JPH0443260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はドライシルバー型の分光増感されたフ
オトサーモグラフイツク材料およびその製法に関
する。 先行技術 ドライシルバー型のフオトサーモグラフイツク
材料は感熱性成分としての非感光性銀源物質、通
常長鎖脂肪酸の銀塩例えばベヘン酸銀、および感
光性成分としてのハロゲン化銀からなる。ハロゲ
ン化銀は製造工程中に（in situ）シルバーソー
プの一部をハロゲン化物イオンとの反応によつて
転化することによつて生成してもよいし、または
予め生成しておいたものをソープの製造中に添加
してもよい。 一般にドライシルバー材料はハロゲン化銀／シ
ルバーソープの混合物を支持体に塗布する前に分
光増感染料の添加によつて増感される。適当な染
料としては従来のハロゲン化銀系の分光増感技術
において周知のシアニン型増感剤や例えば米国特
許第3719495号および第3716279号および米国特許
第1466201号に開示されているメロシアニン型増
感剤が挙げられる。染料は一般に溶液状態でハロ
ゲン化銀／シルバーソープ混合物に添加される。
これは多量の増感染料が非感光性シルバーソープ
に吸着され、添加染料の一部が感光性ハロゲン化
銀に吸着され得るに過ぎないので、効果のない増
感方法である。従つて、必要な割合の染料をハロ
ゲン化銀に確実に吸着せしめるためには高濃度の
染料を使用しなければならない。 公知の多数の分光増感染料は高濃度では効果的
に熱漂白されずに材料の背景部着色を引き起すの
で、そのように多量の染料がハロゲン化銀／シル
バーソーブ混合物中に必要とされると云うことは
適する染料の数が制限される（主としてメロシア
ニン類に）と云うことである。 予め生成されたハロゲン化銀成分を有するドラ
イシルバー材料の場合、代替の分光増感法はシル
バーソープとの混合前にハロゲン化銀を増感染料
で処理することからなる。この技術の例は米国特
許第4105451号に開示されているように、ヘテロ
環チオン感熱性銀塩への添加前に感光性ハロゲン
化銀を分光増感するものである。予め生成された
ハロゲン化銀のこの分光増感はシルバーソープの
製造および均質化の段階（温度、圧力、PHの大巾
な変動および溶剤の添加がある）でハロゲン化銀
表面から染料が容易に脱着すると云う欠点を有す
る。その結果、ドライシルバー材料における増感
効果は減少するか又は場合によつては完全に破壊
されてしまう。 増感染料の存在下でハロゲン化銀乳剤を製造す
る技術は従来のハロゲン化銀系用で知られてい
る。米国特許第2735766号には、メロシアニン型
分光増感染料を銀塩またはハリド塩のどちらかと
ブレンドしてからこれ等２種の塩を混合してハロ
ゲン化銀を生成することが開示されている。米国
特許第4225666号には、ハロゲン化銀粒子の核形
成が起つた後でしかもハロゲン化銀製造の完了前
に、反応容器に増感染料を導入することが開示さ
れている。しかし、これ等文献のどちらにもフオ
トサーモグラフイツク材料においてかかる分光増
感されたハロゲン化銀乳剤を使用することは開示
されていない。 リサーチ・デイスクロージヤーNo.19227は一般
的にハロゲン化銀乳剤の製造技術を開示してい
る。この文献には、核形成開始前、核形成中、核
形成完了後、沈降工程全体を通して又は沈降完了
直前に反応容器内または反応体流中に粒子生長改
質剤もしくは晶癖改質剤、金属不純物または内部
感光中心を生成可能なおよび／または分光増感染
料を生成可能な物質、減感染料もしくは減感有機
化合物（電子アクセプター）が存在し得ると云う
ことが述べられている。さらにこの文献には、粒
子生長もしくは晶癖改質剤、金属不純物または染
料を生成可能な物質、減感染料もしくは減感有機
化合物（電子アクセプター）の存在下で製造され
たハロゲン化銀乳剤はカラー、カラー転写、黒白
ネガ、グラフイツクアーツ、フオトサーモグラフ
イツク、映画用ネガ、映画用ポジ、文書記録、お
よびＸ線等の材料に使用できると云うことが述べ
られている。しかしながら、この文献にはその記
述を立証する実験データが無いし、また、具体的
なフオトサーモグラフイツク材料の開示も無い。 以上の理由から、従来、フオトサーモグラフイ
ツク材料に使用される増感染料の範囲は限られて
いた。特に、従来のハロゲン化銀系に広く使用さ
れてきたＪバンデイングシアニン染料は米国特許
第3871887号に開示されているようにＪ凝集を促
進すると云われているヨウ化リチウムの存在下で
フオトサーモグラフイツク材料に使用されるアン
ヒドロ−９−エチル−３，3′−ジ（３−スルホプ
ロピル）−４，５；4′，5′−ジベンゾチアカルボ
シアニン水酸化物ナトリウム塩以外はフオトサー
モグラフイツク材料に有効に使用されていない。 本発明の目的はＪバンデイング染料を包含する
広範囲の分光増感染料を使用できる分光増感フオ
トサーモグラフイツク材料の製造方法を提供する
ことであり、また、Ｊバンデイング染料を包含す
る広範囲の分光増感色素を組込んだフオトサーモ
グラフイツク材料を提供することである。 発明の概要 本発明によれば、 () 長鎖脂肪酸の融点以上の温度に維持された
水中でその酸の分散物を生成し、 () その酸の少なくとも一部分をアンモニウム
塩もしくはアルカリ金属塩に転化し、そして () 酸の上記塩を銀塩に転化するものであつ
て、 前記（）および（）のいずれか１つの段階
中に、予め形成されているハロゲン化銀粒子を添
加するフオトサーモグラフイツク材料を製造する
方法において、 上記ハロゲン化銀粒子は分光増感染料１種以上
の存在下でハロゲン化銀粒子を生成することによ
つて得た分光増感されたハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするフオトサーモグラフイツク材料
の製造方法が提供される。 さらに、本発明によれば、分光増感されたハロ
ゲン化銀および長鎖脂肪酸の銀塩からなり、その
ハロゲン化銀がヨウ化リチウムの不在下でＪ凝集
体状態の染料によつて分光増感されていることを
特徴とするフオトサーモグラフイツク材料が提供
される。 発明の詳細 分光増感染料の存在下でハロゲン化銀結晶を生
成し、そのハロゲン化銀をドライシルバー材料の
製造に使用した場合には非常に改善された染色効
率が得られると云うことが判明した。この増感染
料は予めハロゲン化銀を生成してから添加される
染料よりも非常に強くハロゲン化銀に吸着され、
そしてこの強い吸着はソープの製造および均質化
の過酷な作業に十分耐え得るのでこの染料はハロ
ゲン化銀に吸着されたまま最終のドライシルバー
材料中に残存するものと考えられる。この効率増
大の結果、低濃度の染料を使用して最適増感を達
成できるようになつた；即ち、染料の熱漂白能は
それ程臨界的でなくなつた。従つて、従来最適増
感のためには高濃度を必要とししかも熱漂白が悪
くて着色を生ずることから許容できなかつた染料
も、本発明によつて使用できるようになつた。今
後、これ等染料はその劣つた熱漂白能がもはや臨
界的因子にならない程の低濃度で使用して最適増
感を達成できるので、背景部着色の無い画像が得
られる。特にＪバンデイング染料を包含する広範
なシアニンおよびメロシアニン染料を使用でき
る。 ＪバンデイングおよびＪ凝集の現象は例えば
「写真プロセスの理論（The Theory of The
Photographic Process）」、C.E.K.ミーズ、T.H.
ジエームズ著、第３版、頁214ff、245ffおよび
254ffに記載されている。Ｊバンデイング染料は
従来のハロゲン化銀系では大いに有効な増感染料
として広く使用されてきたがドライシルバー系で
は従来の染色方法で適用した場合劣つた増感効果
を与えていた。本発明の方法はかかる染料をＪ凝
集を可能にする仕方でドライシルバー系に添加す
ることができるので最適増感を達成できる。 分光増感染料はハロゲン化銀の乳化時間が終了
する以前のいずれかの時間に添加される。従つ
て、染料はハロゲン化銀粒子の核形成が起る前ま
たは後に反応容器中に導入してもよい。ハロゲン
化銀は従来の感光性ハロゲン化物のいずれか；例
えば臭化銀、ヨウ臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀また
は臭塩化銀からなる。金属塩や硫黄含有化合物に
よる化学増感を用いてもよい。染料の使用量は
個々の染料によつて変動するが、一般にハロゲン
化銀の0.05〜5.0ｇ／モル、好ましくは0.1〜0.8
ｇ／モルの範囲にある。本発明によると、染料の
濃度がドライシルバー系における従来の染色方法
に比べて実質的に減少（例えば1/10に）し、しか
も尚従来に匹敵するまたはそれ以上の感度が可能
になることが判明した。 本発明に使用される感熱成分は従来使用されて
いた長鎖脂肪酸の銀塩のいずれかでよい。好まし
くは、長鎖脂肪酸は炭素原子14個〜28個のアルキ
ル基からなり末端カルボキシル酸基を有する。よ
り好ましくは酸はベヘン酸からなる。 銀源物質は像形成層の約25〜70重量％として存
在すべきである。２層構造を用いても像形成層に
必要な銀源物質のパーセンテージに影響はないで
あろう。 ハロゲン化銀は一般に像形成層の0.75〜15重量
％として存在するが、20〜25％までの多量でも有
効である。像形成層中に１〜10重量％のハロゲン
化銀を使用することが好ましく、1.5〜7.0％使用
することが最も好ましい。 銀イオン用還元剤は銀イオンを金属銀に還元す
る材料のいずれかであればよいが、好ましくは有
機材料である。フエニドン、ヒドロキノン類およ
びカテコールのような従来の写真用現像主薬が有
効であるが、ヒンダードフエノール還元剤が好ま
しい。還元剤は像形成層の１〜10重量％として存
在すべきである。２層構造において、還元剤が第
２層中に存在する場合には、やや高い割合即ち約
２〜15％が好ましい。 調色剤例えばフタラジノン、フタラジン、フタ
ル酸は構成に必須のものではないが非常に望まし
い。これは例えば0.2〜５重量％の量で存在して
もよい。 結合剤は周知の天然樹脂および合成樹脂のいず
れかから選択される。 分光増感されたハロゲン化銀粒子は従来の手法
によつてフオトサーモグラフイツク材料の製造中
に添加できる。従つて、分光増感されたハロゲン
化銀粒子は長鎖脂肪酸分散液に、長鎖脂肪酸のア
ンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩に、または
長鎖脂肪酸の銀塩に添加し得る。分光増感された
ハロゲン化銀は一度に添加してもよいし又は２以
上の段階で添加してもよい。この添加は望むなら
ばアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩の生成
中にまたは銀塩の生成中に行つてもよい。どちら
の場合にも、良好な増感が得られる。分光増感さ
れたハロゲン化銀はフルソープ配合物（即ち、酸
の100％銀塩）と組合わせて使用してもよいし又
は部分ソープ配合物例えばハーフソープ配合物
（銀塩／脂肪酸の約50／50モル％）に使用しても
よい。 ハロゲン化銀は全銀の0.25〜75重量％の濃度で
有効であるが、好ましくはソープ中の銀の全重量
の１〜50％の量で、最も好ましくは２〜25％の量
で使用される。 この組合わされた感光感熱乳剤はフオトサーモ
グラフイツク要素を作製するために従来技術によ
つて支持体上に塗布し得る。好ましくは、乳剤は
銀イオン用有機還元剤、調色剤および結合剤と共
に塗布される。塗布前にさらに増感色素を乳剤に
添加してもよい。 次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ この実施例は本発明によるフオトサーモグラフ
イツク材料を製造するための総合的技術を説明す
るものである。 増感染料の存在下で予め生成したハロゲン化銀
乳剤は以後、S.E.S.乳剤（同時乳化増感乳剤−
simultaneous emulsification and sensitization
emulsions）と略す。 (A) ハロゲン化銀の製造 この乳剤は15分のダブル・ジエツト乳化によ
つて製造した。この乳剤は６％ヨウ臭化物であ
り、その粒径は0.2〜0.23μの範囲であつた。染
料は別ジエツトとして７分間かけて反応容器に
添加した。乳化開始に対する染料ジエツトの開
始時は変動可能である。

【表】

【表】 (B) ソープの製造 １ ベヘン酸80ｇを80℃の蒸留水2000ml中で融
解し、そして激しく撹拌した。 ２ 予め生成したS.E.S.乳剤0.05モルを添加し
た。得られた混合液を１分間撹拌した。 ３ 蒸留水500ml中のNaOH9.6ｇを添加し、混
合液を10分間撹拌した。 ４ 蒸留水５ml中の濃硝酸0.5mlを添加した。 ５ 混合液を激しく撹拌しながら45〜50℃に冷
却した。 ６ 蒸留水400ml中のAgNO₃39.5ｇを５分間か
けてゆつくり添加し、さらに、この希薄な混
合液を10分間撹拌した。 ７ 混合液を80℃に加熱し、熱いままろ過し
た。 ８ 固形物を冷蒸留水で２回洗浄した。 ９ オーブンに入れて32℃で７日間乾燥した。 (C) 均質化 乾燥粉末を溶剤中に分散した：即ち、粉末
100ｇをメチルエチルケトン995mlとトルエン
405mlの中に分散した。この混合液をゴーリン
（gaulin）ホモジナイザーに２回通して均質化
した。 (D) 塗布 100ｇ 均質物 10.5ｇ ブトバル（Butvar）Ｂ−76（モンサン
ト社から市販されているポリビニルブチラー
ル） 0.67ml 臭化第二水銀（メタノール中の10％溶
液） 1.9ｇ ノノツクス（Nonox）WSO〔I.C.I.社か
ら市販されている１，１−ビス（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジメチルフエニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン〕 0.2ｇ フタラジン 0.27ｇ ４−メチルフタル酸 上記組成物をナイフコーターによつて湿潤厚
0.075〜0.1mm（銀塗布量約1.5ｇ／m²）でポリエ
ステル支持体上に塗布した。 200ml メチルエチルケトン 95ml トルエン 11ml メタノール 8.6ｇ 酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体（ユ
ニオン・カーバイド社から市販されているタ
イプVYNS） からなるトツプコートを湿潤厚0.05mmで第一層
上に設けた。 実施例 ２ この実施例に使用した分光増感染料は次式の緑
色増感剤である： 染料（）をハロゲン化銀１モル当り0.05〜
0.5ｇの染料濃度範囲で使用して実施例１のよう
にS.E.S.乳剤を組込んだフオトサーモグラフイツ
ク要素を製造した。以後、染料濃度は略してｇ／
モルで表現する（モルはハロゲン化銀含量を意味
する）。良好なドライシルバー増感を付与するた
めには0.3ｇ／モル以上の染料（）濃度が必要
であることが判明した。 実施例 ３ () 予め生成されたS.E.S.乳剤を組込んだドラ
イシルバーフイルムは、染料ジエツトを乳化開
始５分後に開始する以外は実施例１のようにし
て、ハロゲン化銀１モル当り0.4ｇの染料（）
を使用して製造した。 () 比較のため、予め生成した未染色の６％ヨ
ウ臭化銀の標準乳剤を0.4ｇ／モルの染料（）
で増感し、それを使用して上記のようにドライ
シルバー標準フイルムを製造した。 () 予め生成した未染色の６％ヨウ臭化物乳剤
を含有するドライシルバーフイルムを製造した
がその塗布時に染料（）4.0ｇ／モルを添加
することによつて、別の比較を行つた。 この３種類のフイルムをウエツジ分光写真器で
露光し、そしてフルオロカーボン浴中で126℃で
熱現像した。フイルム（）は550nｍで非常に
強いＪバンドを示したが、フイルム（）と
（）は550nｍで弱いピークを示すに過ぎなかつ
た。さらに、フイルム（）は現像処理後にかな
りのピンク着色を有したが、フイルム（）と
（）は着色が無かつた。 さらに、この３種類のフイルムは、551nｍの
光線を透過する狭い波長バンドフイルターを介し
て露光した。各フイルムの感度は、濃度1.0を与
えるために必要な露光量ergs／cm²として下記に示
されている。 フイルム Ｄ＝1.0を与えるための 551nｍでのergs／cm² （） ８ （） 110 （） 191 これ等結果が示しているように、S.E.S.手法
（）は（）より高感度にするために（）の
１／１０の染料で済み、そして（）より14倍も感度
を改善すると云う優れた増感効率を有する。 フイルム（）および（）に使用された２種
類の予め生成した乳剤をゼラチン乳剤としてポリ
エステル支持体上に塗布し、得られたフイルム
（それぞれおよびＶで表わす）を551nｍの光線
に露出しそして従来のハロゲン化銀用現像剤で湿
式現像した。次のような感度が得られた。 フイルム Ｄ＝1.0を与えるための 551nｍでのergs／cm² （） 15 （） 48 この結果が示しているように、予め生成したS.
E.S.乳剤はハロゲン化銀段階では標準乳剤より３
倍速い感度を有する。しかしながら、これ等２種
類の乳剤はドライシルバーフイルム中に組込まれ
た場合には14倍のスピード差を示す。このこと
は、S.E.S.技術がハロゲン化銀段階では小さな効
果を示すが、乳剤をドライシルバー形態に組み込
んだ場合にはS.E.S.技術の予想外の真の利点が現
われると云うことを、示している。 実施例 ４ この実施例は、乳化終了前に染料添加を完了す
る限り染料添加の開始時があまり臨界的でないと
云うことを示すものである。染料の添加をAg
およびBr の添加と同時に（即ち、乳化の開始
時に）開始する以外は実施例２と同じようにして
S.E.S.乳剤を製造した。この乳剤をドライシルバ
ーフイルム（）に使用した。551nｍでの感度
に関して得られた結果を下記に示す。

【表】 実施例 ５ この実施例で使用した増感染料は次式のもので
ある： ハロゲン化銀乳化開始５分後に染料添加を開始
する以外は実施例１と同じようにして、ハロゲン
化銀１モル当り0.4ｇの染料(Y)を使用して、粒径
0.2μの６％ヨウ臭化物を製造した。この乳剤を組
み込んだドライシルバーフイルム（）は実施例
１のようにして製造した。 また、予め生成した0.2μの６％ヨウ臭化物の未
染色標準乳剤を含有するドライシルバー材料に、
その塗布時に、染料(Y)3.6ｇ／モルを添加するこ
とによつてドライシルバーフイルム（）を製造
した。この２種類のフイルムをウエツジ分光計で
露光し、そして熱現像した。得られたウエツジス
ペクトルは、フイルム（）が630nｍと660nｍ
に感度ピークを有すると共に700nｍまで感光性
であるのに対し、フイルム（）が610nｍにピ
ークを持ち660nｍに到るに過ぎない感光域を有
すると云うことを示していた。640nｍで狭い波
長バンド露光を行つた場合の結果は下記の通りで
あつた。 フイルム Ｄ＝1.0を与えるための 640nｍでのergs／cm² （） 18 （） 138 これはドライシルバー段階においてS.E.S.技術
によつて達成されるＪバンデイングのもう一つの
実施例である。染料(Y)によるＪバンデイングはハ
ロゲン化銀段階において可能であるが、ドライシ
ルバー段階においてはS.E.S.技術を使用したとき
のみ可能である。塗布時に染料をハロゲン化銀／
ベヘン酸銀混合物に添加したときにはＪバンデイ
ングが発生しない。 実施例 ６ この実施例は次式のメロシアニン（非Ｊバンデ
イング）染料を使用した： 実施例１のようにS.E.S.乳剤（0.2μの６％ヨウ
臭化物）の製造中に染料(Z)0.15ｇ／モルを添加し
た：その染料添加はハロゲン化銀乳化開始１分後
に開始した。得られた乳剤をドライシルバーフイ
ルム（）の製造に使用した。このフイルムをド
ライシルバーフイルム（）〔予め生成された未
染色標準乳剤／ソープをその塗布得に染料(Z)2.0
ｇ／モルで染色することによつて製造したもの〕
と比較した。フイルム（）に使用されているハ
ロゲン化銀を含有するハロゲン化銀／ベヘン酸銀
乳剤に対してハロゲン化銀１モル当り0.6ｇの染
料(Z)を添加することによつてさらに別のフイルム
（XI）を製造した。これ等フイルムを1000メート
ル燭秒のタングステン光に露出して、D_nioからの
濃度0.1に於ける相対logスピードを読み取つた。
熱現像はフルオロカーボン浴中で126℃で行つた。フイルム 相対logスピード （） 2.25 （） 2.20 （XI） 2.46 同じ感度を得るためにS.E.S.乳剤ソープではた
つた0.15ｇ／モルの染料(Z)を必要とするに過ぎな
い。（XI）は感度を0.2logE増加する。 実施例 ７ フルソープ製造手順の変型 この実施例で使用した予め生成されたS.E.S.ハ
ロゲン化銀乳剤は次の手順で製造した。 １モルＡ ゼラチン 25ｇ （50℃）水（蒸留）
1500mlHNO₃でPHを4.0にする AgNO（2.5N） ６ml Ｂ （50℃）KBr 140ｇ KI 12.4ｇ 水（蒸留） 937.5mlにする Ｃ（20℃）AgNO₃（2.5N） 400ml 水（蒸留） 350ml Ｄ （20℃）メタノール250ml中に溶解された増
感染料 溶液Ｂは常に50ml／分の速度で溶液Ａ中に送
り込み、そして溶液Ｃは製造中のpAgを一定に
維持するに十分な速度で送り込んだ。溶液Ｂお
よびＣのポンプは同時に始動した。溶液Ｃの添
加が完了しても、溶液Ｂの添加はハリド過剰の
乳剤になる迄続行した。 乳剤Ｄは25ml／分の速度で溶液Ａ中に送り込
み、そのポンプは乳化開始２分後に始動した。 得られた溶液を撹拌しながら25℃に冷却し、
そして溶液Ｅを添加した： Ｅ ミルマスター−オニクスUKからマプロフイ
ツクスの商品名で入手できるアニオン性界面活
性剤ラウリル硫酸ナトリウムの10％の水溶液
150ml 1NのH₂SO₄でPHを3.6に調整した。混合液を沈
降させ、上澄液を捨てた。凝塊を冷蒸留水で１回
洗浄し、沈降させそして上澄液を捨て、それから
50℃の溶液Ｆ中で30分間分散せしめた。 Ｆ 水（蒸留） 100ml ゼラチン 10ｇ 工業用変性アルコール 50ml NaOH（1N） 20ml それから、冷却する前に溶液Ｇを添加した。 Ｇ フエノール（エタノール／水の１：１中の20
％の溶液） 20ml この乳剤に使用した分光増感染料はハロゲン化
銀１モル当り0.8ｇの濃度の染料（）であつた。
乳剤の平均粒子直径は0.09μであつた。下記変型
以外は実施例１に記載されている基本的なソープ
製造法によつて３種類のフルソープを製造した： (XII) 実施例１と同じ () 予め生成したS.E.S.乳剤は段階３の後
（即ちベヘン酸ナトリウムの生成後）に添加し
た。 () 予め生成したS.E.S.乳剤は段階６の後
（即ちベヘン酸銀の生成後）に添加した。 使用した均質化および塗布手順は実施例１と同
じであつた。これ等フイルムのウエツジスペクト
ルから次のことが明らかとなつた。３種類すべて
の場合に550nｍでＪバンドが形成されたが、フ
イルム（）は470〜530nｍの領域でスペクト
ルレスポンスが増大していた。 ３種類のフイルムは551nｍの光線を透過する
狭い波長バンドフイルターを介して露光し、そし
て126℃の彎曲加熱ブランケツト上で加熱現像し
た。フイルムの感度は下記の通りである： フイルム ＝1.0を与えるための 551nｍでのergs／cm² （XII） 72 （） 58 （） 30 フイルム（）は（XII）や（）よりもか
なりの感度増加を示したが、このフイルムは他の
２種類の塗膜よりもコントラストが低かつた。こ
の実施例はS.E.S.技術が多数の異なるフルソープ
製造手順によつて有効に使用できると云うことを
示している。 実施例 ８ ハーフソープ配合（即ち、ベヘン酸銀／ベヘン
酸の約50／50モル％） 実施例７に記載の予め生成されたS.E.S.乳剤を
使用して、次の手順に従つて３種類のハーフソー
プを製造した。 サンプル（） (1) ベヘン酸150ｇを85℃の蒸留水1600ml中で融
解し、そして激しく撹拌した。 (2) 蒸留水100ml中のNaOH9.17ｇを添加して、
その混合液を10分間撹拌した。 (3) 予め生成されたS.E.S.乳剤0.05モルを添加し、
その混合液を１分間撹拌した。 (4) 温度85℃の蒸留水250ml中のAgNO₃38.5ｇを
30分かけてゆつくり添加した。 (5) 混合液を撹拌しながら室温に冷却し、それか
らろ過した。 (6) 固形物を冷蒸留水で２回洗浄した。 (7) 固形物をオーブンに入れ32℃で７日間乾燥し
た。 サンプル（） 予め生成された乳剤を段階(2)の前（即ちベヘン
酸ナトリウムの生成前）に添加すること以外は上
記手順を使用した。 サンプル（） (1) ベヘン酸160ｇを82℃の蒸留水800ml中で融解
し、そして激しく撹拌した。 (2) 蒸留水50ml中のNaOH9.47ｇを激しい撹拌下
でゆつくり添加した。 (3) 冷蒸留水2.4を添加し、そして混合液の温
度を40℃にした。 (4) 40℃の予め生成されたS.E.S.乳剤0.05モルを
添加し、そして５分間撹拌した。 (5) 蒸留水200ml中のAgNO₃39.44ｇをゆつくり
添加し、そしてAgNO₃添加後、混合液を10分
間激しく撹拌した。 (6) それから混合液を室温に冷却し、そして90分
間静置した。 (7) それから混合液をろ過し、そして固形物を冷
蒸留水で３回洗浄した。 (8) 固形物をオーブン中で32℃で７日間乾燥し
た。 均質化（３種類のハーフソープサンプル全てに
共通） 次のようにして乾燥粉末を溶剤中に分散させ
た。粉末100ｇをアセトン623mlと混合し、室温
で３時間撹拌した。さらにアセトン313mlを添
加し、それから30分間撹拌した。この混合液を
ゴーリン・ホモジナイザーに２回通して均質化
した。 塗 布 塗布溶液は66.4ｇの均質物＋20ｇのトルエン
（15分間混合）＋0.05ｇのブトバルＢ−76（10分間
混合）＋0.25mlの臭化第二水銀（メタノール中の
10％の溶液）（10分間混合）＋11.4ｇのブトバルＢ
−76（30分間混合）＋0.5mlの臭化第二水銀（メタ
ノール中の10％の溶液）（15分間混合）＋2.0ｇの
ノノツクスWSO（10分間混合）＋0.2ｇのフタラジ
ン＋0.27ｇの４−メチルフタル酸（10分間混合）
からなる。 上記組成物をナイフコーターによつて紙支持体
上に湿潤厚0.075mm（銀塗布量約1.0ｇ／m²）で塗
布した。この第一層上に実施例１と同じトツプコ
ートを湿潤厚0.05mmで設けた。 これ等３種類の塗布物をウエツジ分光写真器で
露光し、そして彎曲加熱ブランケツト上で26℃で
現像した。３種類の塗布物はいずれも550nｍの
強いＪバンドを有する同じようなスペクトルレス
ポンジを示した。551nｍでの狭いバンド露光に
対する感度は次の通りであつた： フイルム Ｄ＝1.0を与えるための 551nｍでのergs／cm² （） 42 （） 21 （） 31 この実施例はS.E.S.技術が種々のハーフソープ
配合物に対して有効に適用できると云うことを示
している。 実施例 ９ 下記染料は、実施例１の予め生成されたS.E.S.
乳剤およびフルソープの手順による分光増感ドラ
イシルバーフイルムの製造に有効に使用できた。
それ等フイルムによつてウエツジ分光写真を作製
した。その結果を次の表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 長鎖脂肪酸の融点以上の温度に維持さ
   れた水中でその酸の分散物を生成し、 () その酸の少なくとも一部分をアンモニウム
   塩もしくはアルカリ金属塩に転化し、そして () 酸の上記塩を銀塩に転化するものであつ
   て、 前記（）および（）のいずれか１つの段階
   中に、予め形成されているハロゲン化銀粒子を添
   加するフオトサーモグラフイツク材料を製造する
   方法において、 上記ハロゲン化銀粒子は分光増感染料１種以上
   の存在下でハロゲン化銀粒子を生成することによ
   つて得た分光増感されたハロゲン化銀粒子である
   ことを特徴とするフオトサーモグラフイツク材料
   の製造方法。 ２ 分光増感染料がハロゲン化銀の乳化開始時に
   存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の方法。 ３ 分光増感染料がハロゲン化銀の乳化開始後で
   しかも乳化完了前に添加されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 分光増感染料がシアニンまたはメロシアニン
   染料であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項の方法。 ５ 分光増感染料がシアニンまたはメロシアニン
   染料であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項の方法。 ６ 分光増感染料がシアニンまたはメロシアニン
   染料であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項の方法。 ７ 分光増感染料がＪバンデイング染料であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ８ 分光増感染料がＪバンデイング染料であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項の方法。 ９ 分光増感染料がＪバンデイング染料であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項の方法。 １０ 分光増感染料がＪバンデイング染料である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項の方法。 １１ ハロゲン化銀生成後さらに増感染料を添加
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。 １２ 分光増感されたハロゲン化銀粒子を特許請
   求の範囲第１項に規定の（）の段階中に添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。 １３ 分光増感されたハロゲン化銀粒子を特許請
   求の範囲第１項に規定の（）の段階中に添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項の方
   法。 １４ 分光増感されたハロゲン化銀粒子を特許請
   求の範囲第１項に規定の（）の段階中に添加す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の方
   法。 １５ ハロゲン化銀と酸の銀塩からなる乳剤を銀
   イオン用有機還元剤、調色剤および結合剤と共に
   支持体上に塗布することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項の方法。 １６ 分光増感されたハロゲン化銀および長鎖脂
   肪酸の銀塩からなり、そのハロゲン化銀がヨウ化
   リチウムの不在下でＪ凝集体状態の染料によつて
   分光増感されていることを特徴とするフオトサー
   モグラフイツク材料。