JPH0832900B2 - 炭素質微粉体の水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭
素質微粉体の水スラリーに用いられる添加剤に関する。

従来技術 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点か
ら、近年、石炭の利用が注目されている。石炭は固体燃
料でありハンドリングの点で難点があるので、これを微
粉砕して水スラリーとすることが提案されてきた。石炭
や石油コークスのような固体燃料を水スラリーとするこ
とにより、パイプ輸送が可能となり液体燃料と同様に取
り扱うことができるが、輸送効率を向上するために、高
騰度化することが必要となる。しかし、石炭や石油コー
クスなどの炭素質微粉体をそのまま水中に分散しただけ
では50％以上の高濃度スラリーを得ることは困難であ
り、また、静置しておくと炭素質微粉体が沈降して不均
一になり貯蔵安定性の点でも問題がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を添加して高濃度化
および分散安定性を改善することが提案されてきてい
る。このような添加剤としては、たとえば、ポリスチレ
ンスルホン酸塩（特開昭62−590号公報）、１分子中に
活性水素を１ヶ以上有する化合物にエチレンオキシドを
付加したポリエーテル化合物またはその誘導体と、スチ
レンスルホン散／スチレン共重合体との２成分系（特開
昭60−250096号公報）、両性界面活性剤とナフタレンス
ルホン酸塩ホルマリン縮合物またはリグニンスルホン酸
塩との２成分系（特開昭59−500520号公報）などが知ら
れている。

しかしながら、これら従来の添加剤は相応の効果が見
受けられるものの、スラリーの高濃度化および静置安定
性のいずれにおいても未だ不十分であり、いっそうの改
善がまたれていた。

発明の目的 本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加したと
き、スラリーの高濃度化が実現でき、しかも、耐シェア
性、長期間における静置安定性が得られる添加剤を提供
するものである。

発明の構成 本発明の炭素質微粉体の水スラリー用添加剤は、以下
の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を併用することを特徴と
する。

（Ａ）：次の（A¹）および（A²）の重合体の中から選ば
れる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体あるいはその塩。

（A¹）（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群およ
び（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
１種または２種以上のモノマーを重合して得られる重合
体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分として含
む重合体。

（A²）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた１
種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリマ
ーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１種
必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られる
重合体。

（Ｂ）：両性界面活性剤。

本発明の（Ａ）成分の重合物は、分子内にスルホン酸
基を含む芳香族炭化水素を構成単位として含むものであ
る。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来するも
の、即ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマー
を単独であるいは他のモノマーとともに重合せしめたも
のが、（A¹）の重合体である。一方、モノマーを重合し
て重合体を得たのちに、重合体中の芳香族基にスルホン
酸基を導入したものが、（A²）の重合体である。

（A¹）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であ
って、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位
を含むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー （ｂ）重合性炭化水素系モノマー （A¹）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン
酸系モノマーの占める割合は、40〜100モル％が好まし
く、より好ましくは50〜100モル％である。このように
（ｂ）群のモノマーを用いることなく、（ａ）群の芳香
族スルホン酸系モノマーだけで、（A¹）の重合体を構成
することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸が挙げられる。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、
ブタジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエンが挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体と
しては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチ
レンスルホン酸・ブタジエン共重合体、スチレンスルホ
ン酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸
・エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
ジイソブチレン共重合体が例示される。

（A²）の重合体は、炭化水素系モノマーの少なくとも
１種のポリマーであって、芳香族系モノマーを少なくと
も１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、
またはその塩である。この芳香族系モノマーとしては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、インデンなどが挙げられ、また、芳香族
系以外の炭化水素系モノマーとしては、エチレン、ブテ
ン、ブタジエン、ジイソブチレン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。これらモノマ
ーの重合体中に占める芳香族系モノマーの割合は30〜10
0モル％が適当であり、好ましくは50〜100モル％であ
る。この重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチ
レン・エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共
重合体、スチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、ス
チレン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・インデ
ン共重合体のような石油樹脂が挙げられる。このような
重合体をスルホン化し、またはさらに塩とすることによ
り（A²）の重合体が得られる。スルホン化は、無水硫
酸、クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体など
のスルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用す
ることにより行うことができる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合
体の分子量は、重量平均分子量で1000〜20万が好まし
い。

本発明の（A¹）または（A²）の重合体は、その重合時
に架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニル
ベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレ
ートなどが例示できる。（A¹），（A²）重合体のいずれ
の場合でも、架橋剤は０〜５モル％用いるのが適当であ
り、好ましくは0.01〜３モル％である。架橋剤の配合量
が多くなりすぎると水溶性が低下し、好ましくない。

本発明の添加剤では、これらのスルホン酸基含有芳香
族炭化水素系重合体が遊離の酸または塩の形で用いられ
る。

（Ａ）成分における塩としては、１価の塩としてリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン等
の有機アミン塩;2価の塩としてカルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン塩等の有機アミン塩;3価の
塩としてアルミニウム塩、ジエチレトリアミンなどの有
機アミン塩；あるいはポリエチレンイミンなどの多価有
機アミン塩が挙げられる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合
体を単独で添加剤として添加しただけでは、ある程度の
炭素質微粉体水スラリーの高濃度化が得られるものの、
未だ不十分である。

（Ｂ）成分としては、両性界面活性剤の１種また２種
以上が用いられる。

（Ｂ）成分の両性界面活性剤としては、ベタイン型、
グリシン型、アラニン型、スルホベタイン型、イミダゾ
リン型等の両性界面活性剤が挙げられ、その代表的な構
造例を示せば次の通りである。一般には、レシチンなど
が良く知られている。

（１）ベタイン型、両性界面活性剤 （例えば、R₁、R₂＝メチル基、等の短鎖アルキル、R₃＝
長鎖アルキル基） （２）グリシン型両性界面活性剤 〔例えば、 R₆NH−CH₂−CH_{2 2}NH−CH₂−COOH、 （R₆はアルキル基） （C₈H₁₇−NH−CH₂−CH_{2 2}N−CH₂−COOH〕 （３）アラニン型両性界面活性剤 （例えば、R₇＝長鎖アルキル、R₈＝Ｈ） （４）スルホベタイン型両性界面活性剤 （例えば、R₃、R₁₁＝Ｈ、R₁₀＝長鎖アルキル、ｎ＝２） （５）イミダゾリン型両性界面活性剤 （Ｒ＝長鎖アルキル基） （Ｂ）成分を単独で添加剤として用いた場合には、炭
素質微粉体水スラリーの高濃度化が困難であり、また、
耐シェア性が劣る。このようなスラリーは、ポンピング
による移送の途中で造粘し、流動性が悪化するため好ま
しくない。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有重合体と、（Ｂ）成分
の両性界面活性剤とは、両成分を予め高濃度状態で混合
すると複合体を形成する場合がある。その場合は、各成
分を別個に炭素質微粉体水スラリーに分割添加すること
が好適であり、好ましくは先ず（Ｂ）成分の両性界面活
性剤を添加した後、（Ａ）成分のスルホン酸基含有重合
体を添加する。また、両成分を混合しても溶解している
場合には、混合物として添加しても、上記のように分割
添加してもよい。

本発明の添加剤は、炭素質微粉体の水スラリー中に
（Ａ）成分が0.05〜３重量％、好ましくは0.1〜２重量
％、（Ｂ）成分が0.001〜２重量％、好ましくは0.005〜
1.5重量％の範囲で含まれるように添加するのが適当で
ある。

また、（Ａ）、（Ｂ）両成分の併用割合は、重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝99/1〜50/50範囲が好適であり、これ
により炭素質微粉体水スラリーの高濃度化および安定性
をよりいっそう向上することができる。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、
褐炭などの石炭；石油コークス、化学プラントから副生
するカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカー
ボンブラック、木炭などエネルギー源として用いられる
ものが使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、
水中造粒法（Oil Agglomeration法）などを適用して脱
灰ならびに脱硫処理を施し、クリーン化することが好ま
しい。これらの炭素質は、実質上1mm以上のものが含ま
れないように微粉化されるが、燃料としての燃焼性を考
慮して74μｍ以下の含有量が50重量％以上とすることが
好ましく、さらに好ましくは60〜100重量％である。

発明の効果 本発明の添加剤によれば、（Ａ）スルホン酸基含有芳
香族炭化水素系重合体またはその塩と、（Ｂ）両性界面
活性剤とを併用することにより、炭素質微粉体水スラリ
ーの流動性および安定性を相剰的に改善することがで
き、また、耐シェア性も優れている。よって、従来より
も高濃度の水スラリーが得られるとともに、長期に亘っ
て安定に貯蔵することができる。

本発明の添加剤を添加した炭素質微粉耐水スラリー
は、電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみなら
ず、製鉄分野における高炉や冶金炉で使用されるコーク
スの節減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例 添加剤の（Ｂ）成分を水に溶解し、これに石炭と
（Ａ）成分とを所定量（乾燥基準）になるように少量づ
つ加えた。全量加え終った後、ホモミキサー（特殊機化
工業製）にて3,000rpmで10分間撹拌して高濃度水スラリ
ーを約600g調製した。

次に、このスラリーの流動性、静置安定性および耐シ
ェア性を評価した。

（１）流動性 ブルックフィールド型粘度計を用い、25℃にて粘度を
測定した（ロータNo.3,60回転、１分間後に測定）。得
られた結果から、以下のように流動性を評価した。

○：良好 Δ：不十分 ×：不良 （２）静置安定性 上記高濃度水スラリー500gを内径6cmの500mlプラスチ
ック製シリンダーに入れ、25℃にて製置保存した。30日
後、このシリンダーを−10℃に冷却してスラリーを凍結
させ、シリンダーの底部から2cmの高さで水平に切断
し、下部（下層）のスラリーの石炭濃度を測定し、調製
直後の濃度と比較した。得られた結果から静置安定性を
以下のように評価した。

○：良好 Δ：不十分 ×：不良 （３）耐シェア性 上記高濃度スラリー500gをビーカーに入れ、ホモミキ
サー（特殊機化工業製、TKオートホモミキサー・低粘度
型）にて、4,000rpmで10分間、循環しながら攪拌した。

攪拌後のスラリーの状態から、以下のように耐シェア
性を評価した。

○：攪拌後も流動性が変わらず良好 ×：攪拌後または攪拌中に増粘して流動性が不良とな
る。

水スラリーの調製に用いた石炭粉体の性状を表−１
に、水スラリーの評価結果を表−２に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）：次の（A¹）および（A²）の重合体
   の中から選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含
   有芳香族炭化水素系重合体あるいはその塩 （A¹）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群お
   よび（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれ
   た１種または２種以上のモノマーを重合して得られる重
   合体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分として
   含む重合体 （A²）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
   １種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリ
   マーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１
   種必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られ
   る重合体 （Ｂ）：両性界面活性剤 とを併用することを特徴とする炭素質微粉体の水スラリ
   ー用添加剤。