JPS622629B2

JPS622629B2 -

Info

Publication number: JPS622629B2
Application number: JP10632183A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Matsuwake
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1983-06-14
Filing date: 1983-06-14
Publication date: 1987-01-21
Also published as: JPS59232264A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は磁気記録媒体の膜厚方向の磁化によつ
て記録を行なういわゆる垂直記録に用いる磁気記
録媒体を作製するめつき浴に関するものである。

従来、一般の磁気デイスク装置、磁気テープ装
置などの磁気記録装置においては、基板上に形成
された磁性膜を、リング型磁気ヘツドによつて水
平方向に磁化することにより記録を行なつてい
る。しかし水平磁化による記録には、記録信号
が、短波長になるに従い、すなわち記録密度の増
加にしたがつて、媒体内の反磁界が増大して、残
留磁化の減衰と回転を生じ、再生出力が著じるし
く減少するという欠点が存在する。そこでこの問
題解決のため、短波長になる程、反磁界が小さく
なる性質をもつ垂直記録方式が提案され、この垂
直記録に適した磁性膜としては、膜面に垂直な方
向に磁化容易軸をもつCo―Cr合金スパツタ膜が
提案されている。そしてこの垂直磁化記録方式
は、従来の水平方向の磁化による記録方式に比べ
て高密度記録にすぐれていることが報告されてい
る。ところでCo―Cr合金膜をスパツタ法で作製
する場合、真空系内で行うため量産性に問題があ
ること、及びスパツタによる基板温度の上昇によ
つて使用する基板材質に制限を与えるという問題
がある。

本発明の目的は、これらの製造上の問題点を改
善して量産性にすぐれ、金属基板のみならず一般
に普及している有機樹脂基板の軟化温度以下で作
製可能な無電解めつき法により、膜面に垂直な方
向に磁化容易軸をもつ磁性膜を製造する無電解め
つき浴を提供することにある。

本発明の特徴は、少なくとも金属イオン、金属
イオンの還元剤、PH緩衝剤、PH調節剤、前記金属
イオンの錯化剤を含む無電解めつき浴において(1)
金属イオンとして0.1mol/以上のコバルトイオ
ン（Co²⁺）および0.1mol/以上のニツケルイオ
ン（Ni²⁺）、(2)金属イオンの錯化剤として少なく
ともピロリン酸基を含み、めつき浴温度が55〜75
℃でPHが65℃で8.0〜10.0の範囲に調節されたこ
とでありこれにより磁性膜の磁化容易軸を膜面に
対し、垂直な方向に向けることができる。

本発明において金属イオンとして用いられるコ
バルトイオン（Co²⁺）およびニツケルイオン
（Ni²⁺）としては、コバルトおよびニツケルの硫酸
塩、スルフアミン酸塩、塩化塩、酢酸塩などの可
溶性塩を無電解めつき浴中に溶解することによつ
て供給される。コバルトイオンの濃度は0.1mol/
以上の範囲が用いられるが、コバルトイオン濃
度が増すとめつき浴は除々に不安定になり、特に
コバルトイオン濃度が0.2mol/以上になると短
時間に水酸化コバルトの沈殿を生じ浴寿命が著じ
るしく低下する。したがつて結晶性の観点から
は、特に上限を設ける必要はないが、実用的に、
好ましくは、コバルトイオン濃度は0.1〜0.2mol/
の範囲である。またニツケルイオンの濃度は
0.1mol/以上の範囲が用いられるが、ニツケル
イオン濃度が0.4mol/以上になるとめつき粒子
がめつき浴中に異常析出しやすくなり、これによ
つて浴寿命が低下する。したがつて結晶性の観点
からは、特に上限を設ける必要はないが実用的に
好ましくは、ニツケルイオン濃度は0.1〜0.4mol/
の範囲である。

金属イオンの還元剤としては、一般に次亜リン
酸ナトリウムまたは、次亜リン酸カリウム等次亜
リン酸基が用いられる。

PH緩衝剤としては一般にアンモニウム塩、炭酸
塩、有機酸塩などが用いられる。

PH調節剤としてはPHの上昇には一般にアンモニ
ア水または、アンモニア水と水酸化ナトリウム水
酸化カリウム等苛性アルカリが併用される。PHの
降下には、一般に硫酸、スルフアミン酸、塩酸、
酢酸等の酸が用いられ、これらPH調節剤により、
めつき浴のPHは常に65℃を基準として8.0〜10.0
に調節される。

金属イオンの錯化剤としてのピロリン酸基は、
ピロリン酸またはピロリン酸の可溶性塩によつて
供給される。さらに錯化剤としてピロリン酸基以
外に、ホウ酸基、アミノ酸基、マロン酸基、リン
ゴ酸基、コハク酸基、グルコン酸基等、無機酸ま
たは有機酸またはこれらの可溶性塩を併用しても
よい。

本発明者は、ピロリン酸基を含むアンモニアア
ルカリ性無電解Co―Ni―Ｐめつき浴について、
コバルトイオン（Co²⁺）濃度ニツケルイオン
（Ni²⁺）濃度を種々変化させて析出するめつき膜の
結晶性を調査結果を調すグラフが、第１図及び第
２図である。第１図はコバルトイオン（Co²⁺）お
よびニツケルイオン（Ni²⁺）濃度と得られるCo―
Ni―Ｐめつき膜の結晶性の関係を示すグラフで
あり、図中はめつき膜結晶の磁化容易軸（Ｃ
軸）が面内配向する領域、は磁化容易軸が面内
および垂直方向に等方配向するかまたは垂直方向
に弱く配向する領域、は磁化容易軸が強く垂直
配向する領域である。また第２図はめつき浴中の
コバルトイオン（Co²⁺）濃度をパラメーターとし
た時、めつき膜厚５μにおけるニツケルイオン
（Ni²⁺）濃度と得られるめつき膜のCo（002）面の
Ｘ線回析強度の関係を示したグラフであり、第２
図は、コバルトイオン（Co²⁺）およびニツケルイ
オン（Ni²⁺）濃度がともに0.1mol/以上の時、得
られるめつき膜のCo（002）面が、きわめて強く
発達することを示している。

即ち、金属イオンの錯化剤としてピロリン酸基
を含むアンモニアアルカリ性無電解Co―Ni―Ｐ
めつき浴について析出するめつき膜の結晶構造に
対するめつき浴組成および条件の影響を詳細に検
討した結果、ピロリン酸基がめつき浴中に存在
し、なおかつめつき浴温度が55〜75℃の範囲にお
いて、めつき浴中のコバルトイオン（Co²⁺）およ
びニツケルイオン（Ni²⁺）濃度がともに0.1mol/
以上になつた時（第１図領域）、析出めつき膜
の結晶はCo（002）面に選択的に強く発達し、α
―Co六方晶の磁化容易軸（Ｃ軸）が膜面に対し
て垂直方向に高配向化することを新たに見出した
ものである。この際上記条件のうち一つでも欠け
た場合、得られるめつき膜は、Co（002）面の発
達が弱まり、磁化容易軸の垂直配向性は弱まり、
または面内方向に配向化し、前記本発明の目的を
満足することができない。

めつき浴中のコバルトイオン（Co²⁺）およびニ
ツケルイオン（Ni²⁺）濃度が0.1mol/以下の場
合、めつき膜結晶の磁化容易軸の垂直配向性は弱
まり、さらには両内配向化する。まためつき浴中
にピロリン酸基が存在しない場合、めつき浴温度
が55〜75℃では、めつき膜は殆んど析出しない
か、析出してもその速度はきわめて遅く、まため
つき膜結晶はCo（100）面に配向する。一方めつ
き浴温度が55℃以下の場合、めつきはほとんど析
出せず、75℃以上の場合はめつき膜結晶のCo
（002）面への発達は極端に低下する。まためつき
浴PHの影響は金属イオン濃度およびめつき浴温度
ほど大きくはないが、めつき浴温度65℃を基準と
して考えた場合、PHを8.0〜10.0に調整しない
と、めつき浴中に沈澱が生じ、めつき浴が不安定
になるため、有用なめつき浴とならない。

従来、金属イオンの錯化剤としてピロリン酸基
を用いたアンモニアアルカリ性浴からCo―Ni―
Ｐめつき膜が得られることは公知である（金属表
面技術協会誌VOI31No.３ 1980参照）。しかし無
電解めつきにより垂直磁化膜を得るためには、
Co―Ni―Mn―Ｐ（金属表面技術協会第65回学術
講演大会要旨集P136〜137参照）やCo―Ni―Mn
―Re―Ｐ（金属表面技術協会第66回学術講演大
会要旨集P8〜９参照）等のようにCo，Ni，Ｐ以
外にMn，Re等他種金属を、添加し、なおかつめ
つき浴温度を80℃以上としなければ、すぐれた垂
直磁化特性を得られなかつた。本発明のめつき浴
から得られる無電解めつき膜は基本的にCo，
Ni，Ｐの３元ですぐれた垂直磁化特性が得ら
れ、かつめつき浴温度が55〜75℃と低温であるた
め、めつき浴条件のコントロールがきわめて容易
になる特長を合わせ持つものである。

以下本発明による無電解Co―Ni―Ｐめつき浴
の特長を実施例により説明する。

実施例１表面に無電解NiPめつき膜を施した銅基板に、
下記のめつき浴組成およびめつき条件にてその上
にCo―Ni―Ｐ膜（膜厚５μ）を形成した。

めつき浴組成硫酸コバルト 0.13mol/ 硫酸ニツケル 0.13mol/ 次亜リン酸ナトリウム 0.2 mol/ 硫酸アンモニウム 0.5 mol/ ピロリン酸ナトリウム 0.4 mol/ めつき条件めつき浴のPH9.0（65℃にてNH₄OHでPH微調
節）めつき浴温度65℃ この時めつき析出速度は約0.16mg／cm²／分であ
り、膜厚５μを得るのに約28分要した。析出めつ
き膜の結晶構造を調べるためにＸ線回析を行なつ
た結果を第３図に示す。得られたCo―Ni―Ｐめ
つき膜結晶はCo（002）面が、きわめて強く成長
し、結晶Ｃ軸が膜面に対し、垂直方向に強く配向
していることがわかる、この時のCo（002）面の
ロツキング曲線を測定したところその半値幅△θ
₅₀の分散角はおよそ9.5℃であつた。めつき膜の
垂直方向および水平方向の磁化ヒステリシス特性
を振動型磁力計（VSM）で測定した結果を第４
図に示す。

実施例２実施例１と同様の手順で、下記のめつき浴組成
にてCo―Ni―Ｐ膜（膜厚５μ）を形成した。

めつき浴組成硫酸コバルト 0.14mol/ 硫酸ニツケル 0.28mol/ 次亜リン酸ナトリウム 0.2mol/ 硫酸アンモニウム 0.5mol/ ピロリン酸ナトリウム 0.4mol/ ホウ酸（無水） 0.1mol/ めつき条件めつき浴のPH9.0（65℃にてNH₄OHでPH微調
整）めつき浴温度65℃ この時のめつき析出速度は約0.15mg／cm²／分で
あり、膜厚５μを得るのに約30分要した。析出め
つき膜の結晶構造は実施例１と同様にCo（002）
面が、きわめて強く成長し、結晶Ｃ軸が膜面に対
し、垂直方向に強く配向した。この時、Co
（002）面のロツキング曲線半値幅△θ₅₀の分散角
はおよそ9.0゜であつた。めつき膜の磁化ヒステ
リシス特性は実施例１に類似したものが得られ
た。

実施例３実施例１と同様の手順で下記のめつき浴組成に
てCo―Ni―Ｐ膜（膜厚５μ）を形成した。

めつき浴組成硫酸コバルト 0.15mol/ 硫酸ニツケル 0.13mol/ 次亜リン酸ナトリウム 0.2mol/ 硫酸アンモニウム 0.5mol/ ピロリン酸ナトリウム 0.4mol/ マロン酸ナトリウム 0.1mol/ めつき条件めつき浴のPH9.0（65℃にてNH₄OHでPH微調
整）めつき浴温度65℃ この時のめつき析出速度は約0.14mg／cm²／分で
あり、膜厚５μを得るのに約32分要した。析出め
つき膜の結晶構造は実施例１と同様にCo（002）
面がきわめて強く成長し、結晶Ｃ軸や膜面に対
し、垂直方向に強く配向した。この時Co（002）
面のロツキング曲線半値幅△θ₅₀の分散角はおよ
そ9.0゜であつた。めつき膜の磁化ヒステリシス
特性は、実施例１に類似したものが得られた。

以上のように実施例１〜３において本発明の請
求の範囲に記載されためつき浴より得られるCo
―Ni―Ｐ膜はそのＣ軸が基板に対して垂直方向
を向き、かつ磁化ヒステリシス特性も垂直磁化記
録の磁気記録媒体に用いることができることを示
している。

なお実施例では金属基板の場合について述べた
が有機樹脂基板例えばポリエステルやポリイミド
フイルムを用いる場合、これらフイルム表面にあ
らかじめパラジウムを蒸着し、触媒活性とした後
実施例と同様のめつき条件でめつきすることによ
り実施例と同様にα―Co六方晶のＣ軸が垂直配
向したCo―Ni―Ｐ膜が得られた。

以上、実施例で示された様に本発明によれば、
磁気記録媒体となる磁性膜の磁化容易軸を膜面に
垂直な方向に配向することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、コバルトイオン（Co²⁺）およびニツ
ケルイオン（Ni²⁺）濃度と得られるCo―Ni―Ｐめ
つき膜の結晶性の関係を示すグラフであり、図中
はめつき膜結晶の磁化容易軸が面内配向する領
域、図中は磁化容易軸が面内および垂直方向に
等方配向するかまたは垂直方向に弱く配向する領
域、図中は磁化容易軸が強く垂直配向する領域
で、本発明の請求の範囲である。第２図は、めつ
き浴中のコバルトイオン（Co²⁺）濃度をパラメー
ターとした時、めつき膜厚５μにおけるニツケル
イオン（Ni²⁺）濃度と得られるめつき膜のCo
（002）面のＸ線回析強度の関係をグラフで示した
ものである。第３図は、本発明で得られた無電解
Co―Ni―Ｐめつき膜のＸ線回析曲線の一例。第
４図は、本発明で得られた無電解Co―Ni―Ｐめ
つき膜の膜面に対し、垂直方向（実線）および水
平方向（破線）における磁化ヒステリシス曲線で
あり減磁界補正を行なつていないものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１めつき浴の構成要素として少なくとも金属イ
オン、金属イオンの還元剤、PH緩衝剤、PH調節
剤、前記金属イオンの錯化剤を含む無電解めつき
浴において(1)金属イオンとして0.1mol/以上の
コバルトイオン（Co²⁺）および0.1mol/以上の
ニツケルイオン（Ni²⁺）、(2)金属イオンの錯化剤
として少なくともピロリン酸基を含み、めつき浴
の温度が55〜75℃で、PHが65℃で8.0〜10.0の範
囲に調節されたことを特徴とする無電解Co―Ni
―Ｐめつき浴。