JPH044133B2 - - Google Patents
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- JPH044133B2 JPH044133B2 JP57085293A JP8529382A JPH044133B2 JP H044133 B2 JPH044133 B2 JP H044133B2 JP 57085293 A JP57085293 A JP 57085293A JP 8529382 A JP8529382 A JP 8529382A JP H044133 B2 JPH044133 B2 JP H044133B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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Description
本発明は耐熱老化性、機械特性、耐熱寸法安定
性にすぐれた性質を有するポリｐ−フエニレンス
ルフイドフイルムに関するものである。 近年の電子、電気機器の技術的進歩および用途
拡大は著しく、電子機器の高性能化、信頼性の向
上、小型軽量化と低価格化が急速に進められてい
る。そのため使用されるフイルム素材に対する機
械的、電気的特性、高度な寸法安定などについて
の要求も次第に厳しくなつてきている。現在、耐
熱性フイルムとしてポリイミドが使われているが
価格の高いこと、耐薬品性の悪いことなどの短所
が多い。又、ポリエチレンテレフタレートフイル
ムも使用されている。このフイルムは低価格であ
り、機械的、電気的特性ならびに耐薬品性もすぐ
れているが、融点が260℃付近と低いため260℃前
後でのハンダ付加工法による電子部品の実装工程
を行なうことができず耐熱性に問題がある。 本発明はこれら既存のフイルムの欠点を補い機
械的特性、電気的特性及び耐熱性の各特性にバラ
ンスのとれたフイルムを提供せんとするものであ
り、特に熱時の寸法安定性に極めてすぐれた特性
を有するフイルムを提供するものである。 すなわち、本発明は繰返し単位
性にすぐれた性質を有するポリｐ−フエニレンス
ルフイドフイルムに関するものである。 近年の電子、電気機器の技術的進歩および用途
拡大は著しく、電子機器の高性能化、信頼性の向
上、小型軽量化と低価格化が急速に進められてい
る。そのため使用されるフイルム素材に対する機
械的、電気的特性、高度な寸法安定などについて
の要求も次第に厳しくなつてきている。現在、耐
熱性フイルムとしてポリイミドが使われているが
価格の高いこと、耐薬品性の悪いことなどの短所
が多い。又、ポリエチレンテレフタレートフイル
ムも使用されている。このフイルムは低価格であ
り、機械的、電気的特性ならびに耐薬品性もすぐ
れているが、融点が260℃付近と低いため260℃前
後でのハンダ付加工法による電子部品の実装工程
を行なうことができず耐熱性に問題がある。 本発明はこれら既存のフイルムの欠点を補い機
械的特性、電気的特性及び耐熱性の各特性にバラ
ンスのとれたフイルムを提供せんとするものであ
り、特に熱時の寸法安定性に極めてすぐれた特性
を有するフイルムを提供するものである。 すなわち、本発明は繰返し単位
【式】を90モル％以上含むポリｐ
−フエニレンスルフイルドフイルムであつて、そ
のポリマーの溶液粘度が0.12dl／ｇ以上であり、
かつこのフイルムより縦方向および横方向に巾10
mm、長さ100〜150mmに切り出し、270℃で10分間
弛緩状態で熱処理した後、23℃、200％／分の速
度で伸長した時の引張強度、伸度５％時の反応
（以下、Ｆ−５値とする）、伸度の各値が該熱処理
前のフイルムを同条件で引張試験したときの引張
強度、Ｆ−５値、伸度の各値と比較し、それぞれ
60％以上、80％以上、80〜120％の保持率を有す
る２軸配向ポリｐ−フエニレンスルフイドフイル
ムを提供するものである。 本発明に使用する重合体は一般式
のポリマーの溶液粘度が0.12dl／ｇ以上であり、
かつこのフイルムより縦方向および横方向に巾10
mm、長さ100〜150mmに切り出し、270℃で10分間
弛緩状態で熱処理した後、23℃、200％／分の速
度で伸長した時の引張強度、伸度５％時の反応
（以下、Ｆ−５値とする）、伸度の各値が該熱処理
前のフイルムを同条件で引張試験したときの引張
強度、Ｆ−５値、伸度の各値と比較し、それぞれ
60％以上、80％以上、80〜120％の保持率を有す
る２軸配向ポリｐ−フエニレンスルフイドフイル
ムを提供するものである。 本発明に使用する重合体は一般式
【式】で示される単位を90モル％
以上含むものであり、その重合方法は芳香族ジハ
ロゲン化物を硫化して合成する方法、チオフエノ
ール塩を脱塩する方法などがある。工業的にはｐ
−ジクロルベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンと
硫化ソーダをＮ−メチルピロリドン等のアミド系
極性溶媒中で縮重合反応を行つて得る方法が最も
好ましい。又、本発明のフイルムのポリマー成分
はその溶液粘度がα−クロルナフタリンを溶剤と
して温度206℃、濃度0.4ｇ／100mlの時の値が
0.12dl／ｇ以上、好ましくは0.12〜1.0dl／ｇであ
る。このような溶液粘度がポリフエニレンスルフ
イド系ポリマーを得るのに例えば次の３つの方法
が挙げられる。第１には重合時に酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナト
リウム、安息香酸リチウムなどのカルボン酸アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩などをモノマー
の10〜150モル％程度の量を添加して、生成ポリ
マーの分子量を上げる方法がある。第２には重合
時にモノマーとしてｐ−ジクロベンゼンなどの２
官能性化合物以外に例えば１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを使用しポリマーに多少架橋構造を導
入して溶液粘度を上昇させる方法があり、主とし
て第１の方法と併用して用いられる。この場合３
官能性モノマーの主モノマーに対する混合比は多
くとも10モル％以下、好ましくは１モル％以下で
あることがこのましい。第３の方法としては重合
した低溶液粘度のポリマーを200℃から融点以下
の温度範囲で空気中にさらすことにより酸化架橋
を促進させ、ポリマーの溶液粘度を上昇する方法
がある。しかし、この方法も第１の方法と併用す
る場合は好ましい場合もあるが、重合直後の溶液
粘度があまり低いポリマーを本法で酸化架橋して
使用することは本発明にとつて好ましくない。例
えば溶液粘度0.10のものを酸化架橋によつて溶液
粘度0.30dl／ｇ以上のポリマーとして使用しても
ほとんど延伸できないポリマーとなる。尚、第２
および第３の方法は本発明の原料としてのポリマ
ーに架橋構造を適度に導入する場合には好ましい
が、あまり極端に架橋構造を導入するとポリマー
が溶融時および延伸時にゴム弾性を示すようにな
り、平面性の悪いフイルムしか得られなかつた
り、延伸性が悪くなつたりして本発明にあるよう
な特性をもつフイルムが得られなくなる場合が多
い。 本発明を満足するためにはパラフエニレンスル
フイド単位が90モル％以上ポリマーに存在するこ
とが必要であり、10モル％未満であれば例えばメ
タ結合
ロゲン化物を硫化して合成する方法、チオフエノ
ール塩を脱塩する方法などがある。工業的にはｐ
−ジクロルベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンと
硫化ソーダをＮ−メチルピロリドン等のアミド系
極性溶媒中で縮重合反応を行つて得る方法が最も
好ましい。又、本発明のフイルムのポリマー成分
はその溶液粘度がα−クロルナフタリンを溶剤と
して温度206℃、濃度0.4ｇ／100mlの時の値が
0.12dl／ｇ以上、好ましくは0.12〜1.0dl／ｇであ
る。このような溶液粘度がポリフエニレンスルフ
イド系ポリマーを得るのに例えば次の３つの方法
が挙げられる。第１には重合時に酢酸リチウム、
酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナト
リウム、安息香酸リチウムなどのカルボン酸アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩などをモノマー
の10〜150モル％程度の量を添加して、生成ポリ
マーの分子量を上げる方法がある。第２には重合
時にモノマーとしてｐ−ジクロベンゼンなどの２
官能性化合物以外に例えば１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを使用しポリマーに多少架橋構造を導
入して溶液粘度を上昇させる方法があり、主とし
て第１の方法と併用して用いられる。この場合３
官能性モノマーの主モノマーに対する混合比は多
くとも10モル％以下、好ましくは１モル％以下で
あることがこのましい。第３の方法としては重合
した低溶液粘度のポリマーを200℃から融点以下
の温度範囲で空気中にさらすことにより酸化架橋
を促進させ、ポリマーの溶液粘度を上昇する方法
がある。しかし、この方法も第１の方法と併用す
る場合は好ましい場合もあるが、重合直後の溶液
粘度があまり低いポリマーを本法で酸化架橋して
使用することは本発明にとつて好ましくない。例
えば溶液粘度0.10のものを酸化架橋によつて溶液
粘度0.30dl／ｇ以上のポリマーとして使用しても
ほとんど延伸できないポリマーとなる。尚、第２
および第３の方法は本発明の原料としてのポリマ
ーに架橋構造を適度に導入する場合には好ましい
が、あまり極端に架橋構造を導入するとポリマー
が溶融時および延伸時にゴム弾性を示すようにな
り、平面性の悪いフイルムしか得られなかつた
り、延伸性が悪くなつたりして本発明にあるよう
な特性をもつフイルムが得られなくなる場合が多
い。 本発明を満足するためにはパラフエニレンスル
フイド単位が90モル％以上ポリマーに存在するこ
とが必要であり、10モル％未満であれば例えばメ
タ結合
【式】エーテル結合
【式】ビフエニル結
合
【式】ナフタレン結合
【式】スルホン結合
【式】置換フエニ
スルフイド結合
【式】ここでＲは
アルキル、ニトロ、フエニル、アルコキシ、スル
ホン、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸の金属
塩などである）、および前述の３官能フエニルス
ルフイド結合
ホン、ハロゲン、カルボン酸、カルボン酸の金属
塩などである）、および前述の３官能フエニルス
ルフイド結合
【式】などを含有し
ていてもよい。
本発明の原料として上記のようなポリマーが使
用されるが、これに滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、着色剤などの添加剤を混合した
り、また本発明の目的をそこなわない範囲のポリ
マーや無機の充填剤を調合して使用することは一
向に差しつかえない。 本発明のフイルムを製造するには、まず上記原
料を押出機、プレス等によりシートまたはフイル
ム状に形成した後液体窒素、水、ロール等を使用
して急冷することにより密度が1.330ｇ／cm3以下
であるほとんど非晶質の未延伸フイルムを得る。
未延伸フイルムの結晶化が進行していると延伸性
が低下し、延伸時にフイルムの破断が生じやすく
なる。 次に延伸を行う。延伸温度はポリマーの分子量
や成分によつて多少の相違はあるが、通常ポリマ
ーのガラス転移温度付近が望ましい。具体的には
80〜120℃、好ましくは90〜110℃である。延伸方
法として通常用いられているロール法、テンター
法、チユーブラー法などによる延伸方法が便利で
ある。延伸倍率は得られるフイルムの物性および
生産性から見て2.5〜７倍、好ましくは2.5〜６倍
とするのがよく、同時２軸延伸或いは逐次延伸の
どちらを用いてもよい。 このようにして２軸延伸されたフイルムは密度
を上昇させ寸法安定性、耐熱性、機械強度などを
向上させるため、特に本発明のフイルムが必須に
保有すべき機械特性を満足させるために熱処理を
行い、結晶化させる必要がある。熱処理条件とし
ては融点（Tm）以上350℃以下、好ましくはTm
〜340℃の温度範囲で120秒以下の時間で緊張下に
行う必要がある。この熱処理により耐熱性、寸法
安定性に優れたポリｐ−フエニレンスルフイドフ
イルムが得られる。ここで融点（Tm）は２軸延
伸直後のフイルムのDSC（示差走査熱量計）によ
り得られた融点である。この際350℃を越える熱
処理温度では熱処理時間を短くしてもフイルムが
溶融状態になりフイルムの形状を保つことができ
なくなる。Tm〜350℃の温度範囲であれば120秒
以内で熱処理時間を適度に調整することによりフ
イルムが溶融状態にならず熱固定ができる。 本発明のフイルムを得るにあたつて必要に応じ
て上述の如き熱処理工程の前後に150〜350℃の温
度範囲で、好ましくは200〜340℃の温度範囲で一
方向あるいは二方向に25％以内、好ましくは15％
以内の制限収縮もしくは伸長または定長下、10分
以内の時間内で適度にフイルムを処理することに
より、熱収縮を小さくし加熱下における寸法安定
性を向上させることもできる。 上記熱処理は加熱された気体、液体あるいは固
体と熱処理前のフイルムとを接触させることによ
つて行われる。又、赤外線ヒーターなどのような
幅射、超音波もしくは高周波の照射を利用するこ
ともできる。本発明における熱処理の「温度」お
よび「時間」とは媒体使用の場合には加熱媒体の
温度および加熱媒体への接触時間のことであり、
又、赤外線ヒーター、超音波、高周波使用の場合
にはフイルム温度および処理時間である。 実用的な意味での耐熱性というのは種々の意味
を有しているが、最も重要なものの一つに、ハン
ダ浸漬時の寸法安定性がある。電子あるいは電気
部品を機器に実装する方法としては、ハンダ付け
が最も一般的な方法である。このハンダ付工程の
際、寸法変化が起る材料では精密な寸法精度を要
する電子、電気機器に用いることができないので
ある。 本発明者らはこのハンダ浸漬時の寸法安定性を
良好にするために各種組成のポリマー、フイルム
製造条件および最終フイルムの寸法安定性の関係
について詳細に検討した。その結果、270℃、10
分間弛緩状態で熱処理したフイルムの強伸度保持
率がある一定の値以上となる本発明のフイルムは
特異的に優れたハンダ浸漬時における寸法安定性
を示している。すなわち、本発明のフイルムはそ
の縦方向および横方向に巾10mm、長さ100〜150mm
に切り出し、270℃で10分間弛緩状態で熱処理し
た後、23℃、200％／分の速度で伸長した時の引
張強度、Ｆ−５値、伸度の各値が該熱処理前のフ
イルムを前記条件で伸長したときの引張強度、Ｆ
−５値、伸度の各値に対してそれぞれ60％以上、
80％以上、80〜120％、好ましくはそれぞれ60〜
110％、80〜110％、90〜120％の保持率を有する
ことによりすぐれたハンダ浸漬時における寸法安
定性を示す。 このような機械特性を有するポリｐ−フエニレ
ンスルフイルムの製造法は前述の通りであるが、
特に延長温度、延伸倍率などの延伸条件とともに
結晶化のための熱処理条件が重要である。最適処
理条件はポリマーの組成により若干異なつてくる
が、
用されるが、これに滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、着色剤などの添加剤を混合した
り、また本発明の目的をそこなわない範囲のポリ
マーや無機の充填剤を調合して使用することは一
向に差しつかえない。 本発明のフイルムを製造するには、まず上記原
料を押出機、プレス等によりシートまたはフイル
ム状に形成した後液体窒素、水、ロール等を使用
して急冷することにより密度が1.330ｇ／cm3以下
であるほとんど非晶質の未延伸フイルムを得る。
未延伸フイルムの結晶化が進行していると延伸性
が低下し、延伸時にフイルムの破断が生じやすく
なる。 次に延伸を行う。延伸温度はポリマーの分子量
や成分によつて多少の相違はあるが、通常ポリマ
ーのガラス転移温度付近が望ましい。具体的には
80〜120℃、好ましくは90〜110℃である。延伸方
法として通常用いられているロール法、テンター
法、チユーブラー法などによる延伸方法が便利で
ある。延伸倍率は得られるフイルムの物性および
生産性から見て2.5〜７倍、好ましくは2.5〜６倍
とするのがよく、同時２軸延伸或いは逐次延伸の
どちらを用いてもよい。 このようにして２軸延伸されたフイルムは密度
を上昇させ寸法安定性、耐熱性、機械強度などを
向上させるため、特に本発明のフイルムが必須に
保有すべき機械特性を満足させるために熱処理を
行い、結晶化させる必要がある。熱処理条件とし
ては融点（Tm）以上350℃以下、好ましくはTm
〜340℃の温度範囲で120秒以下の時間で緊張下に
行う必要がある。この熱処理により耐熱性、寸法
安定性に優れたポリｐ−フエニレンスルフイドフ
イルムが得られる。ここで融点（Tm）は２軸延
伸直後のフイルムのDSC（示差走査熱量計）によ
り得られた融点である。この際350℃を越える熱
処理温度では熱処理時間を短くしてもフイルムが
溶融状態になりフイルムの形状を保つことができ
なくなる。Tm〜350℃の温度範囲であれば120秒
以内で熱処理時間を適度に調整することによりフ
イルムが溶融状態にならず熱固定ができる。 本発明のフイルムを得るにあたつて必要に応じ
て上述の如き熱処理工程の前後に150〜350℃の温
度範囲で、好ましくは200〜340℃の温度範囲で一
方向あるいは二方向に25％以内、好ましくは15％
以内の制限収縮もしくは伸長または定長下、10分
以内の時間内で適度にフイルムを処理することに
より、熱収縮を小さくし加熱下における寸法安定
性を向上させることもできる。 上記熱処理は加熱された気体、液体あるいは固
体と熱処理前のフイルムとを接触させることによ
つて行われる。又、赤外線ヒーターなどのような
幅射、超音波もしくは高周波の照射を利用するこ
ともできる。本発明における熱処理の「温度」お
よび「時間」とは媒体使用の場合には加熱媒体の
温度および加熱媒体への接触時間のことであり、
又、赤外線ヒーター、超音波、高周波使用の場合
にはフイルム温度および処理時間である。 実用的な意味での耐熱性というのは種々の意味
を有しているが、最も重要なものの一つに、ハン
ダ浸漬時の寸法安定性がある。電子あるいは電気
部品を機器に実装する方法としては、ハンダ付け
が最も一般的な方法である。このハンダ付工程の
際、寸法変化が起る材料では精密な寸法精度を要
する電子、電気機器に用いることができないので
ある。 本発明者らはこのハンダ浸漬時の寸法安定性を
良好にするために各種組成のポリマー、フイルム
製造条件および最終フイルムの寸法安定性の関係
について詳細に検討した。その結果、270℃、10
分間弛緩状態で熱処理したフイルムの強伸度保持
率がある一定の値以上となる本発明のフイルムは
特異的に優れたハンダ浸漬時における寸法安定性
を示している。すなわち、本発明のフイルムはそ
の縦方向および横方向に巾10mm、長さ100〜150mm
に切り出し、270℃で10分間弛緩状態で熱処理し
た後、23℃、200％／分の速度で伸長した時の引
張強度、Ｆ−５値、伸度の各値が該熱処理前のフ
イルムを前記条件で伸長したときの引張強度、Ｆ
−５値、伸度の各値に対してそれぞれ60％以上、
80％以上、80〜120％、好ましくはそれぞれ60〜
110％、80〜110％、90〜120％の保持率を有する
ことによりすぐれたハンダ浸漬時における寸法安
定性を示す。 このような機械特性を有するポリｐ−フエニレ
ンスルフイルムの製造法は前述の通りであるが、
特に延長温度、延伸倍率などの延伸条件とともに
結晶化のための熱処理条件が重要である。最適処
理条件はポリマーの組成により若干異なつてくる
が、
【式】なる繰返し単位を90モル
％以上含むポリマー、あるいはこれを主成分とし
て少量の添加剤、ブレンドポリマーを含有するポ
リマー組成物を原料として前述の如き製造条件に
より得た本発明に示す機械特性を有するフイルム
は優れたハンダ耐熱性を示す。 本発明のフイルムは優れたハンダ耐熱性を有し
ているが、長期耐熱性にも優れＦ種合格（IEC規
格 pub86）の耐熱フイルムとして使用可能であ
る。 本発明のフイルムは電気絶縁用フイルムとして
最適である。例えばフレキシブルプリント配線用
ベースフイルム；車両用モーター、冷凍機用モー
ター、発電機などの各種回転機あるいは各種静止
機などの絶縁材料として、また一般ケーブル、高
圧、超高圧ケーブルの被覆用絶縁材料；磁気テー
プ用ベースフイルム；コンデンサーフイルムとし
て有用である。また乾式および油浸式トランスの
絶縁材料としても適している。更に、電気絶縁材
料以外でも、プロセツシングの工程で高温にさら
され、かつ寸法安定性を要求される複写用フイル
ム、トレーシング用フイルム、高温で調理する際
の食品包装材などにも使われる。その他装飾用、
建材用、写真用フイルム、磁気デイスク用ベース
やスピーカーの振動板などの音響用途、電池の隔
膜、ホツトスタンピングのベース材などにも有用
である。また他のフイルムとのラミネート、金属
や紙などとの組成せによる複合材としての使用も
可能である。 以下に実施例により本発明を説明する。 なお、実施例中の引張試験は、次の条件で行つ
た。 縦方向および横方向に巾10mm、長さ100〜150mm
に切り出し、23℃の測定温度で200％押分の速度
で伸長した。 実施例 １ 5lオートクレープにＮ−メチルピロリドン1.8
Kgと硫化ナトリウム2.7水塩0.5Kgおよび安息香酸
ナトリウム0.6Kg、水酸化ナトリム1.6ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で200℃まで約２時間かけて撹
拌しながら徐々に昇温し、105mlの水を留出させ
た。反応系を170℃に冷却した、後、ｐ−ジクロ
ベンゼン0.6KgとＮ−メチルピロリドン0.4Kgを加
え、220℃で２時間、次いで250℃で３時間反応さ
せた。重合終了時の内圧は6.7Kg／cm2であつた。
反応系を冷却後、内容物を濾別し、固形分を熱水
で３回、さらにアセトンで２回洗浄した後、120
℃で３時間乾燥させ、灰色状、粒状のポリマーを
得た。このポリマーの溶液粘度α−クロルナフタ
リンを用いて、温度206℃、濃度0.4ｇ／100mlで
測定したところ0.29dl／ｇであつた。 このポリマーを310℃でプレス製膜後、水中に
入れて急冷し、透明な厚さ400ミクロンの未延伸
シートを得た。このシートの密度は1.321ｇ／cm2
であり、ほとんど非晶質であつた。このシートの
ガラス転移温度をDSCを用いて昇温速度10℃／
分で測定したところ90℃であつた。この非晶性未
延伸シートを94℃で3.5×3.5倍の同時２軸延伸を
行いフイルムを得た。このフイルムのTmを昇温
速度10℃／分でDSCで測定したところ285℃であ
つた。このフイルムを295℃で20秒間定長下で熱
固定し、次いで250℃で20秒間、収縮率５％の弛
緩処理を行つた。最終フイルムの厚みは33ミクロ
ンであつた。また密度は1.366ｇ／cm3であつた。 このフイルムの引張特性は次の通りであつた。 引張強度（縦／横）：23／22（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：11／11（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：62／63（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、前と同様に引張特性を測定
し、その保持率を求めたところ次の通りであつ
た。 引張強度保持率（縦／横）：85／83（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：91／90（％） 伸度保持率（縦／横）：110／112（％） また270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放置
する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を測
定したところ表−１の通りであつた。
て少量の添加剤、ブレンドポリマーを含有するポ
リマー組成物を原料として前述の如き製造条件に
より得た本発明に示す機械特性を有するフイルム
は優れたハンダ耐熱性を示す。 本発明のフイルムは優れたハンダ耐熱性を有し
ているが、長期耐熱性にも優れＦ種合格（IEC規
格 pub86）の耐熱フイルムとして使用可能であ
る。 本発明のフイルムは電気絶縁用フイルムとして
最適である。例えばフレキシブルプリント配線用
ベースフイルム；車両用モーター、冷凍機用モー
ター、発電機などの各種回転機あるいは各種静止
機などの絶縁材料として、また一般ケーブル、高
圧、超高圧ケーブルの被覆用絶縁材料；磁気テー
プ用ベースフイルム；コンデンサーフイルムとし
て有用である。また乾式および油浸式トランスの
絶縁材料としても適している。更に、電気絶縁材
料以外でも、プロセツシングの工程で高温にさら
され、かつ寸法安定性を要求される複写用フイル
ム、トレーシング用フイルム、高温で調理する際
の食品包装材などにも使われる。その他装飾用、
建材用、写真用フイルム、磁気デイスク用ベース
やスピーカーの振動板などの音響用途、電池の隔
膜、ホツトスタンピングのベース材などにも有用
である。また他のフイルムとのラミネート、金属
や紙などとの組成せによる複合材としての使用も
可能である。 以下に実施例により本発明を説明する。 なお、実施例中の引張試験は、次の条件で行つ
た。 縦方向および横方向に巾10mm、長さ100〜150mm
に切り出し、23℃の測定温度で200％押分の速度
で伸長した。 実施例 １ 5lオートクレープにＮ−メチルピロリドン1.8
Kgと硫化ナトリウム2.7水塩0.5Kgおよび安息香酸
ナトリウム0.6Kg、水酸化ナトリム1.6ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で200℃まで約２時間かけて撹
拌しながら徐々に昇温し、105mlの水を留出させ
た。反応系を170℃に冷却した、後、ｐ−ジクロ
ベンゼン0.6KgとＮ−メチルピロリドン0.4Kgを加
え、220℃で２時間、次いで250℃で３時間反応さ
せた。重合終了時の内圧は6.7Kg／cm2であつた。
反応系を冷却後、内容物を濾別し、固形分を熱水
で３回、さらにアセトンで２回洗浄した後、120
℃で３時間乾燥させ、灰色状、粒状のポリマーを
得た。このポリマーの溶液粘度α−クロルナフタ
リンを用いて、温度206℃、濃度0.4ｇ／100mlで
測定したところ0.29dl／ｇであつた。 このポリマーを310℃でプレス製膜後、水中に
入れて急冷し、透明な厚さ400ミクロンの未延伸
シートを得た。このシートの密度は1.321ｇ／cm2
であり、ほとんど非晶質であつた。このシートの
ガラス転移温度をDSCを用いて昇温速度10℃／
分で測定したところ90℃であつた。この非晶性未
延伸シートを94℃で3.5×3.5倍の同時２軸延伸を
行いフイルムを得た。このフイルムのTmを昇温
速度10℃／分でDSCで測定したところ285℃であ
つた。このフイルムを295℃で20秒間定長下で熱
固定し、次いで250℃で20秒間、収縮率５％の弛
緩処理を行つた。最終フイルムの厚みは33ミクロ
ンであつた。また密度は1.366ｇ／cm3であつた。 このフイルムの引張特性は次の通りであつた。 引張強度（縦／横）：23／22（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：11／11（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：62／63（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、前と同様に引張特性を測定
し、その保持率を求めたところ次の通りであつ
た。 引張強度保持率（縦／横）：85／83（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：91／90（％） 伸度保持率（縦／横）：110／112（％） また270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放置
する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を測
定したところ表−１の通りであつた。
【表】
【表】
このフイルムは加熱時の寸法安定性が非常にす
ぐれており、フレキシブルプリント配線板のベー
スフイルムとして有用である。 比較例 １ 実施例１で使用した熱固定前のフイルムを250
℃で20秒間定長下で熱固定し、次いで同温度で20
秒間収縮率５％の弛緩処理を行つた。このフイル
ムの引張特性は次の通りであつた。 引張強度（縦／横）：20／22（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：61／58（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、前と同様に引張特性を測定
し、その保持率を求めたところ次の通りであつ
た。 引張強度保持率（縦／横）：47／51（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：73／75（％） 伸度保持率（縦／横）：131／125（％） また、270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放
置する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を
測定したところ表−２の通りであつた。
ぐれており、フレキシブルプリント配線板のベー
スフイルムとして有用である。 比較例 １ 実施例１で使用した熱固定前のフイルムを250
℃で20秒間定長下で熱固定し、次いで同温度で20
秒間収縮率５％の弛緩処理を行つた。このフイル
ムの引張特性は次の通りであつた。 引張強度（縦／横）：20／22（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：61／58（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、前と同様に引張特性を測定
し、その保持率を求めたところ次の通りであつ
た。 引張強度保持率（縦／横）：47／51（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：73／75（％） 伸度保持率（縦／横）：131／125（％） また、270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放
置する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を
測定したところ表−２の通りであつた。
【表】
実施例 ２
モノマーとしてｐ−ジクロルベンゼン585ｇ、
１，２，４−トリクロルベンゼン2.1ｇを使用す
る以外は実施例１と同様な条件で重合を行い、灰
白色、粒状のポリマーを得た。このポリマーの溶
液粘度を実施例１と同様な条件で測定したところ
0.42dl／ｇであつた。 このポリマーを310℃でプレス製膜後、水中に
入れて急冷し透明な厚さ400ミクロンの未延伸シ
ートを得た。このシートの密度を測定したところ
1.322ｇ／cm2であり、ほとんど非晶質であつた。
このシートのガラス転移温度を実施例１と同様に
測定したところ91℃であつた。この非晶性未延伸
シートを95℃で、3.5×3.5倍の同時２軸延伸を行
いフイルムを得た。このフイルムのTmを実施例
１と同様に測定したところ279℃であつた。この
フイルムを305℃で20秒間定長下で熱固定し、次
いで260℃で15秒間、収縮率５％の弛緩処理を行
つた。最初フイルムの厚みは約33ミクロンであ
り、密度は1.364ｇ／cm3であつた。このフイルム
の引張特性の結果を以下に示す。 引張強度（縦／横）：19／20（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：58／57（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、同様に引張特性を測定してそ
の保持率を求めたところ次の通りであつた。 引張強度保持率（縦／横）：86／85（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：95／93（％） 伸度保持率（縦／横）：109／111（％） また270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放置
する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を測
定したところ、250℃での熱収縮率は0.6％であ
り、又260℃、30秒のハンダ浸漬による一方向の
収縮率は0.7％であり、本発明のフイルムは加熱
時の寸法安定性が非常にすぐれていることが判明
した。 比較例 ２ 実施例２で使用した熱固定前のフイルムを240
℃で20秒間定長下で熱固定し、次いで250℃で15
秒間収縮率５％の弛緩処理を行つた。このフイル
ムの密度は1.348ｇ／cm3であつた。このフイルム
の引張特性の結果は次の通りである。 引張強度（縦／横）：17／18（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：51／49（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、同様に引張特性を測定し、そ
の保持率を求めたところ次の通りであつた。 引張強度保持率（縦／横）：53／51（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：75／74（％） 伸度保持率（縦／横）：131／135（％） また、270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放
置する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を
測定したところ、250℃での熱収縮率は9.3％であ
り、又260℃、30秒のハンダ浸漬による一方向の
収縮率は11％であり、フイルムにしわが発生し
た。このフイルムは加熱時の寸法安定性が悪く、
ハンダ処理を行うフレキシブルプリント配線板と
しては不向きであつた。 比較例 ３ 実施例２で使用した熱固定前のフイルムを270
℃で20秒間定長下で熱固定し、次いで250℃で15
秒間収縮率５％の弛緩処理を行つた。このフイル
ムの密度は1.353ｇ／cm3であつた。このフイルム
の引張特性の結果は次の通りである。 引張強度（縦／横）：17／18（Kg／cm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／cm2） 伸度（縦／横）：54／52（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、同様に引張特性を測定し、そ
の保持率を求めたところ次の通りであつた。 引張強度保持率（縦／横）：57／55（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：76／75（％） 伸度保持率（縦／横）：127／131（％） また270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放置
する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を測
定したところ、250℃での熱収縮率は3.4％であ
り、又260℃、30秒でのハンダ浸漬による一方向
の収縮率4.1％であり寸法安定性に問題のあるこ
とが判明した。
１，２，４−トリクロルベンゼン2.1ｇを使用す
る以外は実施例１と同様な条件で重合を行い、灰
白色、粒状のポリマーを得た。このポリマーの溶
液粘度を実施例１と同様な条件で測定したところ
0.42dl／ｇであつた。 このポリマーを310℃でプレス製膜後、水中に
入れて急冷し透明な厚さ400ミクロンの未延伸シ
ートを得た。このシートの密度を測定したところ
1.322ｇ／cm2であり、ほとんど非晶質であつた。
このシートのガラス転移温度を実施例１と同様に
測定したところ91℃であつた。この非晶性未延伸
シートを95℃で、3.5×3.5倍の同時２軸延伸を行
いフイルムを得た。このフイルムのTmを実施例
１と同様に測定したところ279℃であつた。この
フイルムを305℃で20秒間定長下で熱固定し、次
いで260℃で15秒間、収縮率５％の弛緩処理を行
つた。最初フイルムの厚みは約33ミクロンであ
り、密度は1.364ｇ／cm3であつた。このフイルム
の引張特性の結果を以下に示す。 引張強度（縦／横）：19／20（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：58／57（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、同様に引張特性を測定してそ
の保持率を求めたところ次の通りであつた。 引張強度保持率（縦／横）：86／85（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：95／93（％） 伸度保持率（縦／横）：109／111（％） また270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放置
する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を測
定したところ、250℃での熱収縮率は0.6％であ
り、又260℃、30秒のハンダ浸漬による一方向の
収縮率は0.7％であり、本発明のフイルムは加熱
時の寸法安定性が非常にすぐれていることが判明
した。 比較例 ２ 実施例２で使用した熱固定前のフイルムを240
℃で20秒間定長下で熱固定し、次いで250℃で15
秒間収縮率５％の弛緩処理を行つた。このフイル
ムの密度は1.348ｇ／cm3であつた。このフイルム
の引張特性の結果は次の通りである。 引張強度（縦／横）：17／18（Kg／mm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／mm2） 伸度（縦／横）：51／49（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、同様に引張特性を測定し、そ
の保持率を求めたところ次の通りであつた。 引張強度保持率（縦／横）：53／51（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：75／74（％） 伸度保持率（縦／横）：131／135（％） また、270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放
置する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を
測定したところ、250℃での熱収縮率は9.3％であ
り、又260℃、30秒のハンダ浸漬による一方向の
収縮率は11％であり、フイルムにしわが発生し
た。このフイルムは加熱時の寸法安定性が悪く、
ハンダ処理を行うフレキシブルプリント配線板と
しては不向きであつた。 比較例 ３ 実施例２で使用した熱固定前のフイルムを270
℃で20秒間定長下で熱固定し、次いで250℃で15
秒間収縮率５％の弛緩処理を行つた。このフイル
ムの密度は1.353ｇ／cm3であつた。このフイルム
の引張特性の結果は次の通りである。 引張強度（縦／横）：17／18（Kg／cm2） Ｆ−５値（縦／横）：10／10（Kg／cm2） 伸度（縦／横）：54／52（％） このフイルムを270℃の雰囲気下で10分間弛緩
状態で放置した後、同様に引張特性を測定し、そ
の保持率を求めたところ次の通りであつた。 引張強度保持率（縦／横）：57／55（％） Ｆ−５値保持率（縦／横）：76／75（％） 伸度保持率（縦／横）：127／131（％） また270℃の雰囲気下で10分間弛緩状態で放置
する前のフイルムの熱収縮率、ハンダ耐熱性を測
定したところ、250℃での熱収縮率は3.4％であ
り、又260℃、30秒でのハンダ浸漬による一方向
の収縮率4.1％であり寸法安定性に問題のあるこ
とが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位【式】を90モル％ 以上含むポリｐ−フエニレンスルフイドフイルム
であつて、そのポリマーの溶液粘度が0.12dl／ｇ
以上であり、かつこのフイルムより縦方向および
横方向に巾10mm、長さ100〜150mmに切り出し、
270℃で10分間弛緩状態で熱処理した後、23℃、
200％／分の速度で伸長した時の引張強度、伸度
５％時の応力、伸度の各値が該熱処理前のフイル
ムを前記条件で伸長した時の引張強度、伸長５％
時の応力、伸度の各値と比較し、それぞれ60％以
上、80％以上、80〜120％の保持率を有すること
を特徴とする２軸配向ポリｐ−フエニレンスルフ
イドフイルム。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57085293A JPS58201617A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | ポリｐ−フエニレンスルフイドフイルム |
| US06/816,312 US4629778A (en) | 1982-05-20 | 1986-01-06 | Poly(p-phenylene sulfide) film and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57085293A JPS58201617A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | ポリｐ−フエニレンスルフイドフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201617A JPS58201617A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH044133B2 true JPH044133B2 (ja) | 1992-01-27 |
Family
ID=13854529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57085293A Granted JPS58201617A (ja) | 1982-05-20 | 1982-05-20 | ポリｐ−フエニレンスルフイドフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201617A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60255978A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Toray Ind Inc | 金属化フイルム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595100B2 (ja) * | 1978-04-28 | 1984-02-02 | 東レ株式会社 | ２軸配向ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドフイルム |
| JPS5662127A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-27 | Toray Ind Inc | Poly-p-phenylene sulfide film |
| JPS5662128A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-27 | Toray Ind Inc | Preparation of poly-p-phenylene sulfide film |
-
1982
- 1982-05-20 JP JP57085293A patent/JPS58201617A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58201617A (ja) | 1983-11-24 |
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