JPH0445555B2

JPH0445555B2 -

Info

Publication number: JPH0445555B2
Application number: JP60015471A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kyonaga; Masaaki Hagiwara; Minoru Kuzutani
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1992-07-27
Also published as: JPS61176697A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、石炭や石油コークスに代表されるよ
うな炭素質微粉体の水スラリーに用いられる分散
剤に関する。従来技術石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観
点から、近年、石炭の利用が注目されている。石
炭は固体燃料でありハンドリングの点で難点があ
るので、これを微粉砕して水スラリーとすること
が提案されてきた。石炭や石油コークスのような
固体燃料を水スラリーとすることにより、パイプ
輸送が可能となり液体燃料と同様に扱うことがで
きる。水スラリーは、脱水処理することなくその
ままボイラ等で燃焼したり、あるいは輸送効率の
観点から高濃度化することが必要となる。しか
し、石炭や石油コークスなどの炭素質微粉体をそ
のまま水中に分散しただけでは50％以上の高濃度
スラリーを得ることは困難であり、また、静置し
ておくと炭素質微粉体が沈降して不均一になり貯
蔵安定性の点でも問題がある。そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高
濃度化および分散安定性を改善することが提案さ
れてきている。このような分散安定剤としては、
たとえば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物（（特開昭56−21636号公報）、アクリル酸また
はメタクリル酸と他のビニルモノマーとの共重合
物（特開昭56−57890号公報）、アクリル酸とマレ
イン酸との共重合物（特開昭56−57890号公報）、
分子内に活性水素基を有する化合物のアルキレン
オキシド付加物を架橋して架橋ポリエーテル化合
物（特開昭58−118893号公報）、スルホン化コー
ルタールまたはホルムアルデヒド縮合物（特開昭
58−23889号公報）、スチレンスルホン酸とビニル
化合物との共重合物の塩のような水溶性芳香族重
合物、およびα−オレフインと無水マレイン酸や
アクリル酸などとの共重合物のような水溶性脂肪
族重合物を含む添加剤（特開昭59−166591号公
報）が報告されている。しかしながら、これら従来の分散剤は相応の効
果が見受けられるものの、スラリーの高濃度化お
よび静置安定性のいずれにおいても未だ不十分で
あり、いつそうの改善がまたれていた。発明の目的本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加し
たとき、スラリーの低粘度化および流動性の向上
性に優れて高濃度化が実現でき、しかも、長期間
における静置安定性が得られる分散剤を提供する
ことを目的とする。発明の構成本発明の炭素質微粉体の水スラリー用分散剤
は、以下の(A)成分と(B)成分とを含有することを特
徴とする。 (A)成分：次の（A¹）および（A²）の重合体の中
から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸
基含有芳香族炭化水素系重合体 (A)¹：(a)重合性芳香族スルホン酸系モノマー群
および(b)重合性炭化水素系モノマー群の
中から選ばれた１種または２種以上のモ
ノマーを重合して得られる重合体であつ
て、前記(a)成分を必須成分として含む重
合体 (A)²：重合性炭化水素系モノマー群の中から選
ばれた１種または２種以上のモノマーを
重合して得られるポリマーであつて、重
合性芳香族系モノマーを少なくとも１種
必須成分として含むポリマーをスルホン
化して得られる重合体 (B)成分：一般式（式中、R¹，R²，R³は−Ｈ，−CH₃，−COO
（R⁴Ｏ）_nＨおよび −CH₂COO（R⁵Ｏ）_oの中から選ばれ、しかも少
なくとも１つの−Ｈと少なくとも１つの−COO
（R⁴Ｏ）_nまたは −CH₂COO（R⁵Ｏ）_oＨ基を含む。但し、ｍおよび
ｎは１〜60であり、R⁴ＯおよびR⁵は炭素数２〜
４のアルキレン基であり、ｍまたはｎが２以上の
ときは、繰返される複数のR⁵およびR⁶は同一の
アルキレン基でもよく、また、炭素数の異なるア
ルキレン基でもよい。）で示される不飽和カルボン酸エステルの中から選
ばれた１種または２種以上のモノマーの重合体。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
(A)成分の重合体は、分子内にスルホン酸基を含む
芳香族炭化水素を構成単位として含むものであ
る。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来
するもの、即ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化
水素モノマーを単独であるいは他のモノマーとと
もに重合せしめたものが、（A¹）の重合体であ
る。一方、モノマーを重合して重合体を得たのち
に、重合体中の芳香族基にスルホン酸基を導入し
たものが、（A¹）の重合体である。（A¹）の重合体は、以下の(a)群および(b)群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合
体であつて、少なくとも(a)群モノマーに由来する
構成単位を含むものである。 (a) 重合性芳香族スルホン酸系モノマー (b) 重合性炭化水素系モノマー（A¹）の重合体中における(a)群の芳香族スル
ホン酸系モノマーの占める割合は、40〜100モル
％が好ましく、より好ましくは50〜100モル％で
ある。このように(b)群のモノマーを用いることな
く、(a)群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、
（A¹）の重合体を構成することもできる。 (a)群モノマーの具体例としてはスチレンスルホ
ン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルト
ルエンスルホン酸、ビニルナルタレンスルホン
酸、またはこれらの塩が挙げられる。塩を形成す
る対イオンとしては、ナトリウム、カリウムなど
の１価金属、マグネシウム、カルシウムなどの２
価金属、アルミニウムなどの３価金属、アンモニ
ウム、有機アミンなどが例示され、これらの中で
もナトリウム、カリウム、アンモニウムが好まし
い。 (b)群モノマーの具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
ブテン、ブタジエン、ジイソブチレンが挙げられ
る。 (a)群モノマーと(b)群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、
スチレンスルホン酸・ブタジエン共重合体、スチ
レンスルホン酸・ブテン共重合体、α−メチルス
チレンスルホン酸・エチレン共重合体、α−メチ
ルスチレンスルホン酸・ジイソブチレン共重合体
が例示される。（A¹）の重合体の分子量は、重量平均分子量
で700〜70万が適当であり、好ましくは1000〜50
万である。（A²）の重合体は、炭化水素系モノマーの少
なくとも１種のポリマーであつて、芳香族系モノ
マーを少なくとも１種を必須成分として含むポリ
マーのスルホン化物、またはその塩である。この
芳香族系モノマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、インデンなどが挙げられ、また、芳香族以外
の炭化水素系モノマーとしては、エチレン、ブテ
ン、ブタジエン、ジイソブチレンが挙げられる。
これらモノマーの重合体中に占める芳香族系モノ
マーの割合は30〜100モル％が適当であり、好ま
しくは50〜100モル％である。この重合体の具体
例としては、ポリスチレン、スチレン・エチレン
共重合体、スチレン・ジイソブチレン共重合体、
スチレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレ
ン・インデン共重合体のような石油樹脂が挙げら
れる。このような重合体をスルホン化し、または
さらに塩とすることにより（A²）の重合体が得
られる。スルホン化は、無水硫酸、クロルスルホ
ン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体などのスルホン
化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用するこ
とにより行うことができる。（A²）の重合体の分
子量は、重量平均分子量で700〜70万が適当であ
り、好ましくは1000〜50万である。（A²）の重合
体の塩としては、（A¹）の重合体と同じものが例
示される。 (A)成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重
合体は、（A¹）の重合体と（A²）の重合体を任意
の割合で混合して用いることもできる。 (A)分の不飽和カルボン酸エステルモノマーの重
合体は、α，β−不飽和カルボン酸に炭素数２〜
４のアルキレンオキシドを付加重合させるか、ポ
リオキシアルキレングリコールとエステル化反応
させることにより得られる。α，β−不飽和カル
ボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸
が例示される。また、アルキレンオキシドの具体
例としては、エチレンオキシド（EO）、プロピレ
ンオキシド（PO）、１，２−ブチレノキシド
（BO）が挙げられる。アルキレンキシドは単独
で、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを混
合して付加させることができる。(B)成分の水への
溶解性を考慮して少なくともエチレンオキシドを
用いることが好ましく、付加アルキレンオキシド
の50モル％以上がエチレンオキシドであることが
より好ましい。アルキレンオキシドの付加形態
は、ブロツク重合でもランダム重合でもよいが、
末端にエチレンオキシドが付加するようにするこ
とが好ましい。アルキレンオキシドの付加モル数
は、カルボキシル基に対し１〜60モルの範囲であ
る。60モルを越えると、(A)成分に配合したとき
に、炭素数微粉体の水スラリーの分散性が劣化す
る。 (B)成分の具体例としては、次のものが例示され
る。ポリオキシエチレンモノアクリレート（アクリ
ル酸１分子当りEO単位２個付加）の重合体（平
均分子量6000）、ポリオキシプロピレンポルオキシエチレンメタ
クリレート（メタクリル酸１分子当りPO単位10
個続いてEO単位20個をブロツク付加させたもの）
の重合体（平均分子量20万）、 (イ)マレイン酸のEO付加体（マレイン酸１分子
の２つの活性水素に各々EO単位を２個ずつ付加）
と(ロ)ポリオキシエチレンモノアクリレート（アク
リル酸１分子当りEO単位５個付加）との共重合
体｛(イ)／(ロ)＝1/3で平均分子量10万｝、イタコン酸のEO付加体（活性水素２個に各々
EO単位を１個ずつ付加）の重合体（平均分子量
2000）、アクリル酸のブチレンオキシド（(B)Ｏ）、EO付
加体（アクリル酸１分子に(B)O2モル、EO20モル
をランダム付加）の重合体（平均分子量10万）、クロトン酸のEO付加体（１モル当りEO単位を
１個付加）とメタクリル酸のEO付加体（１モル
当りEO単位を５個付加）との共重合体（平均分
子量４万）。 (B)成分の不飽和カルボン酸エステルモノマーの
重合体は、重量平均分子量で分子量1000〜40万の
ものが適当であり、好ましくは2000〜30万であ
る。分子量が1000未満であると、(A)成分と配合し
たときに静置安定性が劣り、また分子量が40万を
越えると分散性が劣る。 (A)成分と(B)成分との配合は重量比で(A)成分／(B)
成分＝１／９〜20／１の範囲が適当であり、好ま
しくは１／５〜15／１の範囲である。この比率が
１／９より小さいと分散性が劣化し、また、15／
１より大きいと静置安定性が劣る。本発明の(A)成分または(B)成分は、その重合時に
架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビ
ニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチルロールプロ
パンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ジアリルフタレートなどが
例示できる。(A)，(B)成分のいずれの場合も、架橋
剤は、０〜５モル％用いるのが適当であり、好ま
しくは0.01〜３モル％である。架橋剤の配合量が
多くなりすぎると水溶性が低下し、好ましくな
い。本発明の分散剤は、炭素質微粉体の水スラリー
中に、0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜２重量
％の範囲で含まれるように添加するのが適当であ
る。炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝
青炭、褐炭などの石炭；石油コークス、化学プラ
ントから副生するカーボンブラツク、有機物を炭
化して得られるカーホンブラツク、木炭などエネ
ルギー源として用いられものが使用される。また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮
選法、水中造粒法（Oil (A)gglomeration法）な
どを適用して脱灰ならびに脱硫処理を施し、クリ
ーン化することが好ましい。これらの炭素質は、
実質上１mm以上のものが含まれないように微粉化
されるが、燃料としての燃焼性を考慮して74μm
以下の含有量が50重量％以上とすることが好まし
く、さらに好ましくは60〜100重量％である。炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法また
は湿式粉粉砕法により炭素質を粉砕して水スラリ
ー化することに得ることができ、分散剤は最終水
スラリーに含まれるように適宜の工程で添加する
ことができる。たとえば、乾式粉砕法で炭素質微
粉体を得た場合は、分散剤を水に溶解または分散
させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置によ
り高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿
式粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水
中に分散剤を予め添加するようにしてもよいし、
湿式粉砕中もしくは粉砕後に添加するようにして
もよい。水スラリー中の炭素質微粉体の濃度は、微粉体
の種類、平均粒径、粒度分布などにもよるが、本
発明の分散剤を添加することにより十分に高める
ことができ、たとえば80重量％程度まで可能であ
る。発明の効果本発明の分散剤によれば、(A)スルホン酸基含有
芳香族炭化水素系重合体と(B)不飽和カルボン酸エ
ステルモノマーの重合体とを併用することによ
り、炭素質微粉体水スラリーの流動性および静置
安定性を相剰的に改善することができる。よつ
て、従来よりも高濃度の水スラリーが得られると
ともに、長期に亘つて安定に貯蔵することができ
る。本発明の安定剤を添加した炭素質微粉体水スラ
リーは、電力や一般産業用のボイラー燃料として
のみならず、製鉄分野における高炉や冶金炉で使
用されるコークスの節減のための助燃剤などとし
ても有用である。実施例所定の分散剤を水に溶解し、これに炭素質微粉
体を所定量（乾燥基準）になるように室温にて少
量づつ加えた。全量加え終つた後、ホモミキサー
（特殊機化工業製）にて3000rpmで10分間攪拌し
て高濃度水スラリーを約500g調整した。次に、このスラリーの流動性および静置安定性
を評価した。 (1) 流動性 25℃にて粘度を測定した。 ○：良好 △：不十分 ×：不良 (2) 静置安定性スラリーを内径６cmの500mlシリンダーに全量
入れ、直径５mm、長さ40cmで重量を50gに調整し
たガラス棒を上記スラリーの表面から自然落下さ
せ、シリンダーの底部に到達するまでの時間を調
整直後と室温で１ケ月静置後の２回測定して、棒
貫入時間とした。計測は最長180秒までとし、こ
れ以上要するものはこの時の底部からの高さを、
圧密層の高さとして測定した。 ○：良好 ×：不良水スラリーの調整に用いた炭素質微粉体の粒度
分布を表−１に、また石炭の分析値を表−２に示
した。本発明の分散剤の(A)成分の性状を表−３に、ま
た、(B)成分の性状を表−４に示した。 (A)成分および(B)成分を配合した本発明の分散剤
を用いた水スラリーの測定結果を表−５に示し
た。なお、表−６に比較例として、分散剤無添加
のもの（実験No.65）、本発明の(A)成分または(B)成
分を単独で使用したもの（実験No.66，67）、公知
の分散剤の代表例（実験No.68〜70）についての測
定結果を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)：次の（A¹）および（A²）の重合体の中
から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸
基含有芳香族炭化水素系重合体（A¹）：(a)重合性芳香族スルホン酸系モノマー
群および(b)重合性炭化水素系モノマー群
の中から選ばれた１種または２種以上の
モノマーを重合して得られる重合体であ
つて、前記(a)成分を必須成分として含む
重合体（A²）：重合性炭化水素系モノマー群の中から
選ばれた１種または２種以上のモノマー
を重合して得られるポリマーであつて、
重合性芳香族系モノマーを少なくとも１
種必須成分として含むポリマーをスルホ
ン化して得られる重合体と、 (B)：一般式（式中、R¹，R²，R³は−Ｈ，−CH₃，−COO（R⁴
Ｏ）_nＨおよび −CH₂COO（R⁵Ｏ）_oの中から選ばれ、しかも少な
くとも１つの−Ｈと少なくとも１つの−COO（R⁴
Ｏ）_nまたは −CH₂COO（R⁵Ｏ）_oＨ基を含む。但し、ｍおよび
ｎは１〜60であり、R⁴およびR⁵は炭素数２〜４
のアルキレン基であり、ｍまたはｎが２以上のと
きは、繰返される複数のR⁵およびR⁶は同一のア
ルキレン基でもよく、また、炭素数の異なるアル
キレン基でもよい。）で示される不飽和カルボン酸エステルの中から選
ばれた１種または２種以上のモノマーの重合体。とを含有することを特徴とする炭素質微粉体の水
スラリー用分散剤。