JPH0450926B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0450926B2 JPH0450926B2 JP21535484A JP21535484A JPH0450926B2 JP H0450926 B2 JPH0450926 B2 JP H0450926B2 JP 21535484 A JP21535484 A JP 21535484A JP 21535484 A JP21535484 A JP 21535484A JP H0450926 B2 JPH0450926 B2 JP H0450926B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- resistant material
- organic group
- photosensitive heat
- polyquinazolone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、新規な感光性耐熱材料の製造方法
に関する。 〔従来の技術〕 半導体工業において固体素子の絶縁層やパツシ
ベーシヨン層として有機材料を用いた場合、低応
力性および平滑性などの優れた性質が得られるた
め、一部の半導体素子に実用化されている。 固体素子の製造においてはダイボンデング工程
等のように加熱作業が多数含まれるため、耐熱性
の有機材料を使用する必要がある。そのため、通
常耐熱性に優れたポリイミドが広く検討されてい
る。 ポリイミドを固体素子の絶縁層やパツシベーシ
ヨン層として利用する場合、上下導体層の導通部
や外部リード線との接続のためのスルーホール孔
など微細加工を施す工程では、一般に、フオトレ
ジストを使用するポリイミドの化学エツチング処
理が行われている。しかしながら、この化学エツ
チング処理ではフオトレジストの塗布や剥離の工
程を含むための全体として煩雑なプロセス工程と
なる。また、レリーフパターンをレジストを介し
て転写することによる寸法精度の低下が起る。そ
のため、微細加工工程の簡略化や高精度化を図る
ため、直接光でパターニング可能な耐熱材料の開
発が望まれていた。 上記目的のための一つとして特公昭49−1737号
公報に、ポリアミド酸と重クロム酸塩とからなる
感光性耐熱材料が提案された。 また、特開昭49−115541号公報にはピロメリツ
ト酸誘導体から誘導される感光性ポリアミド酸が
提案されている。 さらに、特開昭55−45746号公報にポリアミド
酸と不飽和エポキシの反応による感光性ポリアミ
ド酸が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のような従来のポリアミド酸と重クロム酸
塩とからなる場合には、該材料は暗反応を伴うた
め保存安定性に乏しいという問題点を有してい
る。 また、ピロメリツト酸誘導体は粘稠で、しかも
精製が困難であることから、仮に精製できても高
価になるという問題点を有している。 さらに、ポリアミド酸と不飽和エポキシの反応
は、反応促進剤が必要であり、反応後の保存安定
性も極めて悪いという問題点を有している。 この発明は、かかる問題点を解決するためにな
されたもので、保存安定性に優れ、製造工程が簡
単で、新規な感光性耐熱材料の製造方法を得るこ
とを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明の感光性耐熱材料の製造方法は、一般
式 （式中、R1は２価の有機基、R2は１価の有機
基、R3は４価の有機基を示し、ｎは任意の自然
数を示す。） で示されるジアミノ化合物と、一般式 （式中、R4は４価の有機基を示す。） で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるポリキナゾロンイミド前駆体（Ａ）
に、一般式 （式中、R5は光又は放射線で２量化又は重合
可能な二重結合を有する基を示す。） で示されるアジリジン化合物（Ｂ）を反応させた
ものを含有させるのである。 〔作用〕 上記のようにして得られた感光性耐熱材料を用
いることにより、上記目的を達成することができ
る。 〔実施例〕 この発明に係わるジアミノ化合物は、一般式(1)
で示される構造を持つたものであり、一般式 （式中、R2は１価の有機基、R3は４価の有機
基を示す。） で示されるビスオキサジノンと、一般式 H2Ｎ−R1−NH2 ……(5) （式中、R1は２価の有機基を示す。） で示されるジアミンとにより合成することができ
る。 上記ジアミンは、例えばＰ−フエニレンジアミ
ン、ｎ−フエニレンジアミン、４，4′粉−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ベンジシン、３，3′−ベン
ジシン、４，4′−ジ（４−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、４，4′−ジ（３−アミノフエ
ノキシ）ジフエニルスルホンおよび１，５−ジア
ミノナフタレンの内の少なくとも一種が好ましく
用いられる。 また、ビスオキサジノンの合成法は、刊行物
（雑誌名：Journal of Polymer Science 第60巻
第59頁（1962年発行）および雑誌名：工業化学雑
誌第73巻第６号第1239頁（1970年発行）等）に記
載されており、例えばベンズジ（メチルオキサゾ
ン）、６，6′−メチレンビス（２−メチル−４，
３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，
6′−オキシビス（２−メチル−４，３，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）、６，6′−チオビス
（２−メチル−４，３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）、ビフエニールジ（メチルオキサジン）
およびナフタレンジ（メチルオキサジン）の内の
少なくとも一種を用いることができる。 この発明に係わる一般式(1)のジアミノ化合物
は、上記ジアミンとビスオキサジノンとを、クレ
ゾール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中で反応さ
せることにより容易に合成できる。ここで、配合
比を1.2≦ジアミンのモル数／ビスオキサジノン
のモル数≦２の範囲内に選択することにより一般
式(1)のジアミノ化合物において、１≦ｎ≦５の範
囲内の化合物を得ることができる。ｎ＞５で合成
したジアミノ化合物を用いて得られたこの発明の
実施例による感光性耐熱材料には感光性の低下が
みられる。 この発明に係わるテトラカルボン酸二無水物は
一般式(2)で示される構造を持つており、例えば、
ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物およびビス
フタル酸二無水物の内の少なくとも一種が最終硬
化物として優れた耐熱性を与えるので好ましい
が、芳香族のものであれば、どのようなものを用
いても何らさしつかえない。 この発明において、ジアミノ化合物（１）とテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリキ
ナゾロンイミド前駆体（Ａ）を得る場合、上記反
応物に不活性であり、かつ得られる重合体に対し
て良溶媒中で、 ジアミノ化合物のモル数／テトラカルボン酸二無水物の
モル数＝1.0 の配合比で反応させるのが好適である。 溶媒として、例えば、Ｎ，N′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホアミドなどが好適に用い
られる。 また、これらの反応は、80℃以下の温度で２〜
10時間行なわれるのが好適である。80℃以上で
は、不溶性となり、２時間以下では反応が不充分
である。 この発明に係わる一般式(3)で示されるアジリジ
ン化合物（Ｂ）としては、例えば などの内の少なくとも一種が用いられる。 なお、これらアジリジン化合物（Ｂ）とポリキ
ナゾロンイミド前駆体（Ａ）反応は80℃以下、好
ましくは室温付近で行われる。該反応は塩類、酸
化物、塩基等の反応促進剤を用いなくとも速やか
に進行し、不純物を含まないためこの発明による
感光性耐熱材料は極めて優れた保存安定性を有す
る。又、上記反応において、上記アジリジン化合
物（Ｂ）を上記ポリキナゾロンイミド前駆体
（Ａ）中の側鎖のカルボキシル基に対して0.2〜
2.0当量、好ましくは0.5〜1.5当量の範囲内で反応
させるのが良い。0.2当量以下であると露光によ
る架橋反応が充分に起らず、レリーフパターン形
性能に劣る。また、2.0当量を超えると最終工程
での熱処理後の硬化物の熱安定性が劣る。 即ち、この発明による感光性耐熱材料は、ポリ
キナゾロンイミド前駆体（Ａ）にアジリジン化合
物（Ｂ）を反応させて得られたものを主成分とす
るものであり、このものだけを用いて露光しても
鮮明なレリーフパターンが得られるが、例えば光
増感剤を0.01〜10重量％含有すれば、著しい光増
感効果を得ることができる。そのような光増感剤
として、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインメチルエーテル、アントラキ
ノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフエニル
スルフイド、ジフエニルジスルフイド、アセトフ
エノン、ベエンゾフエノンおよび４，4′−テトラ
メチルジアミノベンゾフエノンなどの内の少なく
とも一種を用いることができる。 この発明による感光性耐熱材料を例えばガラス
板またはシリコンウエハー上に回転塗布し、50〜
90℃でプレキユアーしたのち、所定のパターンマ
スクを通して露光し、次いでＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミドなどの溶剤で現像す
ることにより未露光部は洗い流され端面のシヤー
プなレリーフパターンが得られる。その後200〜
400℃の熱処理を行うことにより、耐熱性の優れ
たポリキナゾリンジオンに変換することができ、
レリーフパターンの乱れない硬化物となる。 この発明による感光性耐熱材料は、室温遮光下
で数ケ月間安定に保存できる。 以下この発明を実施例に基づいて、さらに詳し
く説明するが、この発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。 なお、実施例で用いた化合物は以下のように略
した。 テトラカルボン酸二無水物 アジリジン化合物 実施例 １ 温度計、攪拌機、チツ素導入管、リフラツクス
管を備えた5000mlのフラスコに、４，4′−ジアミ
ノフエニルエーテル40g（0.2モル）と300gのｍ−
クレゾールを加え、さらに６，6′−メチレンビス
（２−メチル−４，３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）の33.4g（0.1モル）を追加し、100℃で
１時間、180℃で６時間反応させた。反応後、室
温に冷却し、多量のアセトン中に沈澱させ、十分
洗浄後、減圧乾燥させて、ジアミノ化合物を得
た。収率は89％、融点は170℃であつた。アミノ
基当量の測定を行つた結果、370の値を得た。 さらに、温度計、攪拌機、チツ素導入管、カル
シウム管を備えた４つ口フラスコに、上記ジアミ
ノ化合物7.4g（0.01モル）とＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下、NMPと略す。）80gを加え、室
温下で均一に溶解させた。次いで、BTDAの
3.22g（0.01モル）を加え、15℃で８時間反応させ
て、ポリキナゾロンイミド前駆体（Ａ）を得た。 さらに、AEMの3.1g（0.02モル）を加え、20℃
で４時間反応させたのち、β−メチルアントラキ
ノン0.3gを加え均一に混合して、この発明の一実
施例による感光性耐熱材料を得た。 これをガラス板にスピンコートし、80℃で15分
間乾燥させたのち、所定のマスクを通して30秒間
紫外線露光を行つた（超高圧水銀灯500w30cm）。
露光後、NMP中に60〜120秒間浸漬することに
より良好なレリーフパターンが得られた。 別に、上記この発明の一実施例による感光性耐
熱材料を銅板に塗布し、上記と同じ露光装置を用
いて30秒間、全面に露光した。その後、200℃１
時間、チツ素雰囲気下、350℃で１時間、加熱し
た。 かくして得られた硬化物の電気特性を測定した
結果、絶縁耐圧300kv／mm、誘電率2.8（1kHz）、
体積抵抗率２×1016Ω・cmの値が得られ、通常の
ポリイミドと同程度の電気特性を示すことが解
る。また、空気中５℃／分の昇温速度で熱重量減
少を測定した結果、初期分解開始温度は420℃で
あり、熱安定性に優れていることが解つた。 実施例 ２〜13 表１に示した配合により、ジアミノ化合物を得
た。このジアミノ化合物を用いて、表２の配合量
に従い、実施例１と同様の操作を行つて、この発
明の実施例による感光性耐熱材料を得た。 得られた材料をガラス板に塗布し、実施例１と
同様の画像形成処理を行い、結果を表３に示し、
従来のものと同程度の感光性を示すものを良とし
た。 一方銅板に塗布し、露光後200℃１時間、チツ
素雰囲気下350℃１時間熱処理を行つたものの電
気特性、耐熱性を測定した。これらの結果も表３
に示した。 その結果、従来のポリイミド同程度の電気特性
を示し、又熱安定性に優れていることが解る。 また、室温遮光下で３ケ月放置したのち、実施
例１と同様の画像処理を行い、パターニング性を
調べ、その結果を表３に合わせて示した。 それによると、従来のもののパターニング可能
な保存期間が室温遮光下で１ケ月間であるのに対
し、保存安定性にも優れているのが解る。
に関する。 〔従来の技術〕 半導体工業において固体素子の絶縁層やパツシ
ベーシヨン層として有機材料を用いた場合、低応
力性および平滑性などの優れた性質が得られるた
め、一部の半導体素子に実用化されている。 固体素子の製造においてはダイボンデング工程
等のように加熱作業が多数含まれるため、耐熱性
の有機材料を使用する必要がある。そのため、通
常耐熱性に優れたポリイミドが広く検討されてい
る。 ポリイミドを固体素子の絶縁層やパツシベーシ
ヨン層として利用する場合、上下導体層の導通部
や外部リード線との接続のためのスルーホール孔
など微細加工を施す工程では、一般に、フオトレ
ジストを使用するポリイミドの化学エツチング処
理が行われている。しかしながら、この化学エツ
チング処理ではフオトレジストの塗布や剥離の工
程を含むための全体として煩雑なプロセス工程と
なる。また、レリーフパターンをレジストを介し
て転写することによる寸法精度の低下が起る。そ
のため、微細加工工程の簡略化や高精度化を図る
ため、直接光でパターニング可能な耐熱材料の開
発が望まれていた。 上記目的のための一つとして特公昭49−1737号
公報に、ポリアミド酸と重クロム酸塩とからなる
感光性耐熱材料が提案された。 また、特開昭49−115541号公報にはピロメリツ
ト酸誘導体から誘導される感光性ポリアミド酸が
提案されている。 さらに、特開昭55−45746号公報にポリアミド
酸と不飽和エポキシの反応による感光性ポリアミ
ド酸が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のような従来のポリアミド酸と重クロム酸
塩とからなる場合には、該材料は暗反応を伴うた
め保存安定性に乏しいという問題点を有してい
る。 また、ピロメリツト酸誘導体は粘稠で、しかも
精製が困難であることから、仮に精製できても高
価になるという問題点を有している。 さらに、ポリアミド酸と不飽和エポキシの反応
は、反応促進剤が必要であり、反応後の保存安定
性も極めて悪いという問題点を有している。 この発明は、かかる問題点を解決するためにな
されたもので、保存安定性に優れ、製造工程が簡
単で、新規な感光性耐熱材料の製造方法を得るこ
とを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明の感光性耐熱材料の製造方法は、一般
式 （式中、R1は２価の有機基、R2は１価の有機
基、R3は４価の有機基を示し、ｎは任意の自然
数を示す。） で示されるジアミノ化合物と、一般式 （式中、R4は４価の有機基を示す。） で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるポリキナゾロンイミド前駆体（Ａ）
に、一般式 （式中、R5は光又は放射線で２量化又は重合
可能な二重結合を有する基を示す。） で示されるアジリジン化合物（Ｂ）を反応させた
ものを含有させるのである。 〔作用〕 上記のようにして得られた感光性耐熱材料を用
いることにより、上記目的を達成することができ
る。 〔実施例〕 この発明に係わるジアミノ化合物は、一般式(1)
で示される構造を持つたものであり、一般式 （式中、R2は１価の有機基、R3は４価の有機
基を示す。） で示されるビスオキサジノンと、一般式 H2Ｎ−R1−NH2 ……(5) （式中、R1は２価の有機基を示す。） で示されるジアミンとにより合成することができ
る。 上記ジアミンは、例えばＰ−フエニレンジアミ
ン、ｎ−フエニレンジアミン、４，4′粉−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ベンジシン、３，3′−ベン
ジシン、４，4′−ジ（４−アミノフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、４，4′−ジ（３−アミノフエ
ノキシ）ジフエニルスルホンおよび１，５−ジア
ミノナフタレンの内の少なくとも一種が好ましく
用いられる。 また、ビスオキサジノンの合成法は、刊行物
（雑誌名：Journal of Polymer Science 第60巻
第59頁（1962年発行）および雑誌名：工業化学雑
誌第73巻第６号第1239頁（1970年発行）等）に記
載されており、例えばベンズジ（メチルオキサゾ
ン）、６，6′−メチレンビス（２−メチル−４，
３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，
6′−オキシビス（２−メチル−４，３，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）、６，6′−チオビス
（２−メチル−４，３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）、ビフエニールジ（メチルオキサジン）
およびナフタレンジ（メチルオキサジン）の内の
少なくとも一種を用いることができる。 この発明に係わる一般式(1)のジアミノ化合物
は、上記ジアミンとビスオキサジノンとを、クレ
ゾール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中で反応さ
せることにより容易に合成できる。ここで、配合
比を1.2≦ジアミンのモル数／ビスオキサジノン
のモル数≦２の範囲内に選択することにより一般
式(1)のジアミノ化合物において、１≦ｎ≦５の範
囲内の化合物を得ることができる。ｎ＞５で合成
したジアミノ化合物を用いて得られたこの発明の
実施例による感光性耐熱材料には感光性の低下が
みられる。 この発明に係わるテトラカルボン酸二無水物は
一般式(2)で示される構造を持つており、例えば、
ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物およびビス
フタル酸二無水物の内の少なくとも一種が最終硬
化物として優れた耐熱性を与えるので好ましい
が、芳香族のものであれば、どのようなものを用
いても何らさしつかえない。 この発明において、ジアミノ化合物（１）とテ
トラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリキ
ナゾロンイミド前駆体（Ａ）を得る場合、上記反
応物に不活性であり、かつ得られる重合体に対し
て良溶媒中で、 ジアミノ化合物のモル数／テトラカルボン酸二無水物の
モル数＝1.0 の配合比で反応させるのが好適である。 溶媒として、例えば、Ｎ，N′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホアミドなどが好適に用い
られる。 また、これらの反応は、80℃以下の温度で２〜
10時間行なわれるのが好適である。80℃以上で
は、不溶性となり、２時間以下では反応が不充分
である。 この発明に係わる一般式(3)で示されるアジリジ
ン化合物（Ｂ）としては、例えば などの内の少なくとも一種が用いられる。 なお、これらアジリジン化合物（Ｂ）とポリキ
ナゾロンイミド前駆体（Ａ）反応は80℃以下、好
ましくは室温付近で行われる。該反応は塩類、酸
化物、塩基等の反応促進剤を用いなくとも速やか
に進行し、不純物を含まないためこの発明による
感光性耐熱材料は極めて優れた保存安定性を有す
る。又、上記反応において、上記アジリジン化合
物（Ｂ）を上記ポリキナゾロンイミド前駆体
（Ａ）中の側鎖のカルボキシル基に対して0.2〜
2.0当量、好ましくは0.5〜1.5当量の範囲内で反応
させるのが良い。0.2当量以下であると露光によ
る架橋反応が充分に起らず、レリーフパターン形
性能に劣る。また、2.0当量を超えると最終工程
での熱処理後の硬化物の熱安定性が劣る。 即ち、この発明による感光性耐熱材料は、ポリ
キナゾロンイミド前駆体（Ａ）にアジリジン化合
物（Ｂ）を反応させて得られたものを主成分とす
るものであり、このものだけを用いて露光しても
鮮明なレリーフパターンが得られるが、例えば光
増感剤を0.01〜10重量％含有すれば、著しい光増
感効果を得ることができる。そのような光増感剤
として、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインメチルエーテル、アントラキ
ノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフエニル
スルフイド、ジフエニルジスルフイド、アセトフ
エノン、ベエンゾフエノンおよび４，4′−テトラ
メチルジアミノベンゾフエノンなどの内の少なく
とも一種を用いることができる。 この発明による感光性耐熱材料を例えばガラス
板またはシリコンウエハー上に回転塗布し、50〜
90℃でプレキユアーしたのち、所定のパターンマ
スクを通して露光し、次いでＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミドなどの溶剤で現像す
ることにより未露光部は洗い流され端面のシヤー
プなレリーフパターンが得られる。その後200〜
400℃の熱処理を行うことにより、耐熱性の優れ
たポリキナゾリンジオンに変換することができ、
レリーフパターンの乱れない硬化物となる。 この発明による感光性耐熱材料は、室温遮光下
で数ケ月間安定に保存できる。 以下この発明を実施例に基づいて、さらに詳し
く説明するが、この発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。 なお、実施例で用いた化合物は以下のように略
した。 テトラカルボン酸二無水物 アジリジン化合物 実施例 １ 温度計、攪拌機、チツ素導入管、リフラツクス
管を備えた5000mlのフラスコに、４，4′−ジアミ
ノフエニルエーテル40g（0.2モル）と300gのｍ−
クレゾールを加え、さらに６，6′−メチレンビス
（２−メチル−４，３，１−ベンゾオキサジン−
４−オン）の33.4g（0.1モル）を追加し、100℃で
１時間、180℃で６時間反応させた。反応後、室
温に冷却し、多量のアセトン中に沈澱させ、十分
洗浄後、減圧乾燥させて、ジアミノ化合物を得
た。収率は89％、融点は170℃であつた。アミノ
基当量の測定を行つた結果、370の値を得た。 さらに、温度計、攪拌機、チツ素導入管、カル
シウム管を備えた４つ口フラスコに、上記ジアミ
ノ化合物7.4g（0.01モル）とＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下、NMPと略す。）80gを加え、室
温下で均一に溶解させた。次いで、BTDAの
3.22g（0.01モル）を加え、15℃で８時間反応させ
て、ポリキナゾロンイミド前駆体（Ａ）を得た。 さらに、AEMの3.1g（0.02モル）を加え、20℃
で４時間反応させたのち、β−メチルアントラキ
ノン0.3gを加え均一に混合して、この発明の一実
施例による感光性耐熱材料を得た。 これをガラス板にスピンコートし、80℃で15分
間乾燥させたのち、所定のマスクを通して30秒間
紫外線露光を行つた（超高圧水銀灯500w30cm）。
露光後、NMP中に60〜120秒間浸漬することに
より良好なレリーフパターンが得られた。 別に、上記この発明の一実施例による感光性耐
熱材料を銅板に塗布し、上記と同じ露光装置を用
いて30秒間、全面に露光した。その後、200℃１
時間、チツ素雰囲気下、350℃で１時間、加熱し
た。 かくして得られた硬化物の電気特性を測定した
結果、絶縁耐圧300kv／mm、誘電率2.8（1kHz）、
体積抵抗率２×1016Ω・cmの値が得られ、通常の
ポリイミドと同程度の電気特性を示すことが解
る。また、空気中５℃／分の昇温速度で熱重量減
少を測定した結果、初期分解開始温度は420℃で
あり、熱安定性に優れていることが解つた。 実施例 ２〜13 表１に示した配合により、ジアミノ化合物を得
た。このジアミノ化合物を用いて、表２の配合量
に従い、実施例１と同様の操作を行つて、この発
明の実施例による感光性耐熱材料を得た。 得られた材料をガラス板に塗布し、実施例１と
同様の画像形成処理を行い、結果を表３に示し、
従来のものと同程度の感光性を示すものを良とし
た。 一方銅板に塗布し、露光後200℃１時間、チツ
素雰囲気下350℃１時間熱処理を行つたものの電
気特性、耐熱性を測定した。これらの結果も表３
に示した。 その結果、従来のポリイミド同程度の電気特性
を示し、又熱安定性に優れていることが解る。 また、室温遮光下で３ケ月放置したのち、実施
例１と同様の画像処理を行い、パターニング性を
調べ、その結果を表３に合わせて示した。 それによると、従来のもののパターニング可能
な保存期間が室温遮光下で１ケ月間であるのに対
し、保存安定性にも優れているのが解る。
【表】
【表】
【表】
この発明は以上説明したとおり、一般式
（式中、R1は２価の有機基、R2は１価の有機
基、R3は４価の有機基を示し、ｎは任意の自然
数を示す。） で示されるジアミノ化合物と、一般式 （式中、R4は４価の有機基を示す。） で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるポリキナゾロンイミド前駆体（Ａ）
に、一般式 （式中、R5は光又は放射線で２量化又は重合
可能な二重結合を有する基を示す。） で示されるアジリジン化合物（Ｂ）を反応させた
ものを含有させることにより、保存安定性に優
れ、製造工程が簡単で、新規な感光性耐熱材料の
製造方法を得ることができ、直接光により微細加
工できる絶縁材料として有用であり、例えば半導
体等の層間絶縁材料やパツシベーシヨン材料、又
は磁気ヘツドおよびサーマルヘツドの絶縁膜、さ
らにはプリント回路の半田レジストなどにも適用
できる。
基、R3は４価の有機基を示し、ｎは任意の自然
数を示す。） で示されるジアミノ化合物と、一般式 （式中、R4は４価の有機基を示す。） で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるポリキナゾロンイミド前駆体（Ａ）
に、一般式 （式中、R5は光又は放射線で２量化又は重合
可能な二重結合を有する基を示す。） で示されるアジリジン化合物（Ｂ）を反応させた
ものを含有させることにより、保存安定性に優
れ、製造工程が簡単で、新規な感光性耐熱材料の
製造方法を得ることができ、直接光により微細加
工できる絶縁材料として有用であり、例えば半導
体等の層間絶縁材料やパツシベーシヨン材料、又
は磁気ヘツドおよびサーマルヘツドの絶縁膜、さ
らにはプリント回路の半田レジストなどにも適用
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は２価の有機基、R2は１価の有機
基、R3は４価の有機基を示し、ｎは任意の自然
数を示す。） で示されるジアミノ化合物と、一般式 （式中、R4は４価の有機基を示す。） で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ
て得られるポリキナゾロンイミド前駆体（Ａ）
に、 一般式 （式中、R5は光又は放射線で２量化又は重合
可能な二重結合を有する基を示す。） で示されるアジリジン化合物（Ｂ）を反応させて
得られるものを含有させる感光性耐熱材料の製造
方法。 ２ アジリジン化合物（Ｂ）をポリキナゾロンイ
ミド前駆体（Ａ）の側鎖のカルボキシル基に対し
て0.2〜2.0当量反応させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の感光性耐熱材料の製造方
法。 ３ R1は【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 および の内の一種である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の感光性耐熱材料の製造方法。 ４ R3およびR4は【式】 【式】 【式】 【式】および 【式】の内の１種である特許 請求の範囲第１項ないし第３項の何れかに記載の
感光性耐熱材料の製造方法。 ５ R5はH2Ｃ＝CHCOOH2CH3−、 および【式】の 内の１種である特許請求の範囲第１項ないし第４
項の何れかに記載の感光性耐熱材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21535484A JPS6195027A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 感光性耐熱材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21535484A JPS6195027A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 感光性耐熱材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195027A JPS6195027A (ja) | 1986-05-13 |
| JPH0450926B2 true JPH0450926B2 (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=16670904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21535484A Granted JPS6195027A (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | 感光性耐熱材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6195027A (ja) |
-
1984
- 1984-10-15 JP JP21535484A patent/JPS6195027A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6195027A (ja) | 1986-05-13 |
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