JPH0446300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質、とくに耐衝撃性、高温に
おける機械特性、難燃性、成形品外観、耐熱性お
よび成形性が均衡にすぐれた熱可塑性ポリエステ
ル組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートに代表される熱可
塑性ポリエステルは、そのすぐれた特性から広い
分野で使用されているが、結晶化速度か遅く、成
形性および耐衝撃性も不良であることなどから、
ガラス繊維などの繊維状強化剤やタルクなどの粒
状強化剤を配合して改質することによつてのみ用
いられている。しかしながらいわゆる強化剤を配
合して得られるポリエチレンテレフタレート成形
品は、表面光沢をはじめとする成形品外観が著し
く劣り、その成形性、耐衝撃性、耐熱性や難燃性
もいまだに不十分であるため、これらの改良がさ
らに望まてれている。 一方、ポリ（１，４−フエニレンスルフイド）
樹脂はそれ自体すぐれた難燃性および耐熱性を有
しており、なかでもガラス繊維などの強化剤で強
化した成形材料は、自動車部品やエレクトロニク
ス関連部品などの分野において金属代替用に使用
されつつあり、大型エンプラに成長する可能性の
ある素材として注目を浴びている。 しかしながら非強化のポリ（１，４−フエニレ
ンスルフイド）樹脂は押出安定性や成形性が劣
り、得られる成形品も黒色で外観が不良であるば
かりか、耐衝撃性に代表される機械的性質が不十
分であるため、成形材料としてはいまだに使用さ
れていないのが実状である。 そこで本発明者らはかかる問題点の改良を目的
として検討を継続した結果、ポリエチレン−１，
２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，
4′−ジカルボシキレートとポリ（１，４−フエニ
レンスルフイド）を特定量配合することにより、
機械的性質、とくに耐衝撃性、高温特性、難燃
性、成形品外観および耐熱性が均衡してすぐれる
ばかりか、押出安定性が良好でしかも望ましい成
形性を具備した熱可塑性ポリエステル組成物が得
られることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明はポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボキシレート５〜95重量部に対してポリ（１，
４−フエニレンスルフイド95〜５重量部を含有せ
しめたことを特徴とする熱可塑性ポリエステル組
成物を提供するものである。 本発明においてポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボキシレートの代りに例えばポリエチレンテレ
フタレートを用いても、本発明の目的を達成する
ことは不可能である。 すなわち、本発明のポリエチレン−１，２−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレート自体が難燃性能を有し、機械的
物性、耐熱性および成形性もポリエチレンテレフ
タレートよりもかなり良好であること、この融点
が273℃とポリ（１，４−フエニレンスルフイド）
の283〜286℃と近似しており相溶性がよく、何ら
かの高分子間反応を起こしている為と思われる
（ポリエチレンテレフタレートの融点は255℃とポ
リ（１，４−フエニレンスルフイド）とかなり差
がある）。 本発明におけるポリエステル組成物中のポリエ
チレン−１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボキシレートの割合は５
〜95重量％であることが必須である。５重量％未
満では押出安定性、衝撃強度、成形性、成形品の
外観が不良であり、95重量％より多い際には衝撃
強度が低いという欠点を有している。 本発明で用いられるポリエチレン−１，２−ビ
ス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレートの製造方法としては、１，２−
ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−
ジカルボン酸とエチレングリコールからの直接重
合法、またはジカルボン酸のエステル（例えばジ
メチルエステル）とエチレングリコールからのエ
ステル交換法が一般的である。直接重合法は無触
媒またはチタン、スズ化合物などの存在下で220
〜270℃でエステル化反応せしめた後にアンチモ
ン、鉛、ゲルマニウム、チタンなどの化合物の存
在下、高真空下220〜300℃で重縮合反応せしめる
方法である。また、エステル交換法はカルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、
リチウム化合物などの存在下で130〜260℃でエス
テル交換反応せしめた後に、アンチモン、鉛、ゲ
ルマニウム、チタンなどの化合物の存在下、高真
空下220〜300℃で重縮合反応せしめる方法であ
る。 これら化合物の具体例としてはテトラブチルチ
タネート、モノブチルスズオキシド、ジブチルス
ズオキシド、三酸化アンチモン、二酸化鉛、二酸
化ゲルマニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、
酢酸リチウムなどが挙げられる。 また、これらの触媒の添加量はポリマに対して
0.001〜１重量％であり、エステル交換反応触媒
の際には0.03〜0.3重量％が好ましい。この重縮
反応中に好ましくない着色を防止するために、リ
ン酸、リン酸エステル（トリメチルホスフエート
など）、亜リン酸、亜リン酸エステル（亜リン酸
トリメチルなど）のリン化合物を添加することも
できる。 さらに本発明においての前述のジカルボン酸ま
たはそのエステル、前述のエチレングリコールの
ほかに、他のエステル形成能を有する化合物も少
割合共重合することができる。たとえば、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、
４，４−ジフエニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′ジカルボン酸、１，２−ビス（２，６
−ジクロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカル
ボン酸、１（クロルフエノキシ）−２（フエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボン酸などのジカルボン
酸および／またはそれらのエステル形成性誘導体
およびポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４
−シクロヘキサン−ジメタノール、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ビスフエノールＡなどのジ
オキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息
香酸などのオキシカルボン酸および／またはその
エステル形成性誘導体などが用いられるが、特に
好ましくは１−（２−クロルフエノキシ）−２（フ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸およ
び／またはそのエステル形成性誘導体である。 かくして得られるポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボキシレートの、固有粘度は、0.3〜1.2が好ま
しく、より好ましくは0.4〜1.0である。 また、本発明で用いるポリ（１，４−フエニレ
ンスルフイド）樹脂とは一般式

【式】の繰り返し単位を主要構成 単位とする重合体であり、１，４−フエニレン以
外の少量の２価の芳香族残基を含有していてもよ
く、その具体例としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 など（ＸはＦ、C1、BrまたはCH₃、ｍは１〜３）
が挙げられる。なかでも典型的なポリアリレンス
ルフイド樹脂は一般式

【式】で示 されるポリフエニレンスルフイドであり、例えば
米国フイリツプス・ペトローリアム社から“ライ
トン”の商品名で市販されているものが使用でき
る。 このポリ（１，４−フエニレンスルフイド）樹
脂は分子量が１万以上、とくに２万〜５万で、融
点が270〜290℃のものが好ましく使用される。上
記“ライトン”は通常分子量が２万以下である
が、例えば特公昭52−12240号公報記載の方法に
よれば、分子量２万以上の高分子量ポリフエニレ
ンスルフイドを容易に得ることができる。 なお本発明の樹脂組成物には本発明の目的を損
なわない範囲において通常の添加剤例えば酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、
充填剤、繊維状または粉粒状の強化剤、着色剤、
難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、結晶化促進剤お
よび他の熱可塑性または熱硬化性樹脂などをさら
に配合することができる。 本発明の樹脂組成物の調整手段にはとくに制限
がないが、ポリエチレン−１，２−ビス（２−ク
ロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシ
レートとポリアリレンスルフイド樹脂の融点以上
の温度で押出機内で溶融混練後、ペレタイズする
方法が代表的である。なお溶融混練温度は280〜
320℃が望ましく、280℃未満ではポリエチレン−
１，２−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン−
４，4′−ジカルボキシレートおよびポリ（１，４
−フエニレンスルフイド）樹脂の溶融が不十分と
なり、320℃を越えると架橋反応や熱分解反応を
招くため注意を要する。 かくしてなる本発明の樹脂組成物は射出成形や
押出成形などの通常の方法で容易に成形すること
が可能であり、得られる成形品やフイルムは上述
の如きすぐれた性能を発揮する。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに説
明する。 実施例 １ ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロルフエ
ノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレート
（固有粘度0.53）および第２表に示した分子量の
異なるポリ（１，４−フエニレンスルフイド）
（Ａ〜Ｃ）を第１表の割合でドライブレンドし、
290〜310℃に設定したスクリユー押出機により溶
融混合した後、混合物をガツト状で押出しストラ
ンドカツターでペレタイズした。このガツト押出
時の押出安定性の目安として、全ガツトに対する
ペレタイズ可能なガツトの割合を評価した。 次に各ペレツトを290〜300℃に設定した５オン
スのスクリユーインライン型射出成形機に供し、
金型温度140℃の条件でアイゾツト衝撃試験片、
ダンベル試験片および熱変形温度測定用試験片を
成形した。 ダンベル試験片成形時に成形性の目安となる成
形下限圧を測定するとともに、その離形性、バリ
の程度および成形品外観（表面光沢）を評価し
た。 得られた各試験片について、下記規格に準じて
アイゾツト衝撃強度、曲げ弾性率および熱変形温
度を測定したが、アイゾツト衝撃強度および曲げ
弾性率は測定温度を25℃で行なつた。 アイゾツト衝撃強度……ASTM Ｄ−256 曲げ弾性率……ASTM Ｄ−790 熱変形温度……ASTM Ｄ−648（18.6Kg／cm²） これらの評価結果および測定結果を第１表に併
せて示す。

【表】 第１表から明らかなように、本発明のポリエス
テル組成物は押出安定性が良好であり、アイゾツ
ト衝撃強度、曲げ弾性率が高く、成形品の表面光
沢、成形性のよいことがわかる。また良好な難燃
性を有していることがわかつた。 これに対して、ポリ（１，４−フエニレンスル
フイド）またはポリエチレン−１，２−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボ
キシレートが、５重量％未満であると衝撃強度が
低く、成形品の表面光沢、成形性の不良なことが
わかる。 また、ポリエチレン−１，２−ビス−２（クロ
ルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレ
ートのかわりにポリエチレンテレフタレート（固
有粘度0.64）を使用すると、押出安定性が不十分
で衝撃強度および熱変形温度が低く、成形性も不
十分なことがわかる。また難燃性能も不良である
ことがわかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロルフ
   エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレート
   ５〜95重量部に対し、ポリ（１，４−フエニレン
   スルフイド）95〜５重量部を含有せしめたことを
   特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物。