JPH0146561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸化鉄又は酸化鉄水和物から磁気的
に安定な鉄粉末を製造する方法に関する。特に、
本発明は還元が一定の温度で通常可能な速さより
も速やかに達成されるように、還元速度を高めた
方法に関する。 本発明の目的は、改良された短波長感応性のた
めに高い保磁力、高い出力のために良好な配向性
および大きい磁気モーメント、および安全な取扱
いおよび長期間の保存のために良好な化学的安定
性を有する、磁気記録用の鉄粉末を製造すること
である。本発明の更に別の目的は、経済的に魅力
のある該鉄粉末の製造法を提供することである。
本発明の磁気材料は、磁気複写、例えば高速度印
刷、データ記憶（デイスクおよびテープ）、およ
びオーデイオおよびピデオテープの形の磁気記録
の分野で用いられるであろう。 過去において、磁気記録用鉄粉末を製造するた
めの数多くの計画が立てられた。米国特許第
3607220号は、鉄粉末を塩化第１錫溶液で処理し、
次に還元および安定化して鉄粉末を生成させるこ
とを主張する。米国特許第3623859号では、酸化
鉄から針状の鉄粒子を製造する場合、焼結を防止
するためにビスマスを使用する。米国特許第
3627509号では、酸化鉄から鉄粉末を製造する場
合、還元時間を短縮するために銀を使用する。米
国特許第3663318号は、鉄、コバルト、ニツケル、
およびクロムの塩からアミンボランおよびテトラ
ヒドロボレートを用いて鉄粉末を製造する方法を
開示している。米国特許第3740266号は酸化鉄、
および約0.01〜10％のアンチモンを含有してもよ
い、コバルト又はニツケルとの鉄合金の混合物を
開示している。米国特許第3837839号は酸化鉄水
和物に、水素に対して触媒作用のある金属（コバ
ルト、ニツケルおよびルテニウム）をドープして
還元速度を高めることを開示している。米国特許
第4063000号および同第4069073号は、該粉末の無
名の性質を改良するために添加することのできる
多くの金属の一つとして、アンチモンを掲示して
いる。最後に、オランダ特許第134087号は、液体
水銀陰極内での電解折出による金属粒子の製造を
開示している。２〜20パーセントの量のアンチモ
ンを、金属粒子を含む水銀浴中に添加して、金属
粒子が水銀の減圧蒸留中に焼結するのを防止す
る。 本発明は下記の好ましい改良された製造法に関
する。 Ａ 酸化鉄および酸化鉄水和物から成る群から選
ばれた酸化鉄前駆体をガス状還元剤にて還元
し；そして Ｂ このようにして生成した金属粉末を安定化す
る、 上記Ａ、Ｂの段階を含む、磁気的に安定な粉末
の製造法において： 還元前に、該酸化鉄前駆体を、該前駆体の酸化
鉄含有量の重量を基準にして、アンチモン約７重
量％までの量のアンチモン化合物で被覆し、そし
て該前駆体の鉄含有量の重量を基準にして、錫約
0.5〜約8.0重量％の量の錫水酸化物又はオキシヒ
ドロキシドをアンチモン被覆酸化鉄前駆体上に沈
着させることを特徴とする、改良された製造法。
使用するアンチモンの量が、酸化鉄の重量を基準
にして約１〜4.5重量％である方法が好ましい。
アンチモンを酸化鉄又は酸化鉄水和物の表面上に
沈着させる方法もまた好ましい。還元が水素雰囲
気中で行われる方法もまた好ましい。好ましい方
法においては、使用するアンチモンと錫の合計量
は、酸化鉄の重量を基準にして約７重量％までで
ある。使用するアンチモンの量が酸化鉄重量を基
準にして約0.5〜3.5重量％であり、そして錫の量
が酸化鉄重量を基準にして１〜４重量％である方
法が特に好ましい。 上記の方法により製造された磁気的に安定な粉
末もまた、本発明の一部分である。この粉末の好
ましい形体は、アンチモンおよび錫の両者が存在
する形体である。 酸化鉄又は酸化鉄水和物を、還元気体を導入し
ながら高温に付すことにより、酸化鉄又は酸化鉄
水和物を金属態に還元することは公知である。こ
の技術に関連する非常に重要な問題は、所望の粒
子形体を保持しながら経済的に有利な時間還元を
行うことである。還元時間を短くするためには、
できる限り高い温度を用いるのであろう。還元は
高温においてより速く進行するからである。しか
しながら、還元を短時間で成し遂げるために高い
還元温度を用いると、粒子は焼結し、それにより
粒子の原型を失う。このことは勿論、保磁力
（Hc）および矩形比（Squaroness ratio）（O〓r／
O〓m）のような磁気的性質が劣化する結果となる
ので、避けなければならない。焼結を避けるため
に還元温度を下げると、還元温度が非常に長くな
るので、不経済になる。従つて、目的の磁気材料
の磁気的性質を破壊するおそれのある高温に頼ら
ずに、還元速度を高めることは、非常に望まし
い。 本発明は、高温によらずに、酸化鉄又は酸化鉄
水和物を、還元前にアンチモン約７重量％までの
量のアンチモン化合物で被覆することにより、著
しく速い還元が可能となるという点で、当業界に
進歩をもたらすものである。本発明により得られ
る生成物は優れた磁気的性質を有し、そして結合
剤と組合せて磁気インパルス記録素子を形成させ
る場合、オーデイオおよびビデオ録音の両方に磁
気材料として使用するに適している。 本発明の本質は、金属状鉄粒子の製造法におい
て、還元前にアンチモン化合物の被覆を採用する
ことにより、還元速度を高めることである。当業
者は、周期律表第族の金属が還元速度を高める
能力のあることに注目し、そして水素に対して触
媒作用のあるいくつかの金属はこの機能を成すこ
とを述べた。周期律表第族の金属でさえも時折
こ特性を有することが観祭された。しかしなが
ら、知られる限り、周期律表第Ｖ族の金属である
アンチモンがこの非常に有用な性質を有するとい
うことは、今まで誰にも観測さなかつた。 高揚された還元“還元因子”の用語で表わすこ
とができ、それはアンチモン化合物被覆酸化鉄又
は酸化鉄水和物の還元時間とアンチモン被覆のな
い酸化鉄又は酸化鉄水和物の還元時間との商で定
義され、ここで両還元は同一の条件下、即ち同一
の試料重量、水素流速、温度等、にて行われる。
還元時間は、酸化鉄又は酸化鉄を還元して、磁鉄
鉱から金属態に変えるのに要する時間である。 本発明によると、酸化鉄又は酸化鉄水和物出発
材料を金属態に還元し、そして引続き安定化する
前に、酸化鉄の重量を基準にして、アンチモン約
７重量％までの量のアンチモン化合物で被覆す
る。被覆物として適当なアンチモン化合物はアン
チモンの酸化物、オキシクロリド、塩化物、硫酸
塩およびオキシヒドロキシドである。約0.01重量
パーセントほどの量のアンチモンが還元を高揚さ
せることが見出されたが、好ましいアンチモンの
量は少なくとも約0.5重量％である。７重量％も
の量のアンチモンを使用できるが、この量を越え
る量では還元速度の一層の高揚は、あつたとして
も僅かしか見られない。７重量％を越えるアンチ
モンは、目的磁気材料の磁気的性質を劣化させ
る。酸化鉄の重量を基準にして、アンチモンを約
1.0〜4.5重量％用いるような被覆が好ましい。 更に、アンチモン被覆に加えて、酸化鉄重量を
基準にして、例えば錫約８重量％の錫水酸化物又
はオキシヒドロキシドの被覆がいくつかの磁気的
性質、例えば保磁力、を改良することが測定され
た。（比較試験例）。アンチモンおよび錫の被覆を
望む場合、酸化鉄重量を基準にして、好ましいア
ンチモン量は約0.5〜3.5重量％であり、そして好
ましい錫量は約１〜４重量％である。この二つの
被覆を行う場合、低還元因子により証明されるよ
うにアンチモンの存在は還元速度を高め、そして
錫の存在は磁気的性質を改良する。少量の錫は還
元速度に影響を及ぼさないようであるが、約1.5
重量％を越える量の錫は幾分還元工程を遅延する
ことが見出された。従つて、所望の磁気的性質を
達成することのできる、可能な限り少量の錫を用
いることが有利である。 正確な機構は知られていないが、錫はこの工程
に用いられる温度（275〜425℃）にて融解するの
で、多量の錫が粒子の表面を完全に被覆し、そし
て水素が酸化鉄に侵入しそしてそれと反応するの
を阻止する可能性がある。或いは、錫は酸化鉄と
結合して、還元に対して更に化学的に抵抗性のあ
る化合物を形成するかもしれない。しかしなが
ら、アンチモンの存在は、錫が存在してもこの還
元工程の速度を高める。錫およびアンチモンを含
む該工程中の還元因子は0.6以下である。還元因
子を別の元素、例えば錫、で改質したアンチモン
被覆酸化鉄又は酸化鉄水和物について計算した場
合、分母は改質酸化鉄又は酸化鉄水和物の還元時
間である。ということに注目すべきである。 本発明工程においては、酸化鉄又は酸化鉄水和
物を水中にスラリー化する。酸化鉄スラリーのPH
を希釈鉱酸溶液を用いて約１に調整するのが有利
であろう。スラリーを撹拌しながら、アンチモン
化合物、好ましくは三塩化アンチモン、を含む水
溶液を加える。次にスラリーPHを希釈アルカリ溶
液で約２に調整して、アンチモンを塩の形で沈着
させる。同じタイプの被覆を成就するための他の
方法、例えば酸化鉄又は酸化鉄水和物をアンチモ
ン溶液に浸漬するか、或いはアンチモン化合物を
融解しそしてそれを酸化鉄又は酸化鉄水和物に添
加する方法、を使用することができる、そのよう
な方法は本発明の一部と考えられたい。アンチモ
ン被覆酸化鉄又は酸化鉄水和物を次に過し、洗
浄しそして乾燥することができる。脱水および還
元は回転式キルン、静止式キルン（マツフル炉）、
流動床キルン又はそ他内で遂行することができ
る。使用する還元ガスは水素、一酸化炭素又は他
の還元ガスから選ぶことができるが、水素が好ま
しい。還元温度は一般に約275℃と425℃間であろ
う。 金属態に還元した後、粒子を周囲条件にて空気
−チツ素混合物に付すことにより安定化する。そ
のような安定化は公知の慣用法である（米国特許
第3623859号参照）。安定化は室温にて、ガス混合
物中に極く少量のみの空気を用いて開始する。一
定期間にわたり空気の量を増加させそしてチツ素
を減少させ、一方金属粒子の温度を約50℃未満に
維持して、制御された安定化を確実に達成する。
こ安定化の終末に100％の空気を粒子上に通過さ
せる。このようにして金属材料は非発火性で磁気
的に安定なものとなり、磁気インパルス記録素子
の磁気材料としての使用に適する。目的製品随
意、所望により例えばミキサー−マラー又はボー
ルミル中で高密度化（densify）して、磁気的性
質を更に改良することができる。 当業界で公知の他の安定化法、例えば下記の特
許中に論じられた方法、を使用することができ
る。 米国特許第3634063号には、鉄粒子を水酸化ア
ンモニウム水溶液と接触させ、溶剤で洗浄しそし
て乾燥させることによる不動態化が論じられてい
る。 日本特許公告報昭50−4197号には、粒子上にク
ロム基材外部層を用いる不動態化が論じられてい
る。 日本特許公告報昭52−155398号には、耐酸化性
粉末を得るためにシリコン油を含む有機溶剤中に
浸漬した金属粉末が論じられている。 米国特許第4069073号には、リン酸イオンを含
む溶液を使用することによる、非発火性粒子の製
造が論じられている。 本発明の出発材料として使用することのできる
好ましい酸化鉄又は酸化鉄水和物は、針状であ
る。この適用の目的で、針状粒子は長さが他の二
つの寸法（幅および厚さ）よりも実質的に大きい
粒子と定義する。鋭い又は丸みをもつた端を有す
る粒子は、この定義の中に含まれる。 金属態に変換するに適した酸化鉄又は酸化鉄水
和物出発材料は、ガンマ酸化鉄、マグネタイト、
ヘマタイト、又はゲータイト又は鱗鉄鉱型から選
ばれた黄色酸化鉄水和物である。本発明で試薬と
して使用するに適当なアンチモン化合物は、特に
塩化アンチモンおよび硫酸アンチモンから選ぶこ
とができる。適当な錫塩は塩化第１錫、塩化第２
錫および硫酸第１錫から選ぶことができる。 本発明の好ましい工程においては、過しそし
て洗浄した、沈澱鱗鉄鉱酸化鉄水和物を、濃塩酸
にてPHを約1.0に調整した水中に再スラリー化す
る。アンチモンを溶液中に保持するに十分な量の
濃塩酸を含む三塩化アンチモンの水溶液を、酸化
鉄水和物スラリーに加え、一方混合物を撹拌す
る。次にスラリーのPHを水酸化ナトリウム水溶液
を用いて少なくとも1.5に調整して、アンチモン
化物の酸化鉄水和物粒子上への沈着を終了させ
る。塩化第１錫および錫を溶液中に保持するに十
分な濃塩酸を含む錫水溶液を、次にアンチモン化
合物被覆酸化鉄水和物のスラリーに加える。被覆
粒子上への錫水酸化物又はオキシヒドロキシド沈
着を終了させるために、スラリーのPHを少なくと
も２に調整する。次にスラリーを過し、そして
固形物を洗浄しそして乾燥する。乾燥フイルター
ケーキを次に所望のサイズに粉末化する。粉末化
した被覆酸化鉄水和物を脱水し、次に流動床反応
器内で約350℃、水素雰囲気中で金属態に還元す
る。還元の終了後、金属粒子を前に記載したよう
に空気−チツ素混合物中にて安定化する。 次に本発明の磁気材料を磁気記録素子に加え
る。あらゆる適当な結合媒体、例えば米国特許第
2711901号および同第4018882号に記載されたも
の、を使用できる。 評価の目的で、下記第１表に記載したようなビ
ニルコポリマー配合物（重量部単位）を用い、磁
気材料から成る固体装填物75重量％を用いて、磁
気テープを調整する。 第 １ 表 磁気材料 840 メチルアビエートマレイン酸グリコール エス
テル 60 ビニル樹脂 120 可塑剤 60 メチルイソブチルケトン 500 トリオール 500 ナトリウム ジオクチルスルホ スクシネート 33.5 この混合物を20時間ボールミル処理する。次に
配合物を公知の実施法に従つて、３インチストリ
ツプの形体のポリエチレンテレフタレート基材上
に塗布被覆物がまだ湿つている間に、公知の方法
で磁場を通過させて粒子を配向させ、その後該ス
トリツプを乾燥し、そしてカレンダー処理、圧縮
又は研摩をしてもよい。最後に、それを所望の幅
に細長く切り、そして次に張力下にてロール又は
リール上に置く。この出願の下記の例中の被覆物
の厚さは約288〜332ミクロインチであつた。 下記の例は単なる例示であり、決して特許請求
の範囲を限定するものではない。 参考例 １ ８の水と、濃塩酸を用いてPH1.0に酸性化し
た。この酸性化した水を撹拌しながら、1518gの
酸化鉄に相当する鱗鉄鉱フイルターケーキを加え
た。撹拌は、11の良く分散したスラリーが生じ
るまで続けた。1362gの酸化鉄を含むこのスラリ
ー9.85に、14.52gのアンチモンを含む、３の
酸性化三塩化アンチモン溶液を加えた。該スラリ
ーを約１時間撹拌し、そして次にPHを希（６％）
NaOH溶液を用いて2.0までに調整した。次に該
スラリーを過し、洗浄しそして82℃にて乾燥し
た。アンチモン被覆酸化鉄水和物を回転式キルン
中で409゜〜412℃で約１時間加熱して脱水し、そ
してその温度に空気の存在中で約２時間保持し
た。約50mgのアンチモン被覆脱水生成物を、メト
ラーTA−１サーモアナライザー（Mettler TA
−１ Thermoanalyzer）中で43.2／時の水素
を用いて加熱することにより、金属態に還元し
た。加熱速度は25℃／分であり、そして金属への
還元は20分を要したが、これは還元因子0.31を与
える。金属粒子の不動態化は、チツ素中周囲温度
に冷却し、次に0.2％の空気を含む空気−チツ素
混合物を導入することにより達成した。温度を約
５℃上昇させ、次に周囲温度に下げた。こ時点で
粒子は不動態化した。このようにして調製した磁
気粉末は、最高磁界９キロエルステツドを用いて
振動試料磁力計（VSM）で測定した場、下記の
磁気特性を有していた。 Hc−1077エルステツド O〓m−148 O〓r／O^〜m−0.50 参考例 ２ 参考例１に記載したと同じ方法で、前駆体を
種々の量のアンチモン塩で被覆しそして種々の試
料を過し、洗浄し、そして乾燥した。被覆酸化
鉄水和物をを次に回転式キルン中で406〜420℃に
て脱水した。次に約55mgの脱水被覆酸化鉄を前記
のメトラーサーモアナライザー中で金属態に還元
し、そして参考例１に記載したようにして不動態
化した。その結果を第１表に示すが、対照例はア
ンチモン塩被覆をしない同じ酸化鉄水和物であ
る。

【表】 上記の粉末試料の種々の磁気的特性を評価した
が、その結果を下記第２表に示す。

【表】 実施例 １ 60の水を、濃塩酸を用いてPH1.5に酸性化し
た。溶液を撹拌しながら、1234gのFe₂O₃を含む
5.448Kgの鱗鉄鉱フイルターケーキを添加し、そ
して十分に分散させた。15分をかけて6.58gのア
ンチモンを含む酸性化した三塩化アンチモン溶液
をスラリーに加えた。スラリーPHを、（10％）
NaOH水溶液を用いて2.0に調整した。次に
30.22gの錫を含む酸性化した塩化第１錫水溶液を
加えた。次にスラリーのPHを、（10％）NaOH水
溶液を用いて3.3に上昇させた。被覆粒子を過
し、洗浄しそして82℃にて乾燥した。乾燥し、被
覆した生成物を次に、408〜410℃にて約60分間加
熱することにより脱水し、そして空気の存在中、
回転式キルン中でその温度に109分間保持した。
このようにして調製した被覆脱水酸化鉄約50mg
を、前記のサーモアナライザー中、水素中で金属
態に還元し、そして前記のようにして不動態化し
た。金属への還元は53分で達成され、還元因子は
0.58となる。 生成物を前述の如く結合剤と組合せ（第１表参
照）、磁気テープを製造した。該テープの磁気特
性を試験し、以下の結果を得た。

【表】 参考例 ３ 60の水を、濃塩酸を用いてPH1.0に酸性化し
た。黄色酸化鉄の還元により製造した2.724Kgの
針状マグネタイトを、混合物を機械的に撹拌する
ことにより酸性化水中にスラリー化した。28.94g
のアンチモンを含む酸性化三塩化アンチモン溶液
をスラリーに加えた。136.27gコバルトを含む塩
化コバルト（）溶液を、混合物を撹拌しながら
加えた。希NaOH溶液（100g／）を、PHが2.5
になるまで混合物に加え、そして更に15分間撹拌
した後、更に希NaOH溶液を用いてPHを10.06に
上げた。更に15分間混合した後、被覆マグネタイ
トを過し、洗浄しそして82℃で乾燥した。約52
mgのこのようにして製造した被覆材料を金属態に
還元し、そして前記の方法でメトラーサーモアナ
ライザー中で安定化した。金属への還元は32分を
要した。 参考例 ４ 60の水を、濃塩酸を用いてPH1.0に酸性化し
た。2.724Kgのガンマ酸化鉄を、混合物を15分間
激しく撹拌することにより酸性化中にスラリー化
した。28.94gのアンチモンを含む酸性化三塩化ア
ンチモン溶液を、混合物に加えた。135.9gのニツ
ケルを含む塩化ニツケル（）溶液を加えた。15
分間混合した後、スラリーPHを、希（100g／）
NaOH溶液の添加により2.55に上昇させた。スラ
リーを更に15分間混合し、次にPHを、NaOH溶
液を更に添加して10.02に上昇させた。被覆材料
を過し、洗浄しそして82℃で乾燥した。約58mg
の乾燥生成物を金属態に還元し、そして前記のよ
うにしてメトラーサーモアナライザー中で安定化
した。金属への還元は27分を要した。 参考例 ５ 60の水を20ガロン（76）反応器に入れ、そ
して濃塩酸を用いてPH1.0に酸性化した。2.724Kg
の黄色酸化鉄水和物（ゲータイト）を、激しいス
ラリーによりその中に分散させた。次に28.94gの
アンチモンを含む酸性化三塩化アンチモン溶液を
加えた。次にPHのスラリーを、希NaOH溶液を
用いて2.0に上昇させた。被覆酸化鉄水和物過
し、洗浄しそして乾燥させた。乾燥生成物を回転
式キルン中で、404゜〜410℃の温度に加熱するこ
とにより脱水し、そして空気の存在下で約２時間
保持した。金属態への還元および安定化は、前記
のようにメトラーサーモアナライザー中で行つ
た。金属への還元は21分を要した。 参考例 ６ 60の水を20ガロン（76）反応器内に入れ、
そして濃塩酸を用いてPH1.0に酸性化した。1085g
のFe₂O₃に対する鱗鉱石ウエツトフイルターケー
キを加え、そして機械的撹拌により十分に分散さ
せた。11.57gのアンチモンを含む酸性化三塩化ア
ンチモン溶液を、その混合物に加えた。次に
1.63gのクロム含む塩化クロム（）溶液を加え、
そして混合物を15分間撹拌した。スラリーPHを、
希NaOH溶液（10％）を用いて2.5に上昇させ、
そして更に15分間混合した。次にスラリーを70℃
に加熱し、そして１時間撹拌し、その後スラリー
PHを希NaOH溶液の添加により8.0に上昇させた。
１時間撹拌した後、被覆材料を過し、洗浄しそ
して82℃にて乾燥させた。このようにして製造し
た被覆酸化鉄水和物を、回転式キルン中で該材料
を408゜〜411℃の温度に加熱することにより脱水
し、そしてその温度に空気の存在中で約２時間保
持した。脱水生成物を金属態に還元し、メトラー
サーモアナライザー中で前記の方法により安定化
した。金属への還元は38分を要した。 参考例 ７ 実施例１の操作に従つて、沈澱立方形マグネタ
イトの試料アンチモン化合物で被覆し、水素雰囲
気中で還元しそして安定化する。還元速度は、ア
ンチモン被覆のない立方形マグネタイトの還元速
度よりも高められる。 比較試験例 参考例１および実施例１の脱水生成物600gを、
流動床キルン中、水素中で22分間（実施例１）お
よび51分間（実施例１）還元した。各試料を次に
結合剤と組合せ、そして前記の方法により磁気テ
ープを製造した。該テープの磁気的性質をテスト
したが、以下に示す結果が得られた。

【表】 例１）

【表】 例３）
Hm(磁界強度)は3.0キロエルステツドである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 酸化鉄および酸化鉄水和物から成る群か
   ら選ばれた酸化鉄前駆体を、ガス状還元剤を用
   いて還元し；そして Ｂ このようにして製造した金属粉末を安定化す
   る、 上記Ａ、Ｂの段階を含む磁気的に安定な粉末の
   製造法において： 該還元前に、該酸化鉄前駆体を、該前駆体の酸
   化鉄含有重量を基準にしてアンチモン約７重量％
   までの量のアンチモン化合物で被覆し、そして該
   前駆体の酸化鉄含有重量を基準にして、錫約0.5
   〜約8.0重量％の量の錫水酸化物又はオキシヒド
   ロキシドをアンチモン被覆酸化鉄前駆体上に沈着
   させることを特徴とする、上記の改良された製造
   法。 ２ アンチモンの使用量が、該前駆体の酸化鉄含
   有重量を基準にして約１〜4.5重量％である、特
   許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ アンチモン化合物が酸化鉄の表面上に沈着す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４ 還元を水素中で実施する、特許請求の範囲第
   １項に記載の製造法。 ５ 使用するアンチモンおよび錫の合計量が前駆
   体の酸化鉄含有重量を基準にして約7.0重量％ま
   でである、特許請求の範囲第１項に記載の製造
   法。 ６ アンチモンおよび錫の使用量が、前駆体中の
   酸化鉄含有重量を基準にして、各々約0.5〜3.5重
   量％および約１〜約４重量％である、特許請求の
   範囲第１項に記載の製造法。