JPS6335688A - 炭素質微粉体の水スラリ−用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 孜亙分互 本発明は、石炭や石油コークスに代表されるような炭素
質微粉体の水スラリーに用いられる分散剤に関する。

従来抜亙 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。

石炭は固体燃料でありハンドリングの点で彊点があるの
で、これを微粉砕して水スラリーとすることが提案され
てきた。石炭や石油コークスのような固体燃料を水スラ
リーとすることにより、パイプ輸送が可能となり液体燃
料と同様に取り扱うことができるが、輸送効率を向上す
るために、高濃度化することが必要となる。しかし、石
炭や石油コークスなどの炭素質微粉体をそのまま水中に
分散しただけでは５０％以上の高濃度スラリーを得るこ
とは困難であり、また、静置しておくと炭素質微粉体が
沈降して不均一になり貯蔵安定性の点でも問題がある。

そこで、スラリー中に分散安定剤を琲加して高濃度化お
よび分散安定性を改善することが提案されてきている。

このような分散剤としては、たとえば、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮金物（特開昭５６−２１６３６号公
報）、エチレンオキシドを付加したポリエーテルとスチ
レンスルホン酸／スチレン共重合体塩との２成分系（時
開１１ｉ６０−２５００９６号公報）、エチレンオキシ
ドを付加したポリエーテルとポリスチレンスルホン酸塩
との２成分系（特開昭６０−２５００９７号）、エチレ
ンオキシドを付加したポリエーテルと、ナフタリンスル
ホン化物の脂肪族アルデヒド付加縮金物またはその塩と
、ポリスチレンスルホン酸塩またはスチレン／スチレン
スルホン酸塩共重合体との３成分系（特開昭６０−２５
２６９４号公報）などが報告されている。

しかしながら、これら従来の分散剤は相応の効果が見受
けられるものの、スラリーの高濃度化および静置安定性
のいずれにおいても未だ不十分であり、いっそうの改善
がまたれていた。

見旦夏且血 本発明は、炭素質微粉体の水スラリーに添加したとき、
スラリーの低粘度化および流動性の向上性に優れて高濃
度化が実現でき、しかも、長期間における静置安定性が
得られる分散剤を提供するものである。

見班夏盪處 本発明の炭素質微粉体の水スラリー用分散剤は、以下の
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することを特徴とす
る。

（Ａ）：次の（Ａ１）および（Ａ２）の重合体の中から
選ばれる１種または２種以上のスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体あるいはそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩または有機アミン塩。

（Ａ１）　（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー群
および（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
れた１種または２種以上の七ツマ−を重合して得られる
重合体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分とし
て含む重合体。

（Ａ２）重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれた
１種または２種以上のモノマーを重合して得られるポリ
マーであって、重合性芳香族系モノマーを少なくとも１
種必須成分として含むポリマーをスルホン化して得られ
る重合体。

（Ｂ）二分子内に芳香族環および活性水素を有する化合
物に、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリエーテル化合物また
はその誘導体。

本発明の（Ａ）成分の重合体は、分子内にスルホン酸基
を含む芳香族炭化水素を構成単位として含むものである
。そして、このスルホン酸基がモノマーに由来するもの
、即ち、スルホン酸基を含む芳香族炭化水素モノマーを
単独であるいは他のモノマーとともに重合せしめたもの
が、（Ａ１）の重合体である。一方、モノマーを重合し
て重合体を得たのちに１重合体中の芳香族基にスルホン
酸基を導入したものが、（Ａ２）の重合体である。

（ＡＬ）の重合体は、以下の（ａ）群および（ｂ）群の
中から選ばれた１種以上のモノマーからなる重合体であ
って、少なくとも（ａ）群モノマーに由来する構成単位
を含むものである。

（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー（ｂ）重合性
炭化水素系七ツマ− （Ａ１）の重合体中における（ａ）群の芳香族スルホン
酸系モノマーの占める割合は、４０〜１００モル％が好
ましく、より好ましくは５０〜１００モル％である。こ
のように（ｂ）群のモノマーを用いることなく、（ａ）
群の芳香族スルホン酸系モノマーだけで、（Ａ１）の重
合体を構成することもできる。

（ａ）群モノマーの具体例としてはスチレンスルホン酸
、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンスル
ホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸が挙げられる。

（ｂ）群モノマーの具体例としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブテン、ブ
タジェン、ジイソブチレン、シクロペンタジェン、ジシ
クロペンタジェンが挙げられる。

（ａ）群モノマーと（ｂ）群モノマーとの共重合体とし
ては、スチレンスルホン酸・スチレン共重合体、スチレ
ンスルホン酸・ブタジェン共重合体、スチレンスルホン
酸・ブテン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・
エチレン共重合体、α−メチルスチレンスルホン酸・ジ
イソブチレン共重合体が例示される。

（Ａ２）の重合体は、炭化水素系上ツマ−の少なくとも
１種のポリマーであって、芳香族系モノマーを少なくと
も１種を必須成分として含むポリマーのスルホン化物、
またはその塩である。

この芳香族系モノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、インデ
ンなどが挙げられ、また、芳香族系以外の炭化水素系モ
ノマーとしては、エチレン、ブテン、ブタジェン、ジイ
ソブチレン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ンが挙げられる。これらモノマーの重合体中に占める芳
香族系モノマーの割合は３０〜１００モル％が適当であ
り、好ましくは５０〜１００モル％である。

この重合体の具体例としては、ポリスチレン、スチレン
・エチレン共重合体、スチレン・ジイソブチレン共重合
体、スチレン・ジシクロペンタジェン共重合体、スチレ
ン・ビニルトルエン・α−メチルスチレン・インデン共
重合体のような石油樹脂が挙げられる。このような重合
体をスルホン化し、またはさらに塩とすることにより（
Ａ２）の重合体が得られる。スルホン化は、無水硫酸、
クロルスルホン酸、無水硫酸・ルイス塩基錯体などのス
ルホン化剤を用い、任意のスルホン化方法を適用するこ
とにより行うことができる。

（Ａ）成分のスルホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体
の分子量は、重量平均分子量で１０００〜２０万が好ま
しい。

本発明の（Ａ１）または（Ａ２）の重合体は、その重合
時に架橋剤を用いることができ、架橋剤としてはジビニ
ルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチルロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタ
レートなどが例示できる。（Ａ１）、（Ａ２）重合体の
いずれの場合でも、架橋剤は０〜５モル％用いるのが適
当であり、好ましくは０．０１〜３モル％である。架橋
剤の配合量が多くなりすぎると水溶性が低下し、好まし
くない。

本発明の分散剤では、これらのスルホン酸基含有芳香族
炭化水素系重合体が遊離の酸、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩または有機アミン塩の形で用いられる。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム。

カリウム等が、有機アミンとしてはモノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、
牛脂アミン等の１価のアミン；エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の２価のアミン；ジエチレントリ
アミンなどの３価のアミン；ポリエチレンイミンなどの
多価のアミンがある。

（Ｂ）成分のポリエーテル化合物またはその誘導体とし
ては、分子内に芳香族環および活性水素を有する化合物
にエチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオ
キシドを付加して得られたものが用いられる。ここで、
分子内に芳香族環および活性水素を有する化合物の具体
例としでは以下のものが挙げられる。

（１）フェノール、クレゾール、ターシャリ−ブチルフ
ェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール
、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、
パラクミルフェノール （２）ベンジルアルコールなどの１価アルコール類。

（３）カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ、フェノールホルマリン縮金物などの多価ア
ルコール。

（４）安息香酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、トル
イル酸等の１塩基カルボン酸。

（５）フタル酸、トリメリット酸等の多塩基カルボン酸
。

（６）サリチル酸、クレソチン酸、オキシナフトエ酸、
Ｄ、Ｌ−マンデル酸、ベンジル酸等のヒドロキシカルボ
ン酸。

（７）アニリン、トルイジン、ナフチルアミン、ベンジ
ルアミン、フェネチジン、クレシジン等の１価アミン。

（８）トルイレンジアミン、フェニレンジアミン、トリ
ジンベース （９）アントラニル酸等のアミノカルボン酸やアミノフ
ェノール。

（１０）チオフェノール、チオサリチル酸、ベン９ジル
メルカプタン等のメルカプタン。

（１１）アセトアニリド、ベンズアミド等のアマイド。

これら分子内に芳香族環および活性水素を有する化合物
に付那されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシドが単独で、あるいは他のアルキレンオキシドとと
もに用いられる。

全アルキルオキシド中のエチレンオキシドの割合は、７
０〜１００％（重量％）が適当であり、より好ましくは
８０〜１００％である。エチレンオキシド以外のアルキ
レンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドなどが用いられる。

本発明では（Ｂ）成分としてこのようなポリエーテルの
他に、このポリエーテルの誘導体を用いることもできる
。この誘導体としては、ポリエーテルの末端水酸基の架
橋物や、末端水酸基変性物が挙げられる。

ポリエーテル末端の架橋は、過酸化ベンゾイル、過酸化
水素、過酢酸などのラジカル発生剤；マレイン酸、フマ
ル酸、フタール酸等の多価カルボン酸；トリレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどのインシアネート；ジグリシジ
ルビスフェールＡなどをのエポキシ化合物などを用いる
ことができる。

ラジカル発生剤を用いる場合には、ポリエーテルに対し
て０．０５〜１０重量％使用し、４０〜２００℃の温度
で架橋を行うことができる。

多価カルボン酸の場合は、ポリエーテルの末端水酸基１
モルに対して０．０５〜０．３モル使用し、８０〜２５
０℃の温度で行なうことができる。

インシアネートまたはエポキシ化合物を使用する場合は
、ポリエーテルの末端水素基に対して０．０５〜０．５
モル使用し、５０〜１５０℃の温度で行なうことができ
る。

ポリエーテル末端の変性としては、リン酸エステル化や
硫酸エステル化を挙げることができる。

リン酸エステル化は、五酸化リンなどのリン酸エステル
化剤をポリエーテルの末端水酸基に対して０．０５〜０
．４モル使用し、５０〜１００℃の温度で行なうことが
できる。

硫酸エステル化は、クロルスルホン酸、発煙硫酸、無水
硫酸、スルファミン酸などの硫酸エステル化剤を用い、
０〜１５０°Ｃの温度で行なうことができる。

（Ｂ）成分のポリエーテル化合物またはその誘導体は、
重量平均分子量で５００〜ｓ、ｏｏｏが好適であり、好
ましくは６００〜５，０００である。

本発明の分散剤においては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを、重量比で９５１５〜３０／７０の範囲で用いる
ことが望ましく、これにより炭素質微粉体水スラリーの
流動性と静置安定性の双方をより効果的に改善すること
ができる。

本発明の分散剤は、炭素質微粉体の水スラリー中に０．
０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で
含まれるように添加するのが適当である。

炭素質微粉体としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐
炭などの石炭；石油コークス、化学プラントから副生ず
るカーボンブラック、有機物を炭化して得られるカーボ
ンブラック、木炭などエネルギー源として用いられもの
が使用される。

また、石炭のように灰分を多く含むものは、浮選法、水
中造粒法（Ｏｉｌ　Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法）な
どを適用して脱灰ならびに脱硫処理を施し、クリーン化
することが好ましい。これらの炭素質は、実質上１ｍｍ
以上のものが含まれないように微粉化されるが、燃料と
しての燃焼性を考慮して７４μｍ以下の含有量が５０重
量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは６０
〜１００重量％である。

炭素質微粉体の水スラリーは、乾式粉砕法または湿式粉
砕法により炭素質を粉砕して水スラリー化することに得
ることができ、分散剤は最終水スラリーに含まれるよう
に適宜の工程で分散することができる。たとえば、乾式
粉砕法で炭素質微粉体を得た場合は、分散剤を水に溶解
または分散させ、これに微粉体を加えて適当な混合装置
により高濃度水スラリーを調製すればよい。また、湿式
粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる水中に分散
剤を予め分散するようにしてもよいし、湿式粉砕中もし
くは粉砕後に分散するようにしてもよい。

水スラリー中の炭素質微粉体の濃度は、微粉体の種類、
平均粒径１粒度分布などにもよるが、本発明の分散剤を
分散することにより十分に高めることができ、たとえば
８０重量％程度まで可能である。

発明の効果 本発明の分散剤によれば、スルホン酸基含有芳香族炭化
水素系重合体またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩あるいは有機アミン塩と、特定のポリエーテルとを併
用することにより、炭素質微粉体水スラリーの流動性お
よび静置安定性を相剰的に改善することができる。よっ
て、従来よりも高濃度の水スラリーが得られるととも番
こ、長期に亘って安定に貯蔵することができる。

本発明の分散剤を添加した炭素質微粉体水スラリーは、
電力や一般産業用のボイラー燃料としてのみならず、製
鉄分野における高炉や冶金炉で使用されるコークスの節
減のための助燃剤などとしても有用である。

実施例 所定の分散剤を水に溶解し、これに炭素質微粉体を所定
量（乾燥基準）になるように少量づつ加えた。全量加え
終った後、ホモミキサー（特殊機化工業製）にて３．Ｏ
ＯＯｒｐｍで１０分間攪拌して高濃度水スラリーを約６
００ｇ調製した。

次に、このスラリーの流動性および静置安定性を評価し
た。

（１）流動性 ブルックフィールド型粘度計を用い、２５°Ｃにて粘度
を測定した（ロータＮα３，６０回転、１分間後に測定
）。得られた結果から、以下のように流動性を評価した
。

○：良　好 Δ：不十分 ×：不　良 （２）静置安定性 上記高濃度水スラリー５００ｇを内径６ｃｍの５００ｒ
ａ　Ｑプラスチック製シリンダーに入れ、２５℃にて静
置保存した。３０日後、このシリンダーを一１０６Ｃに
冷却してスラリーを凍結させ、シリンダーの底部から２
ａ１１の高さで水平に切断し、下部（下層）のスラリー
の炭素質濃度を測定し、調製直後の濃度と比較した。得
られた結果から静置安定性を以下のように評価した。

○：良好 △：不十分 Ｘ：不　良 水スラリーの調製に用いた炭素質微粉体の粒度分布を表
−１に、また、性状分析値を表−２に示した。

本発明の分散剤の（Ａ）成分の性状を表−３に、また、
（Ｂ）成分の性状を表−４に示した。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を配合した本発明の分散剤
を用いた水スラリーの測定結果を表−５に示した。なお
１表−６に比較例として１分散剤無添加のもの（実験Ｎ
ａ３３）、本発明の（Ａ）成分または（Ｂ）成分を単独
で使用したもの（実験Ｎα３４．３５）、公知の分散剤
の代表例（実験Ｎα３６〜３８）についての測定結果を
示した。

表−１ 、−′の 表−２ 手続補正書 昭和６１年１２月２６日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １．１件。表オ　　　　　　　　　　　　　゛・り昭和
６１年特許願第１７９２８６号 ２、発明の名称 炭素質微粉体の水スラリー用分散剤 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都墨田区本所１丁目３番７号 （６７６）ライオン株式会社 代表者　小　林　　　敦 ４、代理人 電話　東京　（２９３）　２７１５ ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通りに補正する
。

（２）明細書第５頁最終行に「ポリエーテル」とあるの
を、１分子ｆｆ１５００〜５　、０００のポリエーテル
Ｊに訂正する。

（３）同第１０頁下から３〜２行に「得られたもの」と
あるのを、「得られた分子ｍ５ｏｏ〜５，０００、好ま
しくは６００〜ｓ、ｏｏｏのもの」に訂正する。

（４）同第１５頁１〜３行に「（Ｂ）成分・・・・・・
である。」とあるのを削除する。

７、　添付書類の目録 別紙　　　　　　　　　　　　　　　１通以上 別紙 特許請求の範囲 １、　　（Ａ）：次の（Ａ１）および（Ａ２）の重合体
の中から選ばれる１種または２種以上のスル ホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体 あるいはそのアルカリ金属塩、アンモ ニウム塩または有機アミン塩 （Ａ’）：　（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
群および（ｂ）重合性炭化水素系モノマー群の中から選
ばれた１種また は２種以上の七ツマ−を重合して得ら れる重合体であって、前記（ａ）群モノマーを必須成分
として含む重合体 （Ａ”）二重合性炭化水素系モノマー群の中から選ばれ
た１種または２種以上のモ ノマーを重合して得られるポリマーで あって、重合性芳香族系モノマーを少 なくとも１種必須成分として含むポリ マーをスルホン化して得られる重合体 と、 （Ｂ）二分子内に芳香族環および活性水素を有する化合
物に、エチレンオキシドを必須成分として含むアルキレ
ンオキシドを付加して得られる分子量５００〜ｓ　、　
ｏｏｏのポリエーテル化合物またはその誘導体 とを含むことを特徴とする炭素質微粉体の水スラリー用
分散剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）：次の（Ａ＾１）および（Ａ＾２）の重合体
   の中から選ばれる１種または２種以上のスル ホン酸基含有芳香族炭化水素系重合体 あるいはそのアルカリ金属塩、アンモ ニウム塩または有機アミン塩 （Ａ＾１）：（ａ）重合性芳香族スルホン酸系モノマー
   群および（ｂ）重合性炭化水素系 モノマー群の中から選ばれた１種また は２種以上のモノマーを重合して得ら れる重合体であって、前記（ａ）群モノ マーを必須成分として含む重合体 （Ａ＾２）：重合性炭化水素系モノマー群の中から選ば
   れた１種または２種以上のモ ノマーを重合して得られるポリマーで あって、重合性芳香族系モノマーを少 なくとも１種必須成分として含むポリ マーをスルホン化して得られる重合体 と、 （Ｂ）：分子内に芳香族環および活性水素を有する化合
   物に、エチレンオキシドを必須成分 として含むアルキレンオキシドを付加して 得られるポリエーテル化合物またはその誘 導体 とを含むことを特徴とする炭素質微粉体の水スラリー用
   分散剤。