け、かつ初期モデユラスが低く、特にゴム加硫後
の補強低下が著しいといつた欠点があるため用途
が限定されていた。 そこでこうした欠点を克服するためにこれまで
数々の提案がなされてきた。例えば、特開昭57−
191337号公報にみられるごとく、紡糸速度を2000
〜4500ｍ／minで高速紡糸し、得られた未延伸糸
を最大倍率の少なくとも85％以上で延伸した後、
ゴム補強用ナイロン６コードとする方法が提案さ
れている。この方法によつて寸法安定性および加
硫時の強力低下が改善されたポリカプラミド繊維
が得られている。 また特開昭59−144608号公報のように、紡糸速
度を2000ｍ／min未満とした後連続的に延伸し
て、4000ｍ／mim以下で巻取る方法が提案され
ている。 更に特開昭58−54018号公報では低収縮率で耐
疲労性の優れたポリカプラミド繊維およびその製
造方法を提案した。この公報はナイロン６を高速
紡糸し、次いで直接延伸する直接紡糸延伸法をご
く一般的に教示している。 ［発明が解決しようとする問題点］ 特開昭57−191337号公報の示す方法では加硫後
強力の改善はみられるものの、該繊維の原糸強度
は高々８，５ｇ／ｄと従来の産業用繊維に比べ低
いレベルものでしかなかつた。単に紡速を上げた
だけでは、ゴム補強用の糸条のようにフイラメン
ト数が150filを越える場合、糸条の冷却が糸条間
干渉によりフイラメント斑が生じ、ひいては延伸
糸切れが生じやすく、高強力な繊維が得られなく
なるためである。 また特開昭59−144608号公報のような方法によ
つて高耐久性の繊維は得られるものの、ゴム加硫
した後のコード強力は決して高いものではない。
また該繊維の原糸強度は高々9.4ｇ／ｄと従来の
産業用繊維に比べ低いレベルものでしかなかつ
た。 特開昭58−54018号公報で既に提案されたポリ
カプラミド繊維は低収縮率で耐疲労性に優れてい
るものの原糸の強度レベルはやはり高々9.1ｇ／
ｄ程度と低いレベルのものでしかなかつた。 即ち、本発明の課題は、ナイロン６繊維の有す
る構造的欠陥の発生に起因する、ゴム加硫時など
の急激な温度変化後の強力低下が抑えられてお
り、かつ繊維として寸法安定性に優れ、耐疲労性
に優れているといつた産業用繊維として有用な特
性を具有しているのみならず、均一性が高い、こ
れまでにない高強力なナイロン６繊維を提供する
ことにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は鋭意検討を行なつた結果、下記の発
明に到つたものである。すなわち、 (1) 繰り返し構造単位が95モル％以上のε−カプ
ラミド系ポリマからなり、硫酸相対粘度3.0以
上の高重合度を有し、かつ１種又は２種以上の
銅塩および／あるいは前記銅塩以外の無機ある
いは有機の酸化防止剤を含むポリカプラミド系
繊維であつて、下記特性を同時に有するポリカ
プラミド系繊維。 Tm≧188（℃） fc≧0.93 0.83≧≧0.7 ２≧γ≧0.3（％） ここで、Tmは繊維をアセチレン処理した後
γ線照射によりその非晶部を架線凍結し、それ
をDSCによつて測定した融点。fcはＸ線で測定
した結晶配向度。は蛍光偏光法で測定した非
晶配向度。γはＸ線で測定したγ型結晶混在
率。 (2) 強度Ｔ／Ｄ、伸度Ｅ、初期引張抵抗度Miが
下記式を同時に満足することを特徴とする上記
１項記載のポリカプラミド系繊維。 Ｔ／Ｄ≧10（ｇ／ｄ） 18≧Ｅ≧10（％） Mi≧25（ｇ／ｄ） (3) 150℃における乾収率（ΔS）が ６≧ΔS≧３（％） の範囲の値であることを特徴とする上記１項記
載のポリカプラミド系繊維。 (4) 密度ρが ρ≧1.145（ｇ／c.c.） の範囲の値であることを特徴とする上記１項記
載のポリカプラミド系繊維。 (5) 複屈折率Δnが Δn≧0.057 の範囲の値であることを特徴とする上記１項記
載のポリカプラミド系繊維。 (6) 繰り返し構造単位が95モル％以上のε−カプ
ラミド系ポリマからなり、硫酸相対粘度3.0以
上の高重合度を有し、かつ１種又は２種以上の
銅塩および／あるいは前記銅塩以外の無機ある
いは有機の酸化防止剤を含むポリカプラミド系
ポリマを溶解紡糸して5000ｍ／min以上で巻取
る直接紡糸延伸方法を実施するにあたり、溶融
紡出糸条を口金下の少なくとも10cmの雰囲気が
該ポリカプラミドの（融点＋30℃）以上の温度
に加熱された筒で囲まれたゾーンを通過させた
後急冷し、次いで下記式を満足した張力下で
非水系油剤を付与し、2000ｍ／min以上の速度
で引取り、引続き２段以上の熱延伸を下記式
を満たしながら行なうことを特徴とする、下記
〜式の特性を同時に有するポリカプラミド
系繊維の製造方法。 ５≧Ｔ／（ｎ×V^1.4×d^0.2×10^-5≧１ …… 0.17≧（ηr₁−ηr₂）／ηr₁≧0.05 …… ここで、Ｔは給油時の紡糸張力（ｇ重）、ｎは
繊維のフイラメント数、Ｖは引取りロール速度
（ｍ／min）、ｄは給油時の単糸繊度（デニール）、
ηr₁は引取りロール上の糸条の硫酸相対粘度、ηr₂
は最終巻取り後の糸条の硫酸相対粘度を示す。 Tm≧188（℃） …… fc≧0.93 …… 0.83≧≧0.7 …… ２≧γ≧0.3（％） …… ここで、Tmは繊維をアセチレン処理した後γ
線照射によりその非晶部を架橋凍結し、それを
DSCによつて測定した融点。fcはＸ線で測定した
結晶配向度。は蛍光偏光法で測定した非晶配向
度。γはＸ線で測定したγ型結晶混在率。 ［作用］ 本発明に用いるポリカプラミド系ポリマは分子
鎖の繰り返し構造単位が95モル％以上がε−カプ
ラミドであつて、共重合成分を５モル％未満含有
していてもよい。共重合成分としては、例えばポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド、ポリヘキサメチメンイソフタラミ
ド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリキ
シリレンフタラミド等がある。共重合成分を５モ
ル％以上含有した場合は、結晶性が低下し、寸法
安定性が低下するため好ましくない。 ポリカプラミド系ポリマとしてはオストワルド
粘度計を使用して25℃、ポリマ濃度１重量％で測
定した硫酸相対粘度が3.0以上である必要がある。
更には3.2以上の高重合度のポリマが好ましい。
この値が3.0未満であると繊維の分子鎖が短すぎ
て、目的とする高強力な繊維は得られない。 又熱、光、酸素等に対する耐久性を十分付与す
るためにポリマに酸化防止剤を添加する必要があ
る。この添加剤がない場合、製糸および高次加工
工程において熱、光、酸素等による劣化が進行し
て、耐久性が大幅に低下する。酸化防止剤として
は銅塩、例えば酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、フタ
ル酸銅、ステアリン酸銅、及び各種銅塩と有機化
合物との錯塩、例えば８−オキシキノリン銅、２
−メルカプトベンゾイミダゾールの銅錯塩、好ま
しくは沃化第一銅、酢酸銅、２−メルカプトベン
ゾイミダゾールの沃化第一銅錯塩等や、アルカリ
又はアルカリ土金属のハロゲン化物、例えば沃化
カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、沃化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カル
シウム等や、有機ハロゲン化物、例えばペンタヨ
ードベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、テトラヨ
ードテレフタル酸、沃化メチレン、トリブチルエ
チルアンモニウムアイオダイド等や、無機及び有
機リン化合物、例えばピロリン酸ソーダ、亜リン
酸ソーダ、トリフエニルホスフアイト、９，10−
ジハイドロ−10−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシベンジル）−９−オキサーパーフオス
フアフエナンスレン−10−オキサイド等、及びフ
エノール系抗酸化剤、例えばテトラキス−［メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロピオネート］−メタン、
１，３，５−トリ−メチル−２，４，６，−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロピオネート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルベンジルリン酸ジエチルエステル等
や、アミン系抗酸化剤、例えばＮ，N′−ジ−β
−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、フエニル−β−ナフ
チルアミン、Ｎ，N′−ジフエニル−ｐ−フエニ
レンジアミン、ジフエニルアミンとアリルケトン
との縮合反応物、好ましくは沃化カリウム、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等がある。 酸化防止剤はポリカプラミドの重合工程あるい
はチツプ化後にチツプに混合して含有させること
ができる。その含有量は、銅塩においては銅とし
て10〜300ppm、好ましくは30〜150ppm、他の酸
化防止剤では0.01〜１％、好ましくは0.03〜0.5％
の範囲である。この値が銅として10ppmあるいは
他の酸化防止剤で0.01％未満であると、繊維の耐
熱・光・候性は低下する。またこの値が300ppm
あるいは１％を越えると、均一性が損なわれるな
どによつて繊維の強力が低下する。 本発明では、繊維をアセチレン処理した後γ線
照射によりその非晶部を架橋凍結し、それを
DSCによつて測定した融点が188℃以上である必
要がある。更には190℃以上が好ましい。この値
は繊維の有する本来の融点と考えられ、この値が
高いということは結晶の完全性が高いと考えられ
る。結晶の完全性が高いと加硫工程などの熱刺激
に対する構造変化は少なく、熱刺激後の熱刺激前
に対する強力保持率は高くなる。またこの値が
188℃未満の場合、結晶の完全性は低く、繊維の
強力保持率は低下する。 また結晶配向度fcは0.93以上である必要があ
る。この結晶配向度の高いことが繊維の高強力を
得るのに必要条件である。この値が0.93未満の場
合、結晶の配向性は低く、繊維の強力は低下す
る。 次に非晶配向度は0.7〜0.83にしなければな
らない。この値が0.7未満の場合、タイモレキユ
ールの配向性が悪く、繊維の高強力は得られず、
耐疲労性も低下する。またこの値が0.83を越える
時は、繊維の収縮が大きくなり、寸法安定性が悪
化する。 更にγ型結晶混在率（γ）が0.3〜２％である
必要がある。この値が0.3％未満の場合、繊維の
均一性が低下して好ましくない。またこの値が２
％を越える場合、結晶安定性が低く、加硫工程な
どの熱刺激に対する構造変化が大きくなり、強力
保持率は低くなる。 本発明にかかるポリカプラミド系繊維は下記す
るような特別かつ新規な方法により得られる。要
約すればその方法は、紡出した糸条をポリカプラ
ミドの（融点＋30℃）以上の温度に加熱された筒
で囲まれたゾーンを通過させた後、急冷固化し、
次いで特定の紡糸張力下で非水系油剤を付与し、
直接紡糸延伸するにあたり、引取りロール上の糸
条の硫酸相対粘度と最終巻取り後の糸条の硫酸相
対粘度とが特定の式を満たしながら、多段熱延伸
し、高速で巻取ることをポイントとする。 紡糸工程の詳細について、第１図（本発明の一
実施態様を示す工程図）に基づいて説明する。 紡糸口金１から紡出した糸条Ｙを口金下の少な
くとも10cmの雰囲気が該ポリカプラミドの融点以
上に加熱された筒２で囲まれたゾーンを通過させ
た後、冷却装置３で急冷固化し、給油装置４によ
つて非水系油剤を付与せしめ、2000ｍ／min以上
の回転する引取りローラ５で引き取る。次いで引
続き、加熱した延伸ロール６，７，８を周回せし
めることで多段熱延伸し、5500ｍ／min以上の速
度でリラツクスロール９でリラツクスして巻取機
１０に巻き取る。 ここで重要な点は下記の，式を同時に満た
しながら給油し、引取り、直接紡糸延伸すること
である。 ５≧Ｔ／（ｎ×V^1.4×d^0.2×10^-5）≧１…… 0.17≧（ηr₁−ηr₂）／ηr₁≧0.05 …… ここで、Ｔは給油等の紡糸張力（ｇ重）、ｎは
繊維のフイラメント数、Ｖは引取りロール速度
（ｍ／min）、ｄは給油時の単糸繊度（デニール）、
ηr₁は引取りロール上の糸条の硫酸相対粘度、ηr₂
は最終巻取り後の糸条の硫酸相対粘度を示す。 更に詳述する。 紡糸口金１から紡出した糸条Ｙを、口金下の少
なくとも10cmの雰囲気が該ポリカプラミドの（融
点＋30℃）以上の温度に加熱された筒２で囲まれ
たゾーンを通過せしめる際、口金下面温度は270
〜320℃、好ましくは280〜310℃である必要があ
る。270℃以下ではポリマ粘性が高すぎて、ポリ
マ流動斑ひいては糸斑となり、本発明の目的とす
る高強力糸は得られない。また320℃以上では口
金面におけるポリマ曲がりやドリツプ現象がお
き、製糸性が悪化する。 また口金直下の雰囲気温度を該ポリカプラミド
の（融点＋30℃）以上の温度に制御することは糸
の均一性を保つ上で重要である。すなわち、口金
下の少なくとも10cmの雰囲気を該ポリカプラミド
の融点以上に保つことでマルチフイラメント間の
分子配向斑をなくし、後での延伸における均一性
をも高めることなる。口金直下の雰囲気温度を該
ポリカプラミドの融点以上に制御するには上気し
た口金面のみを加熱するだけでなく、口金直下に
少なくとも10cmの加熱された筒を設ける必要があ
る。温度としては250℃以上、好ましくは270〜
350℃とする。ゾーンの長さが10cm未満、その温
度が250℃未満の場合は、糸の均一性は悪く、本
発明の目的は達成できない。 冷却装置３の形式としてはユニフロー方式、環
状自然吸引方式、環状吸出し方式等の方法がある
が、特に限定されるものではない。 給油装置４の形式としてはロール方式、ガイド
方式等があるが、均一に油剤を付与でき、接触抵
抗の少ないガイド給油方式の方が好ましい。また
油剤としては、延伸時点で不均一の要因の一つで
ある吸湿結晶化が抑えられる非水系油剤を付与す
る必要がある。水系油剤を付与すると均一性が損
なわれ、目的とする高強力繊維が得られない。 給油時点の張力（Ｔｇ重）はｎ×V^1.4×d^0.2×
10^-5〜５×ｎ×V^1.4×d^0.2×10^-5である必要があ
る。［ここで、ｎは繊維のフイラメント数、Ｖは
引取りロール速度（ｍ／min）、ｄは給油時の単
糸繊度（デニール）］この値がｎ×V^1.4×d^0.2×
10^-5未満の場合、糸条の冷却斑が起き、強度低下
となる。この値が５×ｎ×V^1.4×d^0.2×10^-5を越
える場合、擦過や空気抵抗斑がおき、やはり強度
低下する。 給油時点の張力を調整する方法としては、給油
装置の口金面からの垂直距離を変更したり、ガイ
ドに接触する角度を調整したり、付与する油剤の
粘性抵抗を調整したり、マルチフイラメントの集
束状態をガイドや冷却風等により制御するなど
様々な方法がある。 引取りロール５としては１対の梨地表面ロール
のネルソンロールに多周回せしめても良いし、あ
るいは１個の鏡面表面ロールに半周回せしめても
良い。この引取りロールの温度は120℃以下通常
90℃以下の温度で加熱しても良いし、無加熱で常
温のままでも良い。 延伸方法は引取りロール５で引き取つた後引続
き、多段熱延伸する直接紡糸延伸法を用いる。 糸条を引き取つた後、吸湿により繊維構造が変
化しやすい未延伸糸状態での保管を経ていないの
で、糸条の均一性が高く、高強力な繊維が得られ
る。総合延伸倍率は３倍以下で、多段に延伸し、
引取りロール上の糸条の硫酸相対粘度ηr₁と最終
巻取り後の糸条の硫酸相対粘度ηr₂とが 0.17≧（ηr₁−ηr₂）／ηr₁≧0.05 の式を満たすようにする必要がある。 （ηr₁−ηr₂）／ηr₁が0.05未満の場合、延伸が不
十分であつて、高強度は得られない。また（ηr₁
−ηr₂）／ηr₁が0.17をこえる場合、分子鎖切断が
多すぎて、高強力とはならない。 本発明の延伸法の一例を述べる。 1DR（第１ドローロール）６は80〜180℃、
2DR（第２ドローロール）７は150〜210℃、3DR
（第３ドローロール）８は該ポリカプラミドの融
点以下で通常150〜210℃として、各ロール温度は
前段ロール温度と同じ、あるいはそれ以上である
必要がある。最終に配置したRR（張力調整ロー
ル）９は210℃以下とする。 糸条は引取りロール５と1DR６との間で1.1〜
2.0倍、1DR６と2DR７との間で1.1〜2.0倍、2DR
７と3DR８との間で1.1〜2.0倍で延伸され、3DR
８とRR９との間では0.9〜1.0の範囲で収縮され
る。 なおロール間にエアあるいはスチームのジエツ
ト流を噴射する装置を設け、糸条の延伸点を固定
することができる。特に倍率の高い引取りロール
５〜1DR６間、1DR〜2DR７間が好ましい。 ［実施例］ 次に実施例に基づいて説明する。なお本発明の
特性の測定法は以下の通りである。 架橋凍結法融点Tm： ポリカプラミド繊維をガラス製の容器に入れ、
10^-2mmHg程度の真空にした後、アセチレンガ
スを約600mmHg封入し、室温でγ線を照射す
る。線源は⁶⁰Coで、線量は５×10⁴rad／hr、全照
射量は０〜20Mradであつた。処理した繊維はそ
の非晶部が架橋凍結されるため、試料固有の不完
全結晶の融点が測定可能となる。その融点は
Perkin−Elmer社製のDSC−IB型で測定した。
試料条件は、昇温速度10℃／min、試料量4.0mg、
感度4mcal／secフルスケールで行なつた。 （十時、川口、熱測定、12（１），２−20，
1985） 結晶配向度fc： 理学電機（株）製広角Ｘ線散乱装置Ｄ−3F型
を用いて、CuKαを線源として測定した。 結晶部の配向関数をfcとして（200）赤道線干
渉のデバイ環上に沿つた強度分布曲線の半価幅
H°から次式により算出した。 fc＝（180°−H°）／180° 非晶配向度： 試料を蛍光剤“Whitex RP”［住友化学（株）
製］の0.2重量％水溶液に20℃で２時間浸漬し、
次いで十分洗浄した後風乾して測定試料とした。
日本分光（株）FOM−１偏光光度計を用い、偏
光蛍光の相対強度を測定し、次式によりを求め
た。 ＝１−Ｂ／Ａ 但し、Ａ：繊維軸方向の偏光蛍光の相対強度 Ｂ：繊維軸と直角方向の相対強度 γ型結晶混在率γ： 理学電機（株）製広角Ｘ線散乱装置Ｄ−3F型
を用いてCuKαを線源として測定した。 ８cm長40mgで１mm幅の繊維束を試料として、試
料を固定し、スキヤン速度1°／minで子午線
（020）干渉ピーク強度を測定する。2θ＝9°〜14°
を直線で結びその積分強度を求め、あらかじめα
型標準試料とγ型標準試料の重量混合比で作成し
た検量線より算出する。 α型標準試料は、比較例１のサンプルを金型に
１／２０ｇ／ｄの張力下で固定し、155℃の蒸気釜で
15分間処理したもの。γ型標準試料は、比較例１
のサンプルを沃素−沃化カリ液（沃素508ｇ、沃
化カリ66.4ｇ／蒸溜水400ml）中で70時間浸漬し
て沃素を吸着させ、チオ硫酸ソーダ溶液で脱沃素
したもの。 引張り強度Ｔ／Ｄ、残留伸度Ｅ、初期引張抵
抗度Mi： JIS−L1017の定義による。試料をカセ状にと
り、20℃65％RHの温調室で24時間放置後、“テ
ンシロン”UTM−4L型引張試験機［東洋ボール
ドウイン(株)製］を用い、試長25cm、引張速度30
cm／minで荷重−伸長曲線を描くことにより測定
した。 乾熱収縮率ΔS： 試料をカセ状にとり、20℃65％RHの温調室で
24時間以上放置した後、試料の0.1ｇ／ｄに相当
する荷重をかけて測定した長さl₀の試料を、無張
力状態で150℃のオーブン中に放置した後、オー
ブンから取り出して、上記温調室で４時間放置
し、再び上記荷重をかけて測定した長さl₁から次
式により算出した。 ΔS＝［（l₀−l₁）／l₀］×100（％） 密度ρ： 四塩化炭素−トルエンの混合比を連続的に変え
た密度勾配液を作り、紫山科学器械製作所製の直
読式密度測定装置を使用して密度勾配管法で測定
した。 複屈折Δn： 白色光を光源として、日本工学工業(株)製POH
型偏光顕微鏡を用いて、通常のベレツクコンペン
セータ法により求めた。 中間伸度： 前記における荷重−伸長曲線において、下記
式で定めた強力を示す時の伸度をいう。 4.5×延伸糸繊度／840Kg 実施例 １ 酢酸銅0.015重量％、沃化カリウム0.1重量％お
よび２−メルカプトベンゾイミダゾール0.1重量
％を含むηr＝3.65のナイロン６チツプをエクスト
ルーダ紡糸機で紡出した。吐出量は巻取糸の全糸
繊度が850Dとなるように調整した。また口金は
孔径0.3mmφ、孔数306holeのものを用い、ポリマ
温度は285℃とした。濾過には7μカツトの不織布
フイルタを用いた。口金下25cmの雰囲気を295℃
に保つた加熱筒中を通過させ、次いで５cm長さの
ユニフローチムニーを通過させ急冷した。チムニ
ー風は20℃30ｍ／minの条件をとつた。 その後２段に配置したガイド給油装置で非水系
油剤を糸条に対して２重量％付与した。１段目の
給油装置の口金面からの距離ならびにガイド接触
角を変更することにより紡糸張力を調整した。次
に糸条は所定の速度で回転する引取りロールで引
き取つた後、連続して延伸ロール（1DR）との
間でストレツチし、次に1DRと2DR、2DRと
3DRとの間でぞれぞれ延伸し、3DRとRRとの間
ではリラツクスを行なつた巻取つた。 製糸条件を第１表に、得られた糸特性を第２表
に示した。 第１，２表から明らかなように、非晶配向度
が0.7未満の場合、タイ分子の配向性が悪く、高
強力は得られない。またこの値が0.8を越える時
は、タイ分子切断が起り、かえつて強度は低くな
る。またγ型結晶混在率（γ）が0.3％未満の場
合、繊維の均一性が低下し、繊維の高強力が得に
くい。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例−１で得た延伸糸を２本合糸しながら、
それぞれ320T／ｍの撚数で下撚および上撚をか
けて、生コードとした。次いでリツラー社製デイ
ツピング機によつて接着剤付与処理をした。
RFL溶液に浸漬し、付着量５％となるように溶
液濃度および液切り装置を調整した。 乾燥ゾーンは130℃で90秒間定長で通過させ、
熱処理ゾーンは200℃、36秒間、１ｇ／ｄの張力
のストレツチをかけつつ通過させた。ノーマルゾ
ーンは195℃で36秒間、0.7ｇ／ｄの張力で弛緩を
与えて通過させた。 処理したコードをゴム加硫を行ない、残留強力
を測定した。 測定条件は以下のようにした。デイツプコード
を無荷重状態で24本／インチの密度で平行に並
べ、これを厚さ0.3mmのシート状未加硫ゴムの間
にはさみ、型にいれて160，170，180℃に維持し
たヒートプレスで30分間加硫接着させた。加硫後
ヒートプレスから型を取り出して水冷し、試験片
を型から室温で取り出した。48時間放置した後、
コードをむしり取り、強力を測定した。 デイツプコードおよび加硫後コードの特性を第
３表に示す。 なおコード特性の測定方法は次の通りである。 (1) 乾熱収縮率（処理コード） 処理温度を177℃とした以外は前記した原糸と
同じ方法で測定した。 (2) 中間伸度（処理コード） 前記測定したＴ／Ｄ，Ｅ，Miと同様に、処理
コードの荷重−伸長曲線において、4.5×コード
繊度／（840×２）Kgの強力を示す時の伸度を求
め、中間伸度とした。 (3) 強力利用率＝処理コード強力／（原糸強力 ×２）×100（％） (4) GY疲労寿命 JIS法Ｌ−1017 ３，２，２，１−（１）Ａによ
りグツドイヤー・マロリーチユーブ・フアテイー
ギユー・テストを行なつた。 第３表から明らかなように、架橋凍結法融点
（Tm）が188℃未満の場合、結晶の完全性は低
く、繊維の強力保持率は低下する。この値が高い
と結晶の完全性は高く、加硫工程などの熱刺激に
対する構造変化は少なくなり、強力保持率は高く
なつている。更にγ型結晶混在率（γ）がこの値
が２％を越える場合、結晶安定性が低く、加硫工
程などの熱刺激に対する構造変化が大きくなり、
強力保持率は低くなる。 本発明例２および比較例１，５の繊維につい
て、高次加工に伴う強力変化を第３図に示した。
これからも本発明の繊維は原糸強力が高く、かつ
加硫後強力も高いことが明らかである。

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の繊維のもたらす効果について下記す
る。 (1) 繊維強度が10ｇ／ｄ以上を達成できるので、
各種産業用途、例えばタイヤコード、搬送用ベ
ルト等のゴム補強用コード、およびシートベル
ト、縫糸、漁網、各種カバーシート等に用いる
ことにより、それらの強靱性、耐久性向上につ
ながる。 (2) デイツプコードの中間伸度＋乾収率が19％以
下と低いので、寸法安定性に優れ、かつ初期モ
デユラスが高いため、これまでポリカプラミド
系繊維が用いられなかつた用途に提供すること
ができる。 (3) 特にタイヤコードにした際の加硫後の強力保
持率が極めて高く、かつ均一性に優れているの
で、これまでにない高強力タイヤコードが得ら
れ、従つて、従来と同一強力のスダレ反に使用
する場合、使用繊維重量を軽減することがで
き、軽量なタイヤとすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明法の紡糸工程の一実施態様を
示す概略正面図である。第２図は、本発明法の他
の実施態様を示す概略正面図である。第３図は繊
維の高次加工に伴う強度変化を示すグラフであ
る。 Ｙ……紡出糸条、１……紡糸口金、２……加熱
筒、３……冷却装置、４……給油装置、５……引
取りローラ、６，７，８……延伸ロール、９……
リラツクスロール、１０……巻取機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰り返し構造単位が95モル％以上のε−カプ
   ラミド系ポリマからなり、硫酸相対粘度3.0以上
   の高重合度を有し、かつ１種又は２種以上の銅塩
   および／あるいは前記銅塩以外の無機あるいは有
   機の酸化防止剤を含むポリカプラミド系繊維であ
   つて、下記特性を同時に有するポリカプラミド系
   繊維。 Tm≧188（℃） fc≧0.93 0.83≧≧0.7 ２≧γ≧0.3（％） ここで、Tmは繊維をアセチレン処理した後γ
   線照射によりその非晶部を架橋凍結し、それを
   DSCによつて測定した融点。fcはＸ線で測定した
   結晶配向度。Ｆは蛍光編光法で測定した非晶配向
   度。γはＸ線で測定したγ型結晶混在率。 ２ 強度Ｔ／Ｄ、伸度Ｅ、初期引張抵抗度Miが
   下記式を同時に満足することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリカプラミド系繊維。 Ｔ／Ｄ≧10（ｇ／ｄ） 18≧Ｅ≧10（％） Mi≧25（ｇ／ｄ） ３ 150℃における乾収率ΔSが ６≧ΔS≧３（％） の範囲の値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリカプラミド系繊維。 ４ 密度ρが ρ≧1.145（ｇ／c.c.） の範囲の値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリカプラミド系繊維。 ５ 複屈折率Δnが Δn≧0.057 の範囲の値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリカプラミド系繊維。 ６ 繰り返し構造単位が95モル％以上のε−カプ
   ラミド系ポリマからなり、硫酸相対粘度3.0以上
   の高重合度を有し、かつ１種又は２種以上の銅塩
   および／あるいは前記銅塩以外の無機あるいは有
   機の酸化防止剤を含むポリカプラミド系ポリマを
   溶融紡糸して5000ｍ／min以上で巻取る直接紡糸
   延伸方法を実施するにあたり、溶融紡出糸条を口
   金下の少なくとも10cmの雰囲気が該ポリカプラミ
   ドの（融点＋30℃）以上の温度に加熱された筒で
   囲まれたゾーンを通過させた後急冷し、次いで下
   記式を満足した張力下で非水系油剤を付与し、
   2000ｍ／min以上の速度で引取り、引続き２段以
   上の熱延伸を下記式を満たしながら行なうこと
   を特徴とする、下記〜式の特性を同時に有す
   るポリカプラミド系繊維の製造方法。 ５≧Ｔ／（Ｎ×V^1.4×d^0.2×10^-5≧１ …… 0.17≧（ηr₁−ηr₂）／ηr₁≧0.05 …… ここで、Ｔは給油時の紡糸張力（ｇ重）、ｎは
   繊維のフイラメント数、Ｖは引取りロール速度
   （ｍ／min）、ｄは給油時の単糸繊度（デニール）、
   ηr₁は引取りロール上の糸条の硫酸相対粘度、ηr₂
   は最終巻取り後の糸条の硫酸相対粘度を示す。 Tm≧188（℃） …… fc≧0.93 …… 0.83≧−≧0.7 …… ２≧γ≧0.3（％） …… ここで、Tmは繊維をアセチレン処理した後γ
   線照射によりその非晶部を架橋凍結し、それを
   DSCによつて測定した融点。fcはＸ線で測定した
   結晶配向度。は蛍光偏光法で測定した非晶配向
   度。γはＸ線で測定したγ型結晶混在率。