JPH0441541A - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
性率及び熱変形温度を有し、かつ耐衝撃性や耐溶剤性に
優れる上、成形性の良好なスチレン無水マレイン酸共重
合体やそのゴム変性体と芳香族ポリカーボネートとから
成る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
とl二優れるエンジニアリングブラスチノクとして各分
野において幅広く用いられているが、溶融流動性が悪い
とし・う欠点を有している。
優れ、加工性が良好であるものの、耐衝撃性や耐熱性を
欠くという欠点かある。
酸共重合体との欠点を補うために、例えばポリカーボネ
ート65〜95重量%とゴム変性スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体35〜5重量%とから成る組成物が提案さ
れている(特公昭57−27134号公報)。ところで
、この組成物においては、ポリカーボネートとして、重
量平均分子量(Mw)が26.000〜28.000の
通常の分子量を有するものが用いられているが、ゴム変
性スチレン−無水マレイン酸共重合体の量が多い場合、
耐衝撃性、熱変形温度が低下する上、弾性率も低下する
という問題を生じる。
無水マレイン酸共重合体95〜5重量%とから成る組成
物も提案されている(特公昭57−27133号公報)
。この組成物においても、ポリカーボ不l・とじて分子
量粘度平均分子量で26 、000〜30.000の範
囲の通常の分子量をもつものか用いられているが、この
ポリカーボネートの成形性の改良に効果のある量のスチ
レン−無水マレイン酸共重合体を配合すると、ポリカー
ボネート本来の特性である耐衝撃性の低下か免れないと
いう欠点かあった。
に、スチレン−無水マレイン酸共重合体やゴム変性スチ
レン−無水マレイン酸共重合体を配合すると、該ポリカ
ーボネートか本来有する良好な熱変形温度や耐衝撃性が
低下するのを免れない上、得られる組成物の弾性率も低
下することになるので、成形性、耐衝撃性、耐溶剤性、
弾性率及び熱変形温度などのすべてにおいて、優れてい
るポリカーボネートとスチレン−無水マレイン酸共重合
体やゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体とから
成る樹脂組成物は、これまで見い出されていない。
撃性や耐溶剤性及び成形性の良好なポリカーボネート/
スチレン−無水マレイン酸共重体系熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。
性、耐熱性、寸法安定性か維持されたまま、その短所で
ある溶融流動性、成形性の改善された樹脂組成物を開発
すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン−無水
マレイン酸共重合体又はそのゴム変性体に対し、分子量
の異なるポリカーボネートを特定の割合で混合した混合
ボリカーボ不トを配合することにより、その目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明をな
すtこ至っt二。
0重量%を含有する重量平均分子量2 、000〜30
0.000のスチレン−無水マレイン酸共重合体及びそ
のゴム変性体の中から選ばれた少なくとも1種の共重合
体成分10〜90重量%及び(B)重量平均分子量40
.000〜300 、000の高分子量芳香族ポリカー
ボネートと重量平均分子量7.000〜16.500の
低分子量芳香族ポリカーボネートとの重量比l・10な
いし10−:lの害]合の混合物あるいはこれに対しさ
らに重量比12.]ムし・し1.3の割合で重量平均9
刊17.000−35.000の中分子量芳香族ボ1ノ
カーボ不−1・を配合した混合ボリカーボ不−h成分9
0〜10重量%から成る樹脂Mll初物提供するもので
ある。
無水マレイン酸共重合体やそのゴム変性体か用し゛られ
る。このスチレン−無水マレイノ酸共重合体は、スチレ
ンと無水マレイン酸とを、公知の方法によって共重合さ
せることにより得られるものである。この際の重合形式
としては塊状重合法、溶液重合法のいずれも用いること
かでき、また、この重合は単一の重合槽で行ってもよい
し、複数段の重合槽を/リーズに並べて重合を行う連続
多段式で行ってもよい。さらに、この重合は必要に応じ
触媒を用いて行うことができる。この場合の触媒として
は、従来ラジカル重合で慣用されているものの中から任
意のものを選んで使用することができるが、通常過酷化
物か用いられる。まf:、前記スチレンの一部を、例え
ばσ−メチルスチレン、ビニルトルエン、2.4−ジメ
チルスチレン、クロロスチレン及びその他の置換スチレ
ンに置き換えてもよい。
酸単位の含有量が2〜50重量%、好ましくは5〜50
重量%、より好ましくは5〜30重量%の範囲にあるこ
とが必要である。この含有量が前記範囲を逸脱したもの
を用いた場合には、所望の物性を実現することができな
い。また、重量平均分子量は2.000〜300.00
0の範囲にあることか必要である。この分子量が2,0
00未満では組成物の耐衝撃性が不十分になるし、30
0 、000を超えると流動性か低下する。
は、ゴム成分の存在下に、スチレンと無水マレイン酸と
を前記のようにして共重合させることにより製造するこ
とができるものである。この場合も、スチレンの一部を
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2.4−ジメ
チルスチレン、クロロスチレン及びその他の置換スチレ
ンで置き換えてもよい。
おいては、ゴム成分を除いた共重合体の無水マレイン酸
単位の含有量及び重量平均分子量が、前記のスチレン−
無水マレイン酸共重合体の場合と同様になっていること
が必要である。また、変性のためのゴム成分としては、
ブタジェンゴム、ブタジェン単位60795重量%を含
むブタジェン−スチレンゴム又はブタジェン−アクリル
ゴム、インプレンゴム、イソプレン単位60〜95重量
%を含ムイソブレンースチレンゴム又はインプレン−ア
クリルゴム、ブタジェン単位60〜951i量%を含む
ブタジェン−スチレンのA−B型又はA−B−A型ブロ
ックゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴムなどが挙げ
られる。
組み合わせて用いてもよい。その共重合体中の含有量は
、通常2〜25重量%、好ましくは5〜12重量%の範
囲で選はれる。
好適に製造するには、ます、スチレン、無水マレイン酸
、ゴム成分、並びに所望に応して用いられるラジカル発
生剤及び連鎖移動剤のそれぞれ所定量を、適当な溶媒、
例えばアセトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン
系溶媒中に加え、通常60−180°C1好マL <
ハフ5−+40°C(7)範囲の温度lこおいて重合さ
せ、次いで重合終了液に、石油べ//″ンやメタノール
などの貧溶媒を添加し、生成した重合体を析出させ、回
収する。
ン−無水マレイン酸共重合体を用いてもよいし、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体のゴム変性体を用いてもよ
い。またこれらを組み合わせて用いてもよし・が、耐衝
撃性の優れた組成物が要求される場合には、スチレン−
無水マレイン9共重合体のゴム変性体を単独で用いるの
が望ましい。
・とじては、例入は一般式 %式%(1 (式中のAr’及びAr2は、それぞれフェニレン基、
ナフチレン基、ヒフェニレン基、ヒリ、゛レン基すとの
アリ−レア基、Yは R,RI Rj / R2、R’ R6 のアルキレン基又は置換アルキレン共重合体、Rないし
RIは、それぞれ水素原子、低級アルキル基、/クロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらは
ハロゲン原子又はアルキレ基で置換されてし・でもよく
、kは3〜1:lの整数である)で表わされる繰り返し
単位を有するジヒドロキノジアリールアルカン系ポリカ
ーボネート、あるいは前記一般式(1)で表わされる繰
り返し単位と般式 (0−Ar5−Z−Ar’−0−C〕−(It )(式
中のAr”及びAr’は、それぞれフェニレン基、ナフ
チレン基、ビフェニレン基、ビリジレン基などのアリー
レン基、Zは単なる結合、−0−−−CO/ −5−−SO□−1−CO2−又は−CON、R’及び
\ R″ R6は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらは
ハロゲン原子又はアルコキシ基で置換されていてもよい
) で表わされる繰り返し単位とを有するポリカーボネート
共重合体を用いることができる。前記一般式(1)及び
(II)におけるAr’ないしAr’は、それぞれ1つ
以上の水素原子が、重合反応に悪影響を及ぼさない置換
基、例えばハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコ
キン基、フェニル基、フェノキン基、ビニル基、シアン
基、エステル基、アミド基、ニトロ基なとによって置換
されていてもよ(ゝ。
(4−ヒドロキンフェニル)プロパンすなわちヒスフェ
ノールAや置換ヒスフェノールAを[料とするポリカー
ボネートが好適である。さらに、該ポリカーボネートは
多官能モノマーを用いて分枝構造を導入したものであっ
てもよい。
イン酸共重合体やそのゴム変性体の共重合体成分に、芳
香族ポリカーボネート成分として、(B)高分子量芳香
族ポリカーボネートと低分子量芳香族ポリカーボネート
とを組み合わせて配合することにより、あるいはこれに
さらに中分子量芳香族ポリカーボネートを加えた混合ポ
リカーボネト成分を配合することにより得られる。
90重量%、好ましくは20〜70重量%の範囲で選ぶ
ことか必要である。この含有量か10ii量%未満では
流動性に劣るし、90重量%を超えると耐衝撃性や熱変
形温度が低下する。また、(B)成分の高分子量芳香族
ポリカーボネートは、重量平均分子量が40000〜3
00 、000、好ましくは45.000〜120.0
00の範囲にあることが必要である。この分子量が40
.000未満では耐衝撃性や熱変形温度の改良効果か十
分に発揮されないし、300.000を超えると溶融混
合の際に均質に分散しにくくなる。
子量が7.000〜16,500の範囲にあり、この分
子量か7.000未満では耐衝撃性や熱変形温度が不十
分であるし、16,500を超えると溶融流動性や弾性
率が低下する。この高分子量芳香族ポリカポネートと低
分子量芳香族ポリカーボネートとは重量比10 lない
し1:10、好ましくはl・5ないし5・lの割合の混
合物として用いられる。これよりも低分子量芳香族ポリ
カーボネートの割合が少ないと弾性率の改良効果が十分
1こ発揮されないし、また、これよりも割合が大きくな
ると耐衝撃性や熱変形温度が低下する。
、このような特徴を十分に発揮しうる組成としては、高
分子量芳香族ポリカーポ不−l・と低分子量芳香族ポリ
カーボネートの重量比11ないしl 5の混合ポリカー
ボネートを30〜80重量%の割合で配合したものを挙
げる二とかできる。
子量芳香族ポリカーボネートと低分子量芳香族ポリカー
ボネートに加えて、さらに重量平均分子量17.000
〜35.000の中分子量芳香族ポリカーボネートを配
合したものを用いることかできる。この中分子量芳香族
ポリカーボネートの配合割合は、高分子量芳香族ポリカ
ーボネートと低分子量芳香族ポリカーボネートの合計量
に対し重量比で121ないしl:3、好ましくは101
ないし12の範囲内で選ばれる。この中分子量芳香族ポ
リカーボネートを加えると流動性か向上するか、この量
か前記の範囲を逸脱すると、高分子量芳香族ポリカーボ
ネートと低分子量芳香族ポリカーボネートの混合物を配
合することにより生じる効果が十分に発揮されなくなる
。
子量芳香族ポリカーボネートは、結晶化プレポリマーを
固相で重合させる方法(特開平1158033号公報、
特開平1−271426号公報)により製造することが
できる。この方法においては、結晶化プレポリで−とし
て、プレポリマーの全末端基中に占めるアリールカーボ
ネート基末端の割合が40〜80モル%の範囲にあり、
かつ重量平均分子量が6 、000〜20 、000で
、結晶化度が10〜40%のものが用いられる。このよ
うな固相重合法によるとパウダー状、ペレット状、フレ
ーク状などの固体としてポリカーボネートが得られるの
で有利である。
00〜300,000の高分子量芳香族ポリカーボネー
トは、使用する結晶化プレポリマーの形状により、粉末
状、ピース状、ベレット状、顆粒状などの形状を有して
いる。
香族ポリカーボネートは、固相重合法、溶融法、ホスゲ
ン法などの方法も用いて製造することができる。これら
のポリカーボネートは前記の高分子量芳香族ポリカーボ
ネートの粉末と混合しゃすいかさ密度の高い粉末状で使
用するのが好ましい。
ジヒドロキシジアリールアルカンに由来するヒドロキシ
ル末端が存在し、また、ホスゲン法の場合にはヒドロキ
シル末端やクロロホーメト末端が存在する。この末端は
溶融押出の際に、高分子量芳香族ポリカーボネートとエ
ステル交換反応を起こして高分子量ポリカーボネートの
分子量が低下するとともに、低分子量ポリカーボネート
の分子量が高くなるという分子量の均一化が起こるので
、好ましくない。
、好ましくは0.2重量%以下にするのが望ましい。
例えば各成分を所定の割合で混合し、ローノ呟バンバリ
ーミキサー1押出機などの混練機を用いて一挙に溶融混
練するのが好ましい。また、あらかしめポリカーボネー
ト灰分を混練したのち、これと(A)成分を混練する方
法も用いる二とかできる。さらfこ、各成分を溶媒に溶
解させたのち乾燥させるか、又は各成分の溶液同士を混
合したのち乾燥させ、次いでこの混合物を溶融混練する
方法も用いることができる。
防止剤、鰹#剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、無機
質充てん剤などを添加することかできる。
体やそのゴム変性体に、芳香族ポリカポネートとして、
高分子量のものと低分子量のもの又は高分子量のものと
低分子量のものと中分子量のものとを組み合わせ、配合
したものであって、高い弾性率及び熱変形温度を有し、
かつ耐衝撃性や耐溶剤性に優れる上、成形性が良好であ
るなどの特徴を有している。
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。
測定した重量平均分子量(閘ψ)の値を使用した。
した。
しt二。
形片で測定した。
行い、成形ポリで−の長さを示した。
造 2.2−ヒス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン13
.0kyとジフェニルカーボネート12.9kgを用い
、230°Cで3.5時間、窒素ガスを100N(2/
hr流したのち、1.5時間かけて減圧度を3 mm
Hgまで下げ、その圧力で1時間かきまぜることにより
、プレポリマーを得た。このプレポリマーは、Mvrが
8100であり、全末端に対するヒドロキシ末端の割合
は48モル%であった。
して結晶化させた。これをろ過、乾燥して粉末状のプレ
ポリマーヲ得り。
/hrの窒素ガスを流しながら回転させて2〜3tnm
H9に減圧し、徐々に昇温しで、2200Cで27時間
固相重合させ、重量平均分子量97,000の高分子量
芳香族ポリカーボネート(B)の粉体を得た。この粉体
のかさ密度は0.589/cm’であった。
kgを用い、固相重合の時間を3時間とした以外は、(
1)と同様にしてMyが16,000の低分子量芳香族
ポリカーボネート(B2)を得た。
(B ’)1.0kgと低分子量芳香族ポリカーボネー
ト(B 2)3.0kgとのポリカーボネート成分に、
ヒスノニルフェニルホスファイト15ppm、 t−
リス(2,4−ジー第三ブチルフェニル)ホスファイト
200ppm ’r加えヘンシェルミキサーで混合した
。
記載の方法により製造したゴム変性スチレン−無水マレ
イン酸共重合体(ゴム成分含有量10重量%、スチレン
/無水マレイン酸モル比10/lで重合したもの)61
2gを混合し、30mm1Z軸押出機を用いて、300
°Cで押出造粒した。このものの物性を表に示す。
造 実施例1(1)において、固相重合時間を20時間に変
えた以外は、実施例1(1)と同様にしてMWか65.
000の高分子量芳香族ポリカーボネート(B3)をμ
)tこ。
造 実施例1(1)において、ジフェニルカーポ不−N3.
1#9を用い、かつ固相重合時間を2.5時間に変えた
以外は、実施例1(1)と同様にしてhhが14.00
0の低分子量芳香族ポリカーボネート(B’)を得た。
(B ’)3.0kgと(2)で得られた低分子量芳香
族ポリカーボネート(B ’)4.5J21+と、実施
例1(3)と同様の方法で得l;ゴム変性スチレンー無
水マレイン酸共重合体2.5kgとを混合し、実施例1
(3)と同様にして造粒した。このものの物性を表に示
す。
した以外は、実施例1(1)と同様にしてMWが51.
000の高分子量芳香族ポリカーボ不−1−(B’)を
得l二。
14.3#hを用し・、250°Cで35時間窒素ガス
を100NF1/hr流したのち、15時間かけて減圧
度を3mmH9まで下げ、その圧力で50分間かきまぜ
ることにより、低分子量芳香族ポリカーボネート(B6
)を得た。このポリマーはMyか9.100であり、ヒ
ドロキシ末端の割合は0.04重量%であった。
実2111(+)において、ジフェニルカーボ不ト13
.5+#gを用い、かつ固相重合時間を10時間とした
以外は、実施例1(1)と同様の方法でMwが26.1
00の中分子量芳香族ポリカーボネート(B’)を得た
。
(B 5)1.5kgと(2)で得られた低分子量芳香
族ポリカーボネート(B’)1.5kgと(3)で得ら
れた中分子量芳香族ポリカーボネート(B ’:11.
Okgとのポリ力ヘポ不−ト成分に、ビスノニルフェニ
ルホスファイト10ppm、ステアリル−β−(3,5
−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート(lrganox 1076、チバガイギー社製
)1.50ppmを加えて、ヘンンエルミキサーで混合
した。
記載の方法で得られたスチレン−無水マレイン酸共重合
体(スチレン/無水マレイン酸モル比10/]で重合し
たもの)6に9を用いた以外は、実施例1(3)と同様
にして造粒した。このものの物性を表に示す。
ト14.3kgを用い、250°Cで3.5時間窒素ガ
スを100N(i/hr流したのち、1.5時間かけて
減圧度を3mmHgまで下げ、その圧力で1時間かきま
ぜることにより、低分子量芳香族ポリカーボネート(B
’)を得た。このポリマーはMwが10.300であり
、ヒドロキシル末端の割合は0.04重量%であった。
(B”)3kzと(2)で得られた低分子量芳香族ポリ
カーボネート(B’)3kgとのポリカーボネート成分
に、ビスノニルフェニルホスファイト10ppm、ステ
アリル−β−(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキ
ンフェニル)プロピオネート(Irganox1076
、チバガイギー社製)150ppmを加えてヘンンエル
ミキサーで混合した。
得られたゴム変性スチレン−無水マレイン酪共重合体4
kgとを混合し、実施例1(3)と同様にして造粒した
。このものの物性を表に示す。
造 実施例2(I)と同様にして製造した。
造 実施例3(2)と同様にして行った。
造 実施例3(3)と同様にして行った。
族ポリカーボネート(B” )2.0kgと低分子量芳
香族ポリカーボネート(B” )2.0#9と中分子量
芳香族ポリカーボネート(B”)2.0kgとのポリカ
ーポ不一1・成分に、ビスフェニルホスファイトlop
pmとトリスノニルフェニルホスファイト200ppm
とを加えてヘンジェノしミキサーで混合しj二。
られたスチレン−無水マレイン酸共重合体4 、 Qk
&とを混合し、実施例1(3)と同様!こして造粒した
。このものの物性を表に示す。
(3)i:おいて、固相重合時間を1.1時間とした以
外は、実施例3(3)と同様lこして、財が30 、0
00の中分子量芳香族ポリカーボネートを得た。
−7,0haと、実施例1(3)と同様にして得られた
ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体33−0h
とを混合し、実施例1(3)と同様の方法で造粒した。
0の芳香族ホリカーポ不一トを造粒した。このものの物
性を表に示す。
−無水マレイン酸共重合体を造粒した。このものの物性
を表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(A)無水マレイン酸単位2〜50重量%を含有する
重量平均分子量2,000〜300,000のスチレン
−無水マレイン酸共重合体及びそのゴム変性体の中から
選ばれた少なくとも1種の共重合体成分10〜90重量
%及び(B)重量平均分子量40,000〜300,0
00の高分子量芳香族ポリカーボネートと重量平均分子
量7,000〜16,500の低分子量芳香族ポリカー
ボネートとの重量比1:10ないし10:lの割合の混
合ポリカーボネート90〜10重量%から成る樹脂組成
物。 2(A)無水マレイン酸単位2〜50重量%を含有する
重量平均分子量2,000〜300,000のスチレン
−無水マレイン酸共重合体及びそのゴム変性体の中から
選ばれた少なくとも1種の共重合体成分10〜90重量
%及び(B)重量平均分子量40,000〜300,0
00の高分子量芳香族ポリカーボネートと重量平均分子
量7,000〜16,500の低分子量芳香族ポリカー
ボネートの重量比1:10ないし10:1の割合の混合
物に対し、さらに重量比12:1ないし1:3の割合で
重量平均分子量17,000〜35,000の中分子量
芳香族ポリカーボネートを配合した混合ポリカーボネー
ト成分90〜10重量%から成る樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2148601A JP2888363B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2148601A JP2888363B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0441541A true JPH0441541A (ja) | 1992-02-12 |
| JP2888363B2 JP2888363B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=15456416
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2148601A Expired - Fee Related JP2888363B2 (ja) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | 樹脂組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2888363B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016216686A (ja) * | 2015-05-26 | 2016-12-22 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4976948A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-07-24 | ||
| JPS63227663A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-06-08 JP JP2148601A patent/JP2888363B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS4976948A (ja) * | 1972-10-28 | 1974-07-24 | ||
| JPS63227663A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
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