JPH0445561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は針状酸化鉄またはNi，Co，Zn，Mn
等の元素を含む変性針状酸化鉄を水素ガス等の還
元性ガスで加熱還元することからなる、Feを主
成分とする金属磁性粉末の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、SiまたはAlの水酸化物のコロイ
ド溶液を厳密に制御した条件の下で生成させ、こ
のコロイド溶液を用いて原料である針状酸化鉄を
処理することにより針状酸化鉄表面にSiまたは
Alの均一な被着層を形成させ、ついでこれを還
元することにより針状酸化鉄の針状形骸に由来す
る形状異方性を保持しており、かつHcが1400〜
1600Oeである金属磁性粉末を製造する方法、あ
るいは、所望によりさらにその金属磁性粉末を
H₂とCO₂の混合ガスで処理することによつて粉
末の表面を酸化物として安定化させた、針状性と
分散性に優れ、空気中で安定な金属磁性粉末を製
造する方法を提供するものである。尚、上記の
H₂とCO₂の混合ガスで前処理して安定化させる
方法は、他の任意の方法で針状酸化鉄を還元して
つくられた金属磁性粉末の安定化にも有効であ
る。 ［従来の技術］ オキシ水酸化鉄または酸化鉄を還元性ガス、例
えばH₂で還元して得られる金属磁性粉末は、本
質的に、酸化物系磁性粉末例えばγ−Fe₂O₃等に
比べて高い保磁力（Hc）、大きな飽和磁気モーメ
ント（σs）を保有しているので高密度磁気記録用
材料として優れた特性を有しており、近年８mmビ
デオテープおよびDATテープに使用され始め、
実用化されつつある。 これらメタル粉と称されるFeを主成分とした
金属磁性粉末粒子の製造には一般に気相還元法が
用いられている。しかし、この気相還元法では粉
末粒子がα−FeOOH→α−Fe₂O₃→Fe₃O₄→α−
Feという反応過程を通るので、結晶構造の変化
とそれに伴なう体積収縮が起こる。この体積収縮
は最終的に約47％にも達するので、上記の変態の
過程において粒子相互の融着や粒子自体の焼結が
発生し、形状が崩れる。その結果、従来の気相還
元法で得られる金属磁性粉末は、一般に、形状磁
気異方性が低く、したがつてHcが低く又分散性
の悪いものとなりがちであつた。 そこで、この粒子相互の融着や粒子自体の焼結
を防止して所定の特性を有する金属磁性粉末を得
る方法がいろいろと研究され、その成果として、
原料酸化鉄をＰ，Si，Al，Zn，Zr，Ti，Bi等の
金属の塩またはそれらの金属の水酸化物で表面処
理した後に還元することによつて、得られるFe
を主成分とする磁性粉末の形骸を良好に保持する
方法が種々開示されている（例えば、特開昭48−
79153、特公昭51−5608等多数）。これらの開示さ
れた方法はＰ，Si，Al，Zn，Zr，Ti，Bi等種々
の金属の塩またはそれらの金属の水酸化物を酸化
鉄の表面に生成させることにより、粒子相互の融
着と粒子自体の焼結を防止して針状形骸を保持さ
せようとする方法であり、一応の成果をあげてい
るが、これらの方法によつて得られる金属磁性粉
の針状性は十分に良好とは言い難く、近年一層求
められている高密度磁気記録媒体用金属磁性粉末
としては十分満足できるものではなかつた。 又、これらの金属磁性粉末は極めて酸化され易
く、その取扱いは非常に注意を要した。その対策
としては、還元終了したメタル粉をトルエン等の
有機溶剤中に取出した後風乾する方法や、あるい
はトルエン中に浸漬したままトルエン中に空気を
吹きこむことにより金属磁性粒子の表面を酸化し
て安定化させた後、有機溶剤を乾燥除去して空気
中に取出す方法や、還元して得た金属磁性粉末を
室温に冷却後、N₂と空気との混合気体に接触さ
せ、徐々に混合ガスの酸素分圧（Po₂）を増加す
ることにより金属磁性粒子表面を徐々に酸化して
ゆき、燃焼させることなく空気中に取出す方法
（特公昭47−30477、同51−5608）等に頼ることが
一般に行なわれている。 しかしながら、トルエン等の有機溶剤を使用し
て金属磁性粒子表面を安定化する方法は金属磁性
粒子の触媒作用により有機溶剤の変性物が生成す
る現象を伴うことが認められており、塗布型磁気
記録媒体を作製するための塗料化に際して、分散
剤やバインダーの組成によつては凝集が著しく、
塗布によつて得られる製品が角形比、表面性の劣
るものとなるので好ましくないと指摘されてい
る。 一方、N₂と空気の混合ガスを用い、そのPo₂
（酸素分圧）を制御しながら固−気反応により粒
子表面に徐々に酸化物被膜を生成させていく方法
は、トルエン等の有機溶剤を使用する場合と異な
り、有機溶剤の変性物の生成という問題は起こら
ず、さらにまた、大量の有機溶剤の使用という必
要性もないためコスト的にも有利である。しか
し、反面著しく酸素に対して活性な金属磁性粉末
粒子に気相にて酸素を導入する方法であるため、
それに使用する装置仕様や被酸化物の性状（粉
末、グラニユー状、クラム等）、酸素分圧合増加
のスケジユール、N₂−空気混合ガスの流量等
種々多数の因子により熱収支が大きく左右され、
酸化途中あるいは取出時に燃焼することもあり、
微妙な制御を必要とする。又この方法では、所定
の経時安定性を確保するためには金属磁性粉末の
表面活性点を、できるだけ少なくしなければなら
ないため、やや焼結気味の金属磁性粉が得られる
温度において還元することや、あるいは還元温度
より高い温度に保つたN₂等の不活性ガス雰囲気
中で熱処理すること（特開昭61−56201）等が必
要となり、そのために得られる製品の分散性、針
状性を犠牲にする場合もあるのが現状である。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記従来技術の欠点を改良して、還元
時に、形状の崩れおよび粒子同士の融着を生ずる
ことが少なく、塗料にして使用したときの角形比
と分散性に優れ、又、経時安定性にも優れた金属
磁性粉末を製造する方法を提供するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの問題点を解決するため、
主としてAl系処理剤を用いての表面処理につい
て鋭意研究を重ねた結果、針状酸化鉄を加熱還元
する際の焼結や形骸の崩れを防止し、出発原料た
る針状酸化鉄の粒子形状をよく継承した金属磁性
粉末を得る方法として、アルミニウム水酸化物コ
ロイドを処理剤として使用する方法を開発した。
本発明の方法に従い、アルミニウム水酸化物コロ
イドを、その生成条件を厳密に制御して調製する
ことにより、微細かつ均一な分布のアルミニウム
水酸化物コロイドを生成させ、これを針状酸化鉄
スラリーと混合して電気化学的方法により針状酸
化鉄表面に吸着または被着させるならば、従来行
なわれてきた針状酸化鉄のスラリー中で溶解した
アルミニウムイオンを中和して針状酸化鉄表面に
水酸化アルミニウムを吸着または被着させる方法
に比べ、一段とアルミニウム水酸化物の吸着層が
緻密かつ均一となり、従来得られていたものより
優れた角形比、分散性を有するメタル粉を製造で
きることが見出された。 本発明において、原料として用いる針状酸化鉄
としては、一般に針状のα−FeOOHが用いられ
るがα−Fe₂O₃およびγ−FeOOHも使用できる。 これら針状酸化鉄にはCo，Ni，Zn，Mn等が
含まれていてもさしつかえなく従来公知のいずれ
の方法（例えば、特公昭53−27719、同55−
23773）で製造されたものであつてもよい。一般
的には硫酸鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を
反応させ、ついで空気に代表される酸化性ガスを
吹きこむ方法で製造される長軸長0.1〜0.5μ、軸
比10〜20のα−FeOOHが好適であり、特に保磁
力（Hc）が1400〜1600Oeである８mmビデオテー
プおよびDATテープ用磁性粉末の原料となる針
状酸化鉄としては、硫酸鉄水溶液に硫酸塩、塩化
物等の水溶液としてNiまたはCoを添加した水溶
液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、ついで
酸化反応を行なうことにより製造したα−
FeOOHが好適である。 又、本発明においては酸化反応後の針状水酸化
鉄は反応母液から分離した後、Na₂SO₄等に代表
される雑塩を十分に洗浄、除去することが特に重
要である。本発明者らはアルミニウム水酸化物を
針状酸化鉄に被着させるための処理を種々の方法
で行なつて不純物元素が金属磁性粉末の特性に与
える影響について詳細に検討を重ねた結果、酸化
鉄粒子の表面または内部に存在するNaおよび
SO₃は加熱還元時における粒子同士の融着や粒子
形態の崩れや軸比の低下をひき起こす原因とな
り、金属磁性粉のHcに対し著しい影響を与える
ことを見出した。特に、アルミニウム化合物を針
状酸化鉄に被着処理する場合にはSiを被着処理す
る場合よりも、上記影響が大きく現われることを
知つた。Na及びSO₃の含有量を、Naは0.07％以
下、好ましくは0.05％以下に、SO₃は0.5％以下、
好ましくは0.3％以下に制御すれば1400〜1600Oe
という所望のHcを保持した分散性および角形比
が極めて良好な金属磁性粉末が得られる。したが
つて、上記の指針にしたがい、NaおよびSO₃を
十分に洗浄、除去した針状酸化鉄にアルミニウム
化合物を被着処理した後整粒、乾燥、焼成及び還
元、酸化して金属磁性粉末をつくるべきである。
本発明はアルミニウム化合物を被着処理するに際
し、水酸化アルミニウムのコロイドを用いて、被
還元物である酸化鉄粒子表面を処理するのが重要
な特徴の一つである。水酸化アルミニウムのコロ
イド溶液は次のようにしてつくることができる。
すなわち、水溶性アルミニウム化合物の水溶液を
20℃以下の温度で完全中和することにより、水溶
性アルミニウム化合物を水酸化アルミニウムとし
て沈澱させ、この沈澱を洗浄した後HClで解膠し
てコロイド溶液とする。又、別の方法として、
Al₂（SO₄）₃，NaAlO₂，PAC等のアルミニウム化
合物の水溶液をつくり、これらを20℃以下の温度
に調整して、それぞれの中和当量の60％相当分の
アルカリまたは酸を加えて溶液を部分中和し、残
存の酸またはアルカリで解膠してコロイド溶液と
することもできる。上記いずれの場合において
も、溶液の温度が20℃以上では生成する水酸化ア
ルミニウムが完全にはコロイドとなりにくいので
好ましくない。 このようにして得たコロイド溶液による酸化鉄
の処理は、コロイド溶液の所定量を針状酸化鉄の
スラリーに添加混合して60℃に加温することによ
り行なう。これによりアルミニウム化合物を針状
酸化鉄表面に均一に被着させることができる。水
溶性アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナト
リウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウ
ム等が使用できる。 本発明の方法によれば、従来公知の方法すなわ
ち、例えば、針状酸化鉄のスラリーに水溶性アル
ミニウム化合物を加えた後中和を行なうことによ
り酸化鉄粒子表面にアルミニウム化合物を被着さ
せる方法に比べ、形骸粒子の針状性が優れ、かつ
融着合体粒子の存在が少ない金属磁性粉末が得ら
れる。 上記本発明の方法にしたがい、Niの共存下に、
アルミニウム化合物を主処理剤として金属磁性粉
を製造する場合には、用いるアルミニウム化合物
の量は、原料酸化鉄中のFeの量に対しAlとして
１〜10重量％、好ましくは３〜６重量％の範囲と
なるような条件の下でアルミニウム化合物の被着
処理を行なつた後、洗浄、乾燥し、ついで非還元
性雰囲気中で焼成して結晶性を高めた後、水素気
流中で320〜400℃、好ましくは350℃近傍で加熱
還元すれば、保磁力（Hc）が1400〜1600Oeを示
す金属磁性粉が得られる。 この場合、非還元性雰囲気での焼成温度が余り
にも高い場合はこの時点でα−Fe₂O₃の焼結が起
こるので、焼成温度は650〜800℃の範囲とするの
が好ましい。また、場合によつては上記の熱処理
を行なわずに、次工程の還元工程で温度を調節す
ることにより上記焼成と同等な効果をあげること
ができる場合もある。 還元温度が、例えば450℃というような高い温
度となつた場合には、本発明のコロイド溶液処理
方法によつても加熱還元時におけるFe結晶同士
の焼結が起こるのを回避することが困難となり、
その結果、得られる粉末には、軸比が減少し保磁
力（Hc）の低下したものとなる。 次に安定化の方法について説明する。 還元の完了により得られた金属磁性粉末は、そ
れを通常室温にまで冷却した後、N₂と空気の混
合ガス中で酸素分圧を調節しながら金属磁性粒子
表面に徐々に酸化物層を形成していく方法や、金
属粉末をトルエン等の有機溶剤中に取出し、該溶
剤に空気等の酸化性ガスを導入して磁性粉の表面
を酸化していく等の方法によつて安定化すること
が一般に行なわれている。 これらの方法のうち、トルエン等の有機溶剤中
で酸化する方法は、酸化途中において鉄磁性粉の
触媒作用により有機物の重合、変性が発生し、塗
料化工程で悪影響を及ぼすことが認められ、又
N₂と空気の混合ガスを用いて、その酸素分圧を
制御する方法は、好ましい方法ではあるが時とし
て酸化反応が急激に進み金属磁性粉の特性を劣化
することがある。 本発明者らは上記の問題点を解決するため、次
のような方法を開発した。すなわち、200〜450℃
という還元温度程度の温度でH₂とCO₂の混合ガ
スに金属粉末を接触させ、この場合のH₂とCO₂
の混合比を熱力学的計算に基づいて、H₂に対す
るCO₂の割合が0.001〜0.05の範囲内の適切な値と
なるように制御することによりFeを主成分とす
る金属磁性粒子の表面近傍を酸化物の状態とし、
しかる後に、この金属粉末をN₂と空気の混合ガ
スに接触させ、その際のN₂と空気の混合比を以
下に述べるように変えることによつて、すなわ
ち、比較的低い温度において酸素分圧（Po₂）を
10^-3atmから徐々に増加していくことにより、表
面酸化を徐々に進行させ、緻密なα−Fe₂O₃層を
形成させる方法である。 H₂とCO₂の混合ガスによる金属磁性粒子の表
面酸化反応は次式で示される。 H₂＋CO₂＝H₂Ｏ＋CO (1) 3Fe＋4H₂Ｏ＝Fe₃O₄＋4H₂ (2) (1)，(2)式の平衡関係を、熱力学的計算によつて
Fe₃O₄の存在が安定である領域に相当するH₂と
CO₂の組成比を決定する。しかし、酸化の反応速
度は物質移動現象に支配されるので、制御可能な
酸化速度とするために入念な実験を行なつて、実
際のH₂：CO₂の組成比およびガス流量の絶対値
を決定した。例えば、前述の処理例の場合、350
℃では全圧1atmに対しPco₂＝0.1atmでは酸化が
急速すぎて、適正な表面酸化度に制御することが
困難であるが、Pco₂＝0.002atmでは制御可能な
酸化速度となる。350℃ではPco₂は0.001〜
0.05atmが好ましく、酸化時間は５分〜300分が
適当である。350℃−H₂流量4.5N／min−CO₂
流量0.5N／minという条件（Pco₂＝0.1atmに
相当する）では酸化反応は急速に進行し、15分で
σs（Fe）は200emu／ｇ−Feから120emu／ｇ−Fe
にまで低下し、Hcも1480Oeから860Oeまで低下
した。 この様にしてあらかじめ表面に適正量の酸化物
層を生成させた金属磁性粉末は、N₂ガス等の不
活性ガス雰囲気中で室温近傍にまで冷却した後、
N₂と空気を混合してPo₂＝10^-3atmから酸化を始
め、徐々にPo₂を増加していく公知の技術（特公
昭47−30477、同51−5608）と同様の操作により
Fe₃O₄をα−Fe₂O₃へと酸化させて安定化し、空
気中へ取出すことができる。この方法によれば金
属磁性粉末の安定化に必要な処理時間も短く、σs
の経時変化は通常のPo₂制御法に比べて少ないこ
とが認められた。 ［実施例］ 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 硫酸第１鉄および硫酸ニツケルの混合水溶液
（Ni／Fe＝３％）と水酸化ナトリウム水溶液とを
反応させ、中和生成物をさらに空気で酸化して生
成させたα−FeOOH（長軸長平均0.3μ、平均軸比
18）のスラリーをろ過、洗浄後リパルプしてNa
およびSO₃を十分に除去した。 α−FeOOHのスラリー（20ｇ／で100ｇ，
25℃）にあらかじめ別個に調製した水酸化アルミ
ニウムコロイドを所定量（Al／Fe＝６％となる
量）加え、30分間攪拌を続けた。その後1N−
NaOH水溶液によりPHを８〜９に調節し、60℃
に昇温して１時間熟成し、水酸化アルミニウムコ
ロイドで処理された針状ゲーサイトをつくつた。 〈水酸化アルミニウムコロイドの調整〉 アルミン酸ナトリウムの水溶液（Al₂O₃として
299ｇ／）を100ml取り、純水を200ml加えた後、
15℃に保持しつつ1N−HCl水溶液920mlを加えて
PHを7.5に調整した。次いで、純水を500ml加えた
後、攪拌を止めて静置し、上澄を捨てデカンテー
シヨン洗浄を行ない、ヌツチエで吸引ろ過し洗浄
した。次いでケーキを純水300mlにてパルプし1N
−HCl水溶液176mlを加え、このコロイドを解膠
した。 水酸化アルミニウムコロイドの添加によつて、
水酸化アルミニウムを被着させたNi含有α−
FeOOHを純水で十分洗浄し、NaおよびSO₃を除
去した。洗浄後のα−FeOOHのNa含有量は
0.045％，SO₃含有量は0.02％であつた。 このα−FeOOHを長さ約７mm、直径３mmの円
柱状クラムに造粒整型後乾燥した。さらに、700
℃で30分間焼成した後、たて型固定層還元装置に
25ｇ挿入し、H₂ガス流量5N／minで350℃−
10hr還元を行なつた。一部をトルエン中へ取出
し、VSM（印加磁場10KOe）にて粉体磁気特性
を測定したところ、PHｃ＝1480Oe，σs（Fe）＝
195emu／ｇ−Fe，σr／σs＝0.512であり、良好に
還元されていた。この金属磁性粉末を350℃の温
度でH₂5N／min，CO₂0.01N／minの混合ガ
ス流により15分間酸化した。得られた酸化物の一
部をトルエン中へ取出し、VSMにて粉体磁気特
性を測定したところ、PHｃ＝1450Oe，σs−Fe＝
170emu／ｇ−Fe，σr／σs＝0.514であり、適正に
酸化されていた。N₂気流中で20℃まで冷却後、
N₂2N／min、空気0.01N／minの混合ガス流
によりPo₂＝10^-3atmとして、酸化を始め、徐々
にPo₂を増加してゆき、最終的には空気のみ4N
／minの気流とした。生成物を炉外の空気中へ
取出し、磁気特性を測定したところ、PHｃ＝
1450Oe，σs＝128emu／ｇ，σr／σs＝0.515であつ
た。 本実施例で得られた金属磁性粉末粒子の30000
倍の電子顕微鏡写真を第１図に示す。針状性が良
好に保たれ融着粒子も少ないことがわかる。この
粉末の60℃−空気中における３日目のσsは
123emu／ｇであり、良好であつた。又、60℃−
90％RH−７日目のσsは105emu／ｇであり、良
好であつた。 シート特性を測定した結果、Sq＝0.78，60°−
60°グロス＝70％であつた。これら特性値の測定
結果は比較例についての測定結果とともに第１表
に示した。 塗料化条件は次のとおりであつた。

【表】

【表】 ガラスビーズ
63.3g使用)
比較例 １ コロイド添加後の洗浄を調節することにより
Na分を0.27％としたこと以外は実施例１と同様
の条件で実験を行なつた。還元後トルエン中へサ
ンプリングし、VSMにて粉体磁気特性を測定し
た。PHｃ＝905Oe，σs（Fe）＝200emu／ｇ−Fe，
σr／σs＝0.382であつた。得られた金属磁性粉末
粒子は粒子同士の融着が進み、形骸の軸比も低下
し丸味を帯びていた。第２図にその磁性粉末粒子
の30000倍の電子顕微鏡写真を示す。粉末の特性
は第１表に示す通りであつた。 比較例 ２ コロイド添加後の洗浄したα−FeOOHに硫安
を添加することにより、SO₃のみ不純物として
1.1％残留させたこと以外は実施例１と同様の条
件により還元し、還元後の金属磁性粉末をトルエ
ン中へサンプリングし、磁気特性を測定した。PH
ｃ＝1230Oe，σs（Fe）＝196emu／ｇ−Fe，σr／
σs＝0.491であつた。これらの結果は第１表に示
した。 比較例 ３ アルミニウム化合物の添加をコロイドによら
ず、α−FeOOHの水性スラリーにアルミン酸ナ
トリウムを加えるという形でAlを添加し、次い
で1N−HClを用いて室温において中和したこと
以外は実施例１と同様の条件で実験を行なつた。
還元後トルエン中へサンプリングし粉体磁気特性
を測定した。PHｃ＝1350Oe，σs（Fe）＝182emu／
ｇ−Fe，σr／σs＝0.490であつた。次に、実施例
１と同様の条件で酸化安定化して、空気中へ取出
して粉体磁気特性、シート特性、経時安定性を調
べた。PHｃ＝1340Oe，σs＝128emu／ｇ，σr／σs
＝0.492であつた。又、Sq＝0.74、グロス＝60％
であつた。60℃−空気中の３日目のσsは
113emu／ｇであり劣化率は12％，30℃−90％
RH−７日目のσsは98emu／ｇであつた。これら
の測定結果を実施例１の結果と対比して第１表お
よび第２表に示した。 比較例 ４ 還元後、トルエン中へ取出してトルエン中に空
気を吹きこみ酸化したこと以外は実施例１と同様
のことをくり返した。その結果は第２表に示す通
りであつた。 比較例 ５ H₂とCO₂の混合ガスによる粒子表面のFe₃O₄化
を行なわずに、還元後室温まで冷却してその後
N₂と空気により徐々にPo₂を増加して酸化安定化
を行なつた以外は実施例１と同様のことをくり返
した。その結果は第２表に示す通りであつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で製造した金属磁性粉末
の粒子構造を示す30000倍の電子顕微鏡写真であ
る。第２図は従来の方法で製造した金属磁性粉末
の粒子構造を示す30000倍の電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄の還元により製造したFeを主成分と
   する金属磁性粉末を200〜450℃の温度で、H₂に
   対するCO₂の割合が0.001〜0.05であるH₂とCO₂と
   の混合ガスに接触させて粉末粒子の表面を予備的
   に酸化処理した後、処理後の粉末粒子を室温近傍
   で、不活性ガスと空気との混合ガスに接触させ、
   該混合ガスの酸素分圧（Po₂）を徐々に増加させ
   ることによつて粉末粒子を表面酸化により安定化
   させることからなる、磁気記録用金属磁性粉末の
   製造方法。 ２ 針状酸化鉄またはNi，Co，ZnおよびMnの
   うちから選ばれた１種類もしくは２種類以上の元
   素を含む変性針状酸化鉄を原料とし、該原料を、
   あらかじめ調製したSiまたはAlの水酸化物のコ
   ロイド溶液と接触させることによりSiまたはAl
   の水酸化物を表面に被着させた針状酸化鉄をつく
   り、該被着針状酸化鉄を還元してFeを主成分と
   する金属磁性粉末とし、該金属磁性粉末を200〜
   450℃の温度で、H₂に対するCO₂の割合が0.001〜
   0.05であるH₂とCO₂との混合ガスに接触させて粉
   末粒子の表面を予備的に酸化処理した後、処理後
   の粉末粒子を室温近傍で、不活性ガスと空気との
   混合ガスに接触させ、該混合ガスの酸素分圧
   （Po₂）を徐々に増加させることによつて粉末粒
   子を表面酸化により安定化させることからなる、
   磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。