JPS6233678A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料、より具体的には熱時に発色性物
質を発色させる顕色剤に特徴を有する感熱記録材料に関
するものである。

［従来の技術１ 感熱記録材料とは加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙等の支持本表面に形成せしめた記録材料であっ
て、サーマルヘッドを内蔵しｒこサーマルプリンター等
で加熱、印字が行われるもので、コンピューター、ファ
クシミリ、計算眠等に広汎に使用されているものである
。

上記感熱発色層は発色性物質、該発色性物質を熱時発色
させる顕色剤及び結合剤の組合わせよりなる岨戊物から
構成されており、特にがかる成分の中でも感熱記録材料
の物性面に最も影響を及ぼすものは顕色剤であり、その
優劣は感熱記録材料の実用性を左右するといっても過言
ではない。

従来、最も多用されているビスフェノールＡ型の顕色剤
は、これを例えばクリスタルバイオレフトラクトン等の
電子供与性無色色素と併用して発色反応を利用するので
ある。しかし近年においてはプリンターの高速化に伴い
、■■該題色剤は対応しきれなくなりつつあり、従来の
ビズフェノールＡ型に代わって例えば特開昭５８−５２
８８号公報などにも見られる様に、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）酢酸型の顕色剤が注目されており、本出願人も
特開昭５９−７９７９３号公報として出願しているとこ
ろである。

［発明が解決しようとする問題点１ これらビス（ヒドロキシフェニル）酢酸型の顕色剤を用
いた感熱記録材料はビスフェノールＡ型のそれに比較す
るとプリンターの高速印刷に対し、優れた順応性を付与
するとともに平滑性の点でも優れているので解像力の点
でも望ましい結果を与えるものである。しかしながら、
プリンター性能は近時更に高性能・省エネルギーを目的
として日々向上しており、これに伴い感熱記録材料特に
顕色剤に対しても更なる性能向上、即もより低温で充分
な発色感度、発色濃度が得られ、しかも短時間の操作で
優れた解像力が求められているところである。

Ｆ問題点を解決するための手段〕 しかるに本発明者等は上記要求に応えるべく、更に研究
を続けた結果、（Ａ）発色性物質、（Ｂ）該発色性物質
を熱時発色させる題色剤、及び（Ｃ）結合剤とからなる
感熱記録材料において上記（Ｂ）として一般式（式中、
Ｘはハロゲン、Ｒ１はアルキル基又は多価金属、Ｒ２は
アルキル基を示し、１９ｍ　は１〜４の整数、ｎ　はＯ
〜３の整数で）十ｍａｎ　　は２〜５、ｒ’＋Ｑ＋ｒは
０〜５の整数でｐ＋ｑ＋ｒはＯ〜５）（式中、又はハロ
ゲン、Ｒ２はアルキル基又は多価金属、Ｒ２はアルキル
基を示し、ｍ゛は１〜５の整数、ｎ゛はＯ〜４の整数で
ｍ’十ｎ’は１〜５、　　ｌ、　ｒｌはＯ−５の整数で
　ｌ＋ｒｌは０〜５） （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ１はあるきり基又は多価金属
、Ｒ２はアルキル基を示し、ｍ”は１〜５の整数、口”
は０〜４の整数でｍ”十〇”は１〜５、ｐ″、ｒ”はＯ
〜３の整数でｑ”は２〜５の整数でｐ”＋ｑ″＋ｒ”は
２〜５）より選ばれるジフェニル化合物の少くとも一種
を使用する場合にその目的を達成できることを見出し、
本発明を完成するに到った。

本発明では上記一般式（１）〜（Ｉｎ）で示されるジフ
ェニル化合物を使用することにより、従来公知のビス（
ヒドロキシフェニル）酢酸類を用いた感熱記録材料より
更に総合的に性能を向上させ、その結果より高次元での
高速印刷が可能となるのである。

本発明の（Ｂ）顕色剤は前記した如く、一般式（Ｉ）〜
（１）、即ち （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ１はアルキリ基又は多価金属
、Ｒ１はアルキリ基を示し、ｌ、ｍ、は１〜４の整数、
ｎ　はＯ−３の整数で！十ｍａｎ　　は２〜５、ｌ］＋
（１＋ｒはＯ〜５の整数でｐ＋ｑ＋ｒは０〜５）（式中
、Ｘはハロゲン、Ｒ１はアルキル基又は多価金属、Ｒ２
はアルキル基を示し、ｍ゛は１〜５の整数、ｎ゛はＯ〜
４の整数でｍ”＋　ｎ’は１〜５、　ｌ、　％は０〜５
の整数で　＋十ｒ＋は０〜５） （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ１はア゛ルキル基又は多価金
属、Ｒ２はアルキル基を示し、ｍ”は１〜５の整数、ｎ
”はＯ〜４の整数でｍ”十〇”は１〜５、ｐ”、ｒ″は
０〜３の整数で、ｑ”は２〜５の整数でｐ”＋ｑ”＋ｒ
”は２〜５）で示されたものである。

式（１）〜（■）においてハロゲンとしては、ブロム、
クロル等であるが、性能及び経済性からクロルが最も好
ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、アミル基等が挙げられ、通常炭素数
が１０以下のものが使用される。多価金属としては亜鉛
、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム等が挙げられるが、特に亜鉛
、カルシウムが望ましい。又各式中、左右のＲ２は同一
であっても異なっていても良い。尚、上記式においては
ノ、＋ａ（ｏ＋　’又はｍ”）、ｎ（口゛又はｎ”）、
ｐ（ｐ’又はｐ”）、ｑ（又はｑ”）、「（ｒ゛又はｒ
”）が２以上の場合、Ｘ、Ｒ２は必ずしも同一の置換基
である必要はなく、例えばノが２である場合、同種ハロ
ゲンを２個有する化合物のみならず、１個はクロルで他
方はブロムであっても良い。上記（１）〜（Ｉ［ｌ）で
示される具体的な化合物の代表例を次に列挙するが、本
発明ではこれらに限定されるものではない。

Ｃ００に１　　　　チル チル 化学式（ｎ）の例 以上の中でも特に（１）、（２）、（４）、（８）、（
９）で示される化合物であって、Ｒ１がメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基又は亜鉛である場合が特に
実用性が高い。

かかるジフェニル化合物は任意の方法で製造できるが、
例えば対応するビス（ヒドロキシフェニル）酢酸類を後
ハロゲン化する方法、グリオえシル酸と対応するクロロ
フェノールとを反応させる方法、マンデル酸とクロロ７
エ７−ルとを反応させる方法、クロロマンデル酸とクロ
ロフェノールとを反応させる方法などが挙げられる。

勿論これらは原料の段階でエステル化したものを用いて
も良いし、必要に応じて後エステル化しても良い。

本発明においては（Ｂ）顕色剤成分として上記ジフェニ
ル化合物を単独で用いても、又公知の顕色剤、例えばビ
スフェノールＡ型、ビス（ヒドロキシフェニル）酢ｅｖ
型、ビスフェノールスルフィド化合物等とブレンドして
用いることができる。かがる場合の混合割合はジフェニ
ル化合物：公知の題色剤＝５：９５：〜９５：５、好ま
しくは２０：８０〜８０：２０である。かかる公知の題
色剤としては具体的には ４．４゛−イソプロピリデンジフェノール、４．４゛−
イソプロピリデンビス（２−クロルフェノール）、４．
４゛−イソプロピリデンビス（２−し−ブチルフェノー
ル）、 ４．４’−５ｅｅブチリデンジフエノール、４．４’−
（１−メチル−〇−へキシリデン）ジフェノール、４．
４′−シクロへ〜シリデンジフェノール、４．４゛−チ
オビス（６−Ｌ−ブチル−３−メチルフェノール）など
が挙げられる。

本発明に使用する発色性物質（Ａ）としてはラクトン環
、ラクタム環、サルシン環、スピロピラン環を有し、熱
時に上記顕色剤と反応して発色するものでトリフェニル
メタン系、トリフェニルメタン７タリド系、フルオラン
系、ロイコーオラミン系、スピロピラン系等があり、代
表例を列挙すれば次のようなものがあるが、本発明を限
定するものではない。

クリスタルバイオレットラクトン、 マラカイトグリーンラクトン ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ア
ミノフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６（ｐ−
１ルエン入ルホアミｌ’＞フタリＹ、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ−）ルイジ
／）フルオラン１ ．３−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−
ジエチルアミ／−７−クロルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−モ
ル７オリノー５，６−ベンゾフルオラン、３−ジエチル
アミ／−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
、 ３−ジエチルアミ７−フージペンシルアミノフルオラン
、３−ノエチルアミ／−７．８−ベンゾフルオラン、３
−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、Ｎ−
フェニルロ−ダミンＢラクタム、 アシドロ−ダミンＢサルトン、 ベンゾ−β−ナフトスピロピラン、 ２−メチルースピロピナフトピラン、 １．３．３−）リフチル−６゛−クロルー８゛−メトキ
シ−インドリノベンゾスピロピランなどである。

結合剤（Ｃ）としてはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール誘導体、水溶性ポリエステル、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、スチレン／マレイン酸共重合体又はその
塩、インブチレン／マレイン酸共重合体又はその塩、ア
ルギン酸ソーダ、変性デンプン、ＳＢＲラテックス、ア
クリル系ラテックス、アラビアゴム、テルペン樹脂、環
化ゴム等が例示される。

感熱記録材料の調製に当っては発色性物質の水分散液と
顕色剤の水分散液を別々に製遺し、これを混合した後、
支持体に塗布するのが一般的であるが、各々の分散液を
二度に分けて塗布しても差し支えない。結合剤は少くと
も一方の分散液に添加しておけば良い。

発色性物質（Ａ）、顕色剤（Ｂ）、結合剤（Ｃ）の適当
な使容量は（Ａ）が３〜３０重量％、（Ｂ）６〜６０重
量％、（Ｃ）４〜４０重量％である。

感熱・記録材料の固形分濃度は作業性等を考慮して１０
〜４０重景重量適当である。

上記の如くして得られる水性液には必要に応じてグリオ
キザール、尿素樹脂等の耐水化剤、消泡剤、分散剤、界
面活性剤、各種ワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩
、クレー、炭酸カルシウム、サチン白、二酸化チタン等
公知の添加剤を添加することもできる。

塗布する支持体としては特に制限はなく、紙を始めとし
て合成紙、樹脂フィルムなどが用いられる。塗布するに
当ってはロールコータ−法、エヤードクター法、プレー
ドコーター法等公知の任意の方法が採用される。コーテ
イング液の塗布量は０．１〜２０ｇ／＋＋＋２なかんず
く３〜１５ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当であ
る。

［効　果］ 本発明の感熱記録材料を使用することによって、従来よ
りもより低温でも充分な発色感度、発色濃度が得られ、
優れた高速印刷性並びに省エネルギーが期待できるもの
である。

［実施例］ 以下実例を挙げて本発明の感熱記録材料について更に詳
しく説明する。例中「部」又は「％」とあるのは特断わ
りのない限り、重量基準である。

実施例１ ０Ａ液 クリスタルバイオレットラクトン　　　　　　７部ポリ
ビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　１１Ｌ（日
本合成化学工業製ゴーセノールＣＬ−０５＞ステアリン
酸アミド　　　　　　　　　　　１ｏ部炭酸カルシウム
　　　　　　　　　　　　　２５部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部ＯＢ液 ビス（３−９０ロー４−１：　）’ロキシフェニル）酢
酸メチルエステル　　　　　　　　　２５部Ｃ００ＣＲ
。

ポリビニルアルコール（１０％水１ＨＫ）　　　　　　
１０ｆｆ５炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　
　２５部ＱＣ液 ポリビニルアルコール（１０％水溶液＞　　　　　ｌＩ
ｎｌ５Ａ、Ｂ、Ｃ液を調製し、Ａ液、Ｂ液を各々サンド
ミルで固形物の平均粒径が２〜３μになるまで粉砕した
後、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を混合した。

これを坪量５０ｇ／＋ｏ２の紙に１０ｇ／ｍ２着量で塗
布、乾燥して感熱記録紙を得た。

この記録紙の物性を表に示す。尚対照例として上記Ｂ液
で用いたジフェニル化合物に代えてビス（４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸ｎ−ブチル（対照例１）、及びビスフ
ェノールＡ（対照例２）を用いた以外は同例と同じ実験
を行った。その結果も表に示す。

ただし、発色濃度は上記記録紙を表面温度１００　’Ｃ
及び１１０°Ｃに設定したメタルブロックに２秒間接触
させて発色させ発色後６０分後にマクベ久濃度計を用い
て発色濃度を求めた。

又、平滑度は記録紙を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に
７■■時間放置後、王研式平滑度測定器にて求めた。

実施例２〜５ 実施例１におけるジフェニル化合物に代えて以下の式で
示される化合物を用いた以外は同例と同じ実験を行った
。結果を表にまとめて示す。

使用したジフェニル化合物 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６〜１１ 実施例１におけるジフェニル化合物に代えて以下の式で
示される化合物を用いた以外は同例に準じた実験を行っ
たところ、発色濃度及び平滑度のいずれも同例と同程度
の良好な結果が得られた。

使用したジフェニル化合物 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１０ 実施例１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）発色性物質、（Ｂ）該発色性物質を熱時発色させ
   る顕色剤、及び（Ｃ）結合剤とからなる感熱記録材料に
   おいて上記（Ｂ）として下記一般式（ I ）〜（III）よ
   り選ばれるジフェニル化合物の少くとも一種を使用する
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＿１はアルキル基又は多価金
   属、Ｒ＿２はアルキル基を示し、ｌ、ｍは１〜４の整数
   、ｎは０〜３の整数でｌ＋ｍ＋ｎは２〜５、ｐ、ｑ、ｒ
   は０〜５の整数でｐ＋ｑ＋ｒは０〜５） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＿１はアルキル基又は多価金
   属、Ｒ＿２はアルキル基を示し、ｍ’は１〜５の整数、
   ｎ’は０〜４の整数でｍ’＋ｎ’は１〜５、ｐ’、ｒ’
   は０〜５の整数でｐ’＋ｒ’は０〜５） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ＿１はアルキル基又は多価金
   属、Ｒ＿２はアルキル基を示し、ｍ”は１〜５の整数、
   ｎ”は０〜４の整数でｍ”＋ｎ”は１〜５、ｐ”、ｒ”
   は０〜３の整数でｑ”は２〜５の整数でｐ”＋ｑ”＋ｒ
   ”は２〜５）