JPH0442374B2 - - Google Patents
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- JPH0442374B2 JPH0442374B2 JP11052385A JP11052385A JPH0442374B2 JP H0442374 B2 JPH0442374 B2 JP H0442374B2 JP 11052385 A JP11052385 A JP 11052385A JP 11052385 A JP11052385 A JP 11052385A JP H0442374 B2 JPH0442374 B2 JP H0442374B2
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- tetrafluorophthalic
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、硫酸水溶液中で３，４，５，６−テ
ロラフルオロフタロニトリルを加水分解せしめ
て、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を
工業的に製造する方法に関する。
ロラフルオロフタロニトリルを加水分解せしめ
て、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸を
工業的に製造する方法に関する。
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸は、
ポリマー材料あるいは医薬、農薬の中間体として
有用なものである。
ポリマー材料あるいは医薬、農薬の中間体として
有用なものである。
（従来の技術）
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリ
ルを硫酸水溶液中で加水分解させて３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸を製造する方法は、
石川ら、工業化学雑誌、第73巻、第447頁（1970
年）に記載されている。この方法によると３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル80ｇ
を60％の硫酸水溶液500ml中で５時間煮沸させた
後、放冷し、析出した結晶を過して18％濃度の
塩酸で洗浄し、乾燥して３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸をえている（収率88.5％）。
ルを硫酸水溶液中で加水分解させて３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸を製造する方法は、
石川ら、工業化学雑誌、第73巻、第447頁（1970
年）に記載されている。この方法によると３，
４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル80ｇ
を60％の硫酸水溶液500ml中で５時間煮沸させた
後、放冷し、析出した結晶を過して18％濃度の
塩酸で洗浄し、乾燥して３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸をえている（収率88.5％）。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、この方法は、余りにも原料濃度が低い
ために３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
の生産効率は低いものとならざるをえなく、工業
的規模の生産に適用するには種々の改良されるべ
き問題点を含んでいる。すなわち、原料濃度が
低いために生産効率が低い、粗製の３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸の精製処理を塩
酸水溶液を用いて洗浄・再結晶を行なつている
が、塩酸は装置に対する腐食が大きいので実装置
での適用は困難である。３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸の反応収率にはまだ改善され
る余地がある。以上のような技術的問題点を指摘
することができる。
ために３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
の生産効率は低いものとならざるをえなく、工業
的規模の生産に適用するには種々の改良されるべ
き問題点を含んでいる。すなわち、原料濃度が
低いために生産効率が低い、粗製の３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸の精製処理を塩
酸水溶液を用いて洗浄・再結晶を行なつている
が、塩酸は装置に対する腐食が大きいので実装置
での適用は困難である。３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸の反応収率にはまだ改善され
る余地がある。以上のような技術的問題点を指摘
することができる。
そこで、本発明の目的は３，４，５，６−テト
ラフルオロフタロニトリルを硫酸水溶液中に、高
濃度の状態で加水分解して工業的に有利に３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸を製造する
ことにある。
ラフルオロフタロニトリルを硫酸水溶液中に、高
濃度の状態で加水分解して工業的に有利に３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸を製造する
ことにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタロニトリルの硫酸水溶液中での加水分解に
よる３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の
製造法において、高濃度原料を用いた加水分解反
応について種々検討を加えてきた。その結果、加
水分解によつて副生する硫酸アンモニウムと目的
物である３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸との両者の硫酸水溶液に対する溶解度はその硫
酸濃度の特定の範囲内で大きく変化する変曲点を
有し、硫酸アンモニウムを全く析出させず、３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸のみを選択
的に析出させることができることを見い出し本発
明を完成させた。
ロフタロニトリルの硫酸水溶液中での加水分解に
よる３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の
製造法において、高濃度原料を用いた加水分解反
応について種々検討を加えてきた。その結果、加
水分解によつて副生する硫酸アンモニウムと目的
物である３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸との両者の硫酸水溶液に対する溶解度はその硫
酸濃度の特定の範囲内で大きく変化する変曲点を
有し、硫酸アンモニウムを全く析出させず、３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸のみを選択
的に析出させることができることを見い出し本発
明を完成させた。
すなわち、本発明は、３，４，５，６−テトラ
フルオロフタロニトリルを硫酸水溶液中で加水分
解して３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
を製造する際に、加水分解終了後の反応液の硫酸
濃度を約57重量％以下に調整し、かつ、その反応
液の温度を０〜40℃の範囲に保ちつつ、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸を選択的に析出
せしめることを特徴とする３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸の製造方法である。
フルオロフタロニトリルを硫酸水溶液中で加水分
解して３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
を製造する際に、加水分解終了後の反応液の硫酸
濃度を約57重量％以下に調整し、かつ、その反応
液の温度を０〜40℃の範囲に保ちつつ、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸を選択的に析出
せしめることを特徴とする３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸の製造方法である。
以下、本発明を３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸および硫酸アンモニウムの硫酸水溶液
に対する溶解度を示した第１図を参照しながら具
体的に説明する。
ロフタル酸および硫酸アンモニウムの硫酸水溶液
に対する溶解度を示した第１図を参照しながら具
体的に説明する。
第１図には上記二者の液温10℃および35℃にお
ける溶解度が示しているが、この図から理解され
るように、硫酸温度が50〜60重量％の範囲の中
で、硫酸アンモニウムの溶解度は大きく変化し、
60重量％以上の硫酸濃度ではその溶解度はかなり
小さくなるが、50重量％以下の濃度ではその溶解
度はほぼ一定の高い値を維持している。そして、
この硫酸アンモニウムの溶解度曲線における変曲
点は役57重量％硫酸温度である。
ける溶解度が示しているが、この図から理解され
るように、硫酸温度が50〜60重量％の範囲の中
で、硫酸アンモニウムの溶解度は大きく変化し、
60重量％以上の硫酸濃度ではその溶解度はかなり
小さくなるが、50重量％以下の濃度ではその溶解
度はほぼ一定の高い値を維持している。そして、
この硫酸アンモニウムの溶解度曲線における変曲
点は役57重量％硫酸温度である。
一方、３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸の溶解度は硫酸濃度が約20重量％以上の場合に
はその硫酸濃度と液温の影響を受けず低い値とな
つているが、硫酸濃度が20重量％より低い場合に
は、10℃程の低温の時にはその溶解度は低い値を
示すが、35℃と液温が上昇するにつれその溶解度
も急激に大きくなる。
酸の溶解度は硫酸濃度が約20重量％以上の場合に
はその硫酸濃度と液温の影響を受けず低い値とな
つているが、硫酸濃度が20重量％より低い場合に
は、10℃程の低温の時にはその溶解度は低い値を
示すが、35℃と液温が上昇するにつれその溶解度
も急激に大きくなる。
以上のような知見に基づいて本発明は完成され
たものである。
たものである。
すなわち、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タロニトリルを硫酸水溶液中で加水分解して生成
する３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸お
よび硫酸アンモニウムはそれぞれ硫酸濃度に対す
る溶解度に異なる変曲点を有しているので、加水
分解終了後の反応液の硫酸濃度をほヾ57重量％以
下に調整し、かつ、その反応液の温度を０〜40℃
の範囲に保てば、３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸は極めて溶解度が低いために高い収量
で析出するが、一方、硫酸アンモニウムは溶解度
が高く全く析出しないのである。そして、高濃度
原料を用いた場合（すなわち、副生する硫酸アン
モニウムの濃度が高くなる。）でも本発明が特定
する条件に加水分解終了後の反応液を調整するこ
とによつて、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸のみを選択的に析出させることができるの
である。
タロニトリルを硫酸水溶液中で加水分解して生成
する３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸お
よび硫酸アンモニウムはそれぞれ硫酸濃度に対す
る溶解度に異なる変曲点を有しているので、加水
分解終了後の反応液の硫酸濃度をほヾ57重量％以
下に調整し、かつ、その反応液の温度を０〜40℃
の範囲に保てば、３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸は極めて溶解度が低いために高い収量
で析出するが、一方、硫酸アンモニウムは溶解度
が高く全く析出しないのである。そして、高濃度
原料を用いた場合（すなわち、副生する硫酸アン
モニウムの濃度が高くなる。）でも本発明が特定
する条件に加水分解終了後の反応液を調整するこ
とによつて、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸のみを選択的に析出させることができるの
である。
以下、さらに本発明に係る製造例を説明する
が、これらに限定されるものではない。
が、これらに限定されるものではない。
本発明で使用する３，４，５，６−テトラフル
オロフタロニトリルは、たとえばフタロニトリル
を塩素と共に活性炭上に270〜350℃の温度範囲で
供給し、その後ハロゲン交換することによつて合
成できる。
オロフタロニトリルは、たとえばフタロニトリル
を塩素と共に活性炭上に270〜350℃の温度範囲で
供給し、その後ハロゲン交換することによつて合
成できる。
生産性を高めようとするならば、３，４，５，
６−テトラフルオロフタロニトリル100部に対し
て硫酸水溶液100〜700部の範囲で仕込むのが望ま
しい。
６−テトラフルオロフタロニトリル100部に対し
て硫酸水溶液100〜700部の範囲で仕込むのが望ま
しい。
水媒体に対する硫酸濃度は20〜80重量％の範囲
の濃度で行うのが良いが、好ましくは35〜57重量
％の範囲が良い。硫酸濃度が高い場合急激な反応
が起り易く、発熱反応の為危険である。硫酸濃度
が低い場合、反応速度が低下し、生産性が落ちる
ので好ましくない。よつて適度な硫酸濃度を選ぶ
必要がある。
の濃度で行うのが良いが、好ましくは35〜57重量
％の範囲が良い。硫酸濃度が高い場合急激な反応
が起り易く、発熱反応の為危険である。硫酸濃度
が低い場合、反応速度が低下し、生産性が落ちる
ので好ましくない。よつて適度な硫酸濃度を選ぶ
必要がある。
加水分解の反応温度は、100〜170℃の範囲で選
ぶのが好ましいが、特に120〜150℃の範囲が好ま
しい。
ぶのが好ましいが、特に120〜150℃の範囲が好ま
しい。
反応温度が高い場合、急激な反応が起り発熱反
応の為危険である。反応温度が低い場合、反応速
度が低下し、生産性が落ちるので好ましくない。
応の為危険である。反応温度が低い場合、反応速
度が低下し、生産性が落ちるので好ましくない。
反応温度は還流下で行う場合、特に硫酸濃度に
支配されるが、反応は還流下で行うのが望まし
い。しかしながら、温度が硫酸濃度に支配されな
い様にオートクレーブを使つて加圧下で行つても
よいし、また常圧で行う場合でも必ずしも還流下
で行う必要がなく、更に低い温度に制御して行つ
ても良い。
支配されるが、反応は還流下で行うのが望まし
い。しかしながら、温度が硫酸濃度に支配されな
い様にオートクレーブを使つて加圧下で行つても
よいし、また常圧で行う場合でも必ずしも還流下
で行う必要がなく、更に低い温度に制御して行つ
ても良い。
反応時間は、特に制限はないが、５〜40時間の
範囲で行うのが望ましい。
範囲で行うのが望ましい。
反応終了後、水媒体に対する硫酸濃度は約57重
量％以下、好ましくは20〜57重量％になる様に水
で希釈するが、あらかじめ反応終了後の硫酸濃度
が上記の範囲になる様に硫酸および水を仕込んで
反応させてもよい。
量％以下、好ましくは20〜57重量％になる様に水
で希釈するが、あらかじめ反応終了後の硫酸濃度
が上記の範囲になる様に硫酸および水を仕込んで
反応させてもよい。
反応終了後上記の硫酸濃度に保ち、かつ、０〜
40℃、好ましくは10〜35℃に液温を調整すること
によつて３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸の沈澱物がえられる。それらは例えば一般的な
方法である過等の手段によつて水性媒体中から
取り出すことができる。
40℃、好ましくは10〜35℃に液温を調整すること
によつて３，４，５，６−テトラフルオロフタル
酸の沈澱物がえられる。それらは例えば一般的な
方法である過等の手段によつて水性媒体中から
取り出すことができる。
かくしてえられた３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸の結晶中には、水が含有しており、
よつて硫酸、硫酸アンモニウムもわずかに残存し
ている。それらを精製する方法としてはひとつに
は３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の飽
和または飽和に近い水溶液で洗浄して、硫酸、硫
酸アンモニウムを除去する方法がある。あるいは
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の水へ
の溶解度が急激に低下する温度15℃以下の水を使
用して洗浄させてもよい。この場合洗浄した水溶
液の一部は反応の水媒体にも、また本発明で云う
希釈水にも利用でき、洗浄水に含有させた３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸は再び有効
に回収される。
オロフタル酸の結晶中には、水が含有しており、
よつて硫酸、硫酸アンモニウムもわずかに残存し
ている。それらを精製する方法としてはひとつに
は３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の飽
和または飽和に近い水溶液で洗浄して、硫酸、硫
酸アンモニウムを除去する方法がある。あるいは
３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の水へ
の溶解度が急激に低下する温度15℃以下の水を使
用して洗浄させてもよい。この場合洗浄した水溶
液の一部は反応の水媒体にも、また本発明で云う
希釈水にも利用でき、洗浄水に含有させた３，
４，５，６−テトラフルオロフタル酸は再び有効
に回収される。
さらに別の方法としては、エーテル類、ケトン
類等の溶媒で水媒体から３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸を抽出する方法である。抽出後
溶媒を蒸発乾固によつて除去し、３，４，５，６
−テトラフルオロフタル酸を取り出すことができ
る。
類等の溶媒で水媒体から３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸を抽出する方法である。抽出後
溶媒を蒸発乾固によつて除去し、３，４，５，６
−テトラフルオロフタル酸を取り出すことができ
る。
本発明ではいずれの方法を用いて精製しても良
い。場合によつては精製しないで次の反応の原料
としてそのまゝ使用できる。
い。場合によつては精製しないで次の反応の原料
としてそのまゝ使用できる。
以下、本発明の実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
１の３つのロフラスコ中に、３，４，５，６
−テトラフルオロフタロニトリル200.1ｇ（1.00
モル）および60重量％の硫酸水溶液600.0ｇを仕
込み、還流下（約135〜140℃）撹拌しながら16時
間反応せしめた。
−テトラフルオロフタロニトリル200.1ｇ（1.00
モル）および60重量％の硫酸水溶液600.0ｇを仕
込み、還流下（約135〜140℃）撹拌しながら16時
間反応せしめた。
反応終了後硫酸濃度約47重量％に下げる為に
127ｇの水を滴下し希釈した。
127ｇの水を滴下し希釈した。
次に放冷後（液温20℃）沈澱物を過し、水媒
体から分離した。３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸の飽和水溶液で洗浄し、その後乾燥し
て３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
229.0ｇ（対３，４，５，６−テトラフルオロフ
タロニトリル収率96.2モル％、純度99.5％）をえ
ることができた。
体から分離した。３，４，５，６−テトラフルオ
ロフタル酸の飽和水溶液で洗浄し、その後乾燥し
て３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
229.0ｇ（対３，４，５，６−テトラフルオロフ
タロニトリル収率96.2モル％、純度99.5％）をえ
ることができた。
実施例 ２
54重量％の硫酸水溶液700.0ｇを仕込み、還流
下（約129〜131℃）17時間反応させた以外は、実
施例１と同じ様に仕込み反応させた。反応終了後
そのまゝ放冷させて沈澱物を過し、その後実施
例１と同じ様に操作して３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸231.7ｇ（対３，４，５，６−
テトラフルオロフタロニトリル収率97.3モル％）
をえることができた。
下（約129〜131℃）17時間反応させた以外は、実
施例１と同じ様に仕込み反応させた。反応終了後
そのまゝ放冷させて沈澱物を過し、その後実施
例１と同じ様に操作して３，４，５，６−テトラ
フルオロフタル酸231.7ｇ（対３，４，５，６−
テトラフルオロフタロニトリル収率97.3モル％）
をえることができた。
実施例 ３
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリ
ル133.4ｇ（0.67モル）および51.5重量％の硫酸水
溶液543.3ｇを仕込み、還流下（約124〜127℃）
25時間反応させ、また反応終了後硫酸濃度約35重
量％になる様に水182ｇで希釈した。次に放冷後
液温20℃で沈澱物を過し、水媒体から分離し
た。10℃の水で洗浄し、その後乾燥して３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸146，９ｇ（対
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル
収率92.1％）をえることができた。
ル133.4ｇ（0.67モル）および51.5重量％の硫酸水
溶液543.3ｇを仕込み、還流下（約124〜127℃）
25時間反応させ、また反応終了後硫酸濃度約35重
量％になる様に水182ｇで希釈した。次に放冷後
液温20℃で沈澱物を過し、水媒体から分離し
た。10℃の水で洗浄し、その後乾燥して３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸146，９ｇ（対
３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリル
収率92.1％）をえることができた。
第１図は、３，４，５，６−テトラフルオロフ
タル酸および硫酸アンモニウム硫酸水溶液に対す
るそれぞれの溶解度を示したグラフである。 １……35℃における硫酸アンモニウムの溶解度
曲線、２……10℃における硫酸アンモニウムの溶
解度曲線、３……35℃における３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸の溶解度曲線、４……10
℃における３，４，５，６−テトラフルオロフタ
ル酸の溶解度曲線。
タル酸および硫酸アンモニウム硫酸水溶液に対す
るそれぞれの溶解度を示したグラフである。 １……35℃における硫酸アンモニウムの溶解度
曲線、２……10℃における硫酸アンモニウムの溶
解度曲線、３……35℃における３，４，５，６−
テトラフルオロフタル酸の溶解度曲線、４……10
℃における３，４，５，６−テトラフルオロフタ
ル酸の溶解度曲線。
Claims (1)
- １ ３，４，５，６−テトラフルオロフタロニト
リルを硫酸水溶液中で加水分解して３，４，５，
６−テトラフルオロフタル酸を製造する際に、加
水分解終了後の反応液の硫酸濃度を約57重量％以
下に調整し、かつ、その反応液の温度を０〜40℃
の範囲に保ちつつ、３，４，５，６−テトラフル
オロフタル酸を選択的に析出せしめることを特徴
とする３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052385A JPS61268649A (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11052385A JPS61268649A (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61268649A JPS61268649A (ja) | 1986-11-28 |
| JPH0442374B2 true JPH0442374B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=14537956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11052385A Granted JPS61268649A (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | ３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61268649A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111909035B (zh) * | 2020-08-18 | 2024-01-16 | 周敏 | 一种降低废弃物排放的四氟对苯二酸的制备方法 |
-
1985
- 1985-05-24 JP JP11052385A patent/JPS61268649A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61268649A (ja) | 1986-11-28 |
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|---|---|---|---|
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